DE102013011081A1

DE102013011081A1 - Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate als Lewis-Säure Katalysatoren

Info

Publication number: DE102013011081A1
Application number: DE201310011081
Authority: DE
Inventors: Michaela Katharina Meyer; Peter Barthen; Walter Frank; Nikolai lgnatyev
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-01-08
Also published as: WO2015000543A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate als Lewis-Säure-Katalysatoren, spezielle Verbindungen sowie deren Verfahren zur Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate als Lewis-Säure-Katalysatoren, spezielle Verbindungen sowie deren Verfahren zur Herstellung.
Die Katalyse mit Lewis-Säuren ist eine weit verbreitete Methodik in der Organischen Synthese und für die industrielle Herstellung verschiedener Substanzen von herausragender Bedeutung. Zu den zahlreichen wichtigen industriellen Prozessen, die durch Lewis-Säuren katalysiert werden, gehören zum Beispiel Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen von Aromaten, Gattermann-Koch-Reaktionen, Beckmann- und Fries-Umlagerungen, Mukaiyama-Aldol-Kondensationen. [Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), WILEY-VCH, Weinheim, 2008].
G. N. Lewis definiert eine Säure als Substanz, die als Elektronenpaarