CN106009041A - 一种新型有机硼氮阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种新型有机硼氮阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新的有机硼氮阻燃剂，其活性成份为三(4,4',4"‑三硼酸‑苯基)胺，本发明还公开了三(4,4',4"‑三硼酸‑苯基)胺的制备方法。本发明所述有机硼氮阻燃剂具有无卤环保、添加少量就能获得较好的阻燃效果、残炭率高的优点。所述三(4,4',4"‑三硼酸‑苯基)胺的制备方法具反应条件温和、试验操作性强、可控性高、产率较高等优点。

Description

一种新型有机硼氮阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体是涉及一种新型有机硼氮阻燃剂及其制备方法。
背景技术
由于高分子材料一般都具有易燃性，使用过程中容易发生火灾事故，因此，高分子材料的阻燃改性受到高度重视。阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的。阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。目前，阻燃高分子材料所使用的阻燃剂主要有机卤素阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
卤素阻燃剂在火灾中卤素会结合基体材料产生含卤有害气体，同时废弃材料的分解会对环境产生不可逆的污染；例如，溴系阻燃剂中急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量(LD50)高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。其还具有很多慢性毒性：
1.发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织(包括脑)损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。
2.干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。
3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。
4.可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。
其次，常用的磷系阻燃剂添加量大、残炭率低、阻燃效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤环保的新型有机硼氮阻燃剂及其制备方法。
一种有机硼氮阻燃剂，其活性成份为结构式如下的C18H18B3N1O6，
一种有机硼氮阻燃剂的制备方法，所述C18H18B3N1O6的的制备包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将联硼酸频那醇酯、三(4,4',4"-三溴-苯基)胺按物质的量2.5-3.5:2的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反应当量2.5-3.5％的氯化钯催化剂，再加反应当量1.5-2.5％的乙酸钾，升温至83～85℃，连续搅拌反应48±3小时左右；
(2)将步骤(1)的反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂，得到三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺(3BzN-3Be)的粗产物；
(3)用稀盐酸和四氢呋喃溶液将三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺进行酸解，加热至45±2℃，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的3BzN-3B。
优选地，还包括，在步骤(2)与(3)之间，以体积比为3-5:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离提纯得到相对纯度较高的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺。
本发明所述的有机硼氮阻燃剂具有无卤环保、添加少量就能获得较好的阻燃效果、残炭率高的优点。
本发明的有机硼氮阻燃剂的制备方法，其是经过发明人的长期摸索，大量实验，最终得到简单可行的具体方法，其具有以下优点：
1、该制备方法反应条件温和，试验操作性强：该方法无需营造-78℃的反应环境，而是采用比较容易实现的83～85℃环境条件。
2、该制备方法所用原料官能团性能稳定，可控性高：所用的联硼酸频那醇酯、三(4,4',4"-三溴-苯基)胺两种主要原料官能团性能稳定。
3、该制备方法步骤简单，产率较高：反应后可采用实验室常见的分离提纯方法，容易实现，操作性强，最后得到约30％的产率。
附图说明
图1为实施例1中所述3BzN-3Be的质谱图。
图2为实施例1中所述3BzN-3Be的红外光谱。
图3为实施例2中3BzN-3B的热重分析曲线图。
图4为实施例3中未添加3BzN-3B的环氧树脂和添加1％3BzN-3B的环氧树脂的热释放总量(THR)曲线。
具体实施方式
本发明所述有机硼氮阻燃剂(简称3BzN-3B)的化学式是C18H18B3N1O6，结构是如下：
其合成路线如下：
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将联硼酸频那醇酯、三(4,4',4"-三溴-苯基)胺按物质的量3:2的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反应当量3％的氯化钯催化剂，再加反应当量2％的乙酸钾，升温至83～85℃，连续搅拌反应48小时左右；
(2)将第一步的反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺(3BzN-3Be)的粗产物；
(3)以体积比为4:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离提纯得到相对纯度较高的3BzN-3Be；
(4)用稀盐酸和四氢呋喃溶液将3BzN-3Be进行酸解，加热至45℃，反应12小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的3BzN-3B，产率约30％。
由于3BzN-3B的极性较强，在质谱测试过程中因电离高温而易发生分解，因此需要通过测试其对应酯(3BzN-3Be)的分子量，间接对3BzN-3B进行表征。
