CN103374024A - 芳基硼酸衍生物及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了芳基硼酸衍生物及其制备方法。所述二种芳基硼酸衍生物是三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）和三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B），其分子结构如下所示。3BzN-3B和3BzB-3B是由三（4,4',4"-三溴-苯基）胺和三（4,4',4"-三溴-苯基）硼先分别与正丁基锂反应，再分别与硼酸酯发生亲核取代反应，最后用稀盐酸酸解得到。该发明所得到的产物3BzN-3B和3BzB-3B有望成为优良的环保型有机阻燃剂。

Description

芳基硼酸衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料的阻燃技术领域，具体涉及芳基硼酸衍生物及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，高分子材料已经在国民经济和人民生活中发挥着巨大作用。由于高分子材料的易燃性，火灾事故已日益成为人们关心的社会问题，因此阻燃剂随着高分子材料的发展而不断发展。有机阻燃剂作为阻燃剂最活跃的领域，其种类繁多，包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂等，但因其存在着发烟量大、毒性大、热稳定性差等缺点，因此寻求新的阻燃剂势在必行。
鉴于硼酸衍生物是一类优异的凝固相阻燃材料，因此，扩大芳基硼酸类衍生物的种类及应用领域显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有有机阻燃剂环保性不足的缺陷，同时扩大硼酸类衍生物的种类及其应用领域，本发明提供二种芳基硼酸衍生物及其制备方法。
本发明所提供的二种芳基硼酸衍生物是三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）和三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B），具有如下所示的分子结构：
本发明所述三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺的制备步骤如下：
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）胺的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1-3小时，其后升至室温搅拌30-45分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌45-80分钟，然后升温至室温并搅拌（优选搅拌过夜或搅拌10小时）；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（优选体积比为4:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3-4析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
本发明所述三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B）的制备步骤如下：
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）硼的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1-3小时，其后升至室温搅拌30-45分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌45-80分钟，然后升温至室温并搅拌（优选搅拌过夜或搅拌12小时）；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）硼的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（优选体积比为10:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）硼。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）硼进行酸解，调pH至3-4析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzB-3B。
本发明所述三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）和三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B）的反应过程可表达如下：
Figure BDA00003451680900031
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
本发明所提供的二种芳基硼酸衍生物，因其分子结构中含有硼酸基团，其在燃烧过程中可脱水成炭，在可燃物表面形成成炭覆盖层，阻止可燃物的燃烧。因此这二种芳基硼酸衍生物有望成为优良的环保型有机阻燃剂。本发明还有可能解决现有阻燃剂存在的毒性大、发烟量大、易滴落、热稳定性差等缺点。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步的详细说明
实施例1三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）胺的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1小时，其后升至室温搅拌45分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌45分钟，然后升温至室温并搅拌约10小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为4:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3.3析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
利用质谱、核磁氢谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
质谱：m/z376.8(M＋)
氢谱1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：2.0（s,6H,OH），6.5（d,6H），7.0（d,6H）
根据热重分析法，测得产物在加热到800℃时的残炭率为41%。
实施例2三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）胺的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌2小时，其后升至室温搅拌36分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌55分钟，然后升温至室温并搅拌约10小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为4:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3.6析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
实施例3三（4,4',4"-三硼酸-苯基）胺（3BzN-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）胺的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌3小时，其后升至室温搅拌30分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌80分钟，然后升温至室温并搅拌约10小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为4:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3.8析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
实施例4三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）硼的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1小时，其后升至室温搅拌40分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌65分钟，然后升温至室温并搅拌约12小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为10:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼进行酸解，调pH至3.2析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzB-3B。
利用质谱、核磁氢谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
质谱：m/z373.6(M＋)
氢谱1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：2.0（s,6H,OH），7.2（d,6H），7.4（d,6H）
根据热重分析法，测得产物在加热到800℃时的残炭率为43%。
实施例5三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）硼的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌2小时，其后升至室温搅拌33分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌75分钟，然后升温至室温并搅拌约12小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为10:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼进行酸解，调pH至3.5析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzB-3B。
实施例6三（4,4',4"-三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B）的制备
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）硼的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌3小时，其后升至室温搅拌31分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌66分钟，然后升温至室温并搅拌约12小时；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯（体积比为10:1）的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼。
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯苯基）硼进行酸解，调pH至3.9析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzB-3B。

Claims (3)

1.芳基硼酸衍生物，其特征在于是三（4,4',4"-三硼酸苯基）胺（3BzN-3B）和三（4,4',4"-三硼酸苯基）硼（3BzB-3B），具有如下的分子结构：
2.制备权利要求1所述3BzN-3B的方法，其特征在于包括如下的步骤：
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）胺的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1-3小时，其后升至室温搅拌30-45分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，搅拌45-80分钟，然后升温至室温并搅拌；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物；用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物；以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺；
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3-4析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
3.制备权利要求1所述3BzB-3B的方法，其特征在于包括如下的步骤：
第一步氮气保护下，向三（4,4',4"-三溴-苯基）硼的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1-3小时，其后升至室温搅拌30-45分钟；
第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中缓慢滴加入硼酸三甲酯，搅拌45-80分钟，然后升温至室温并搅拌；
第三步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三甲酯，得到固体产物；用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入饱和氯化铵水溶液进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺的粗产物；以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离得到纯的三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺；
第四步用稀盐酸对三（4,4',4"-三硼酸酯-苯基）胺进行酸解，调pH至3-4析出固体，并用冰水反复洗涤得到纯的3BzB-3B。
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