CN108912165A - 一种含磷肟类阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷肟类阻燃剂的制备方法，以4,4'‑二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料进行合成新的有机物单体4,4'‑二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟（DHPP‑NOH），按质量百分数计，合成DHPP‑NOH的配方为：DHPP 33.0%~41.0%，盐酸羟胺5.1%~6.4%，三水合乙酸钠9.9%~12.4%，溶剂45.0%~55.0%。并由DHPP‑NOH进一步合成新的有机物单体1,4‑二[(4,4'‑二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟基)甲酰基]苯胺（DHPP‑NOH‑NCO）。本发明的工艺简单，制备的含磷肟类阻燃剂的阻燃性能好且耐水解。
Description
技术领域
本发明涉及含磷肟类阻燃剂的制备方法的制备技术，属于有机化学及高分子材料合成的技术领域。
背景技术
作为材料类的聚合物通常是易燃的。由于其易燃的缘故，在许多应用汇总需要添加阻燃剂，通常，卤代化合物已被广泛的用于聚合物阻燃领域，普遍认为当这些产品被点燃时，卤代化合物产品可以一直火焰中发生自由基气相反应，这使卤化阻燃剂成为不同类型聚合物中非常有用的添加剂。然而，在过去十几年里，由于人类对生态环境的担心，卤化阻燃剂已受到广泛关注。此时，阻燃行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂(如磷系阻燃剂)的压力。
现有技术中显示许多有机磷化合物可以为聚合物赋予阻燃性能，大多数含磷阻燃剂通过凝聚相反应、气相反应、促进碳化和成焦作用的组合提供阻燃能力。因此开发环保的磷系阻燃剂是阻燃领域发展的趋势。
英国专利No.2325933公开了一种含磷阻燃剂的合成方法，其中引入了2,4-二叔丁基苯酚基团，以实现改善的耐热性和冲击强度，同时维持的良好的阻燃性。然而，该阻燃剂复杂的合成方法限制的了阻燃剂的应用。此外还发现该阻燃剂并未充分改善阻燃性和耐热性，而且容易水解。
由于现有技术中对解决这些问题的广泛研究，本发明以一种简单的合成方法合成了比传统磷化合物具有更高的阻燃性、耐热性、冲击强度以及耐水解性的新型磷化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷肟类阻燃剂的制备方法。
本发明是一种含磷肟类阻燃剂的制备方法，其步骤为：
（1）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮，即DHBP、溶剂、缚酸剂；在惰性气体保护条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，即DPCP，加料完毕后20~30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析的体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮，即DHPP；
（2）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、盐酸羟胺、三水合乙酸钠；加料完毕后20~30℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析的体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟，即DHPP-NOH；
（3）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中依次加入DHPP-NOH、溶剂、对苯二异氰酸酯、催化剂，110℃搅拌6h；减压蒸出溶剂，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟基)甲酰基]苯胺，即DHPP-NOH-NCO，柱层析体积比V/V 石油醚:乙酸乙酯=3:1。
本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用采用4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和氯磷酸二苯酯(DPCP)反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)，并以此为原料用盐酸羟胺还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟(DHPP-NOH)。再用DHPP-NOH和对苯二异氰酸酯(NCO)合成1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟基)甲酰基]苯胺(DHPP-NOH-NCO)，再将DHPP-NOH-NCO 添加到高分子材料中，可在材料中引入具有阻燃性能的元素磷、氮。
本发明制备工艺简单，制备的含磷肟类阻燃剂的阻燃性能好且耐水解的，可以在化工、建筑、消防等领域得到广泛的应用，可有效提高基体材料的阻燃性能，赢得火灾条件下受灾人员的安全逃生和灭火救灾时间，减少对生命财产的损失。
具体实施方式
本发明通过分子设计，首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和氯磷酸二苯酯(DPCP)反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)，并以此为原料用盐酸羟胺还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟(DHPP-NOH)。再用DHPP-NOH和对苯二异氰酸酯(NCO)来合成1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟基)甲酰基]苯胺(DHPP-NOH-NCO)。用其制备阻燃树脂，由于其在高聚物中引入了具有阻燃性能的元素磷，因此具有阻燃性能。
DHPP-NOH合成工艺路线如下：
合成DHPP-NOH-NCO工艺路线如下：
按质量百分数计，合成DHPP的配方为：
4,4'-二羟基二苯甲酮 6.0%~8.5%，氯磷酸二苯酯 16.5%~23.0%，缚酸剂 2.5%~3.5 %，溶剂 70.0%~85.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂、缚酸剂。在惰性气体保护条件下，20-30℃搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=5:1，V/V)分离提纯产品，得到白色固体（产率99%）。所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
按质量百分数计，合成DHPP-NOH的配方为：