图1为三(4,4',4"-三硼酸-苯基)胺(3BzN-3Be)的质谱图(MS)，图中分子量623.0与3BzN-3Be的理论分子量623.38是相吻合的。由图1对3BzN-3Be的表征，从而可以推测所得化合物为3BzN-3B。
3BzN-3Be的红外表征
图2为3BzN-3Be的红外光谱。从谱图中可以得知3221cm-1为-OH伸缩振动所对应的吸收峰，1370cm-1为-B-O-伸缩振动所对应的吸收峰，1191cm-1为C-O-伸缩振动所对应的吸收峰，643cm-1为苯环上-CH面外弯曲振动所对应的吸收峰。
根据以上3BzN-3Be的质谱表征、红外光谱证实所得产物为目标化合物三(4,4',4"-三硼酸-苯基)胺(3BzN-3B)。
实施例2
利用热重分析仪进行热重分析。将实施例1所得到的3BzN-3B进行热重分析，测试其热稳定性及残炭率，测试温度范围40～800℃，升温速率10℃/min，氮气氛围中进行，气体流量50ml/min，样品用量2～10mg。
图3为3BzN-3B的TG曲线和DTG曲线。3BzN-3B的热失重过程主要分为两个阶段。第一失重阶段主要发生在106～135℃，该阶段热失重率约为26％，最大热失重速率所对应温 度为110.5℃，该阶段失重主要是因为3BzN-3B分子间的脱水造成的，3BzN-3B通过分子间脱水可形成硼氧六环结构。第二失重阶段主要发生在136～168℃，该阶段热失重率约为8～9％，最大热失重速率时对应温度为147.5℃，该阶段主要是硼氧六环随着温度升高发生分解，形成B-O-C复杂炭层结构。3BzN-3B失重约5％的温度(即初始分解温度)为106℃，当温度达到769℃时，不再有热失重，此时的残炭率为49.1％，具有较高的残炭率，可作为新型有机硼系阻燃剂。
实施例3
实验步骤：
(1)添加1％实施例1所得到的3BzN-3B的环氧树脂的制备：将环氧树脂E-44和三(4,4',4"-三硼酸-苯基)胺(3BzN-3B)以重量比为100:1的比例混合均匀，加入重量百分含量为7％室温固化剂乙二胺，片状模具中浇注固化成型，在常温下固化约15小时，脱模。
(2)热释放总量(THR)测试：根据GB/T 16172-2007，用铝箔将样品四周包裹，样品尺寸为：100mm×100mm×4mm，辐射热流强度为35KW/m2(约690℃)进行测试，以火焰熄灭为测试结束标志。
(3)结果分析：热释放总量(Total Heat Release，简称THR)表示单位面积的高分子材料在燃烧的整个过程中所释放的热量的总和，其值越大，火灾越危险。
图4为未添加3BzN-3B的EP和添加1％的3BzN-3B的EP THR曲线，根据图4可知，实验结束时未添加3BzN-3B的EP的THR为158.4MJ/㎡，而添加1％的3BzN-3B的EP的THR为123.6MJ/㎡，数据下降比较多，说明3BzN-3B具有良好的阻燃效果。
在250s之前，添加3BzN-3B的EP所对应的THR值明显高于未添加的EP的THR值，造成该现象的原因是3BzN-3B在燃烧过程中提前分解成炭，该分解使释放的热量变大。但所形成的炭层有效隔绝热量的传递，降低EP燃烧速率，因此，在250s之后，添加3BzN-3B的EP的THR值比未添加3BzN-3B的EP的THR值低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种有机硼氮阻燃剂，其活性成份为结构式如下的C18H18B3N1O6，
2.权利要求1所述的有机硼氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述C18H18B3N1O6的的制备包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将联硼酸频那醇酯、三(4,4',4"-三溴-苯基)胺按物质的量为2.5-3.5:2的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反应当量2.5-3.5％的氯化钯催化剂，再加反应当量1.5-2.5％的乙酸钾，升温至83～85℃，连续搅拌反应48±3小时左右；
(2)将步骤(1)的反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂，得到三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺的粗产物；
(3)用稀盐酸和四氢呋喃溶液将得到的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺进行酸解，加热至45±2℃，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的三(4,4',4"-三硼酸-苯基)胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)与(3)之间，还包括，以体积比为3-5:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱对步骤(2)得到的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺进行分离提纯，得到相对纯度较高的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺。
4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气的保护下，将联硼酸频那醇酯、三(4,4',4"-三溴-苯基)胺按物质的量为3:2的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反应当量3％的氯化钯催化剂，再加反应当量2％的乙酸钾，升温至83～85℃，连续搅拌反应48±3小时；
(2)将步骤(1)的反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂，得到三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺的粗产物；
(3)以体积比为4:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱对步骤(2) 得到的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺进行分离提纯，得到相对纯度较高的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺；
(4)用稀盐酸和四氢呋喃溶液将步骤(3)得到的三(4,4',4"-三硼酸频哪醇酯-苯基)胺进行酸解，加热至45±2℃，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的三(4,4',4"-三硼酸-苯基)胺。
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