DHPP 33.0%~41.0%，盐酸羟胺 5.1%~6.4%，三水合乙酸钠 9.9%~12.4%，溶剂 45.0%~55.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、盐酸羟胺、三水合乙酸钠。加料完毕后20-30℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=5:1，V/V)分离提纯产品，得到无色透明液体；所述溶剂是甲醇和乙醇中的一种。
按质量百分数计，合成DHPP-NOH-NCO的配方为：
DHPP-NOH 43.4%~63.4%，对苯二异氰酸酯 4.5%~6.6%，催化剂1.2%~1.8%，溶剂 45.0%~55.0%。
其制备步骤为：
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中依次加入DHPP-NOH、溶剂、对苯二异氰酸酯、催化剂，56-110℃回流搅拌6h。减压蒸出溶剂，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3:1，V/V)分离提纯产品；所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述催化剂为三乙胺。
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在装有机械搅拌、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮30份，二甲苯350份，三乙胺12.5份。通氮气，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯82.5份，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=5:1，V/V)分离提纯产品，得到白色固体DHPP。
实施例2.
在装有机械搅拌、控温装置的反应容器中加入DHPP 132份，乙醇180份，盐酸羟胺20.4份，三水合乙酸钠39.6份。加料完毕后20-30℃搅拌4h；减压蒸干溶剂，再用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，利用柱层析(PE:EA=4:1，V/V)分离提纯得到DHPP-NOH。
实施例3.
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入DHPP-NOH 253.6份，甲苯220份，三乙胺7.2份，对苯二异氰酸酯26.4份，110℃回流搅拌6h；减压蒸干溶剂，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷。利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3:1，V/V)分离提纯得到DHPP-NOH-NCO。
Claims (7)
1.一种含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮，即DHBP、溶剂、缚酸剂；在惰性气体保护条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，即DPCP，加料完毕后20~30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析的体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮，即DHPP；
（2）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、盐酸羟胺、三水合乙酸钠；加料完毕后20~30℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析的体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟，即DHPP-NOH；
（3）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中依次加入DHPP-NOH、溶剂、对苯二异氰酸酯、催化剂，110℃搅拌6h；减压蒸出溶剂，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟基)甲酰基]苯胺，即DHPP-NOH-NCO，柱层析体积比V/V 石油醚:乙酸乙酯=3:1。
2.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按质量份计，合成DHPP的配方为：4,4'-二羟基二苯甲酮 6.0%~8.5%，氯磷酸二苯酯 16.5%~23.0%，缚酸剂 2.5%~3.5 %，溶剂 70.0%~85.0%。
3.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，按质量份计，合成DHPP-NOH的配方为：DHPP 33.0%~41.0%，盐酸羟胺 5.1%~6.4%，三水合乙酸钠9.9%~12.4%，溶剂 45.0%~55.0%。
4.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按质量份计，合成DHPP-NOH-NCO的配方为：DHPP-NOH 43.4%~63.4%，对苯二异氰酸酯 4.5%~6.6%，催化剂1.2%~1.8%，溶剂 45.0%~55.0%。
5.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（3）所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤（2）所述溶剂是甲醇和乙醇中的一种。
6.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
7.根据权利要求书1所述的含磷肟类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述催化剂为三乙胺。
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|---|---|---|---|---|
| CN110407880A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-05 | 兰州理工大学 | 一种含磷阻燃剂及制备方法 |
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| JP2002138283A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物 |
| JP2005273072A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Kaneka Corp | 難燃性ポリエステル系人工毛髪 |
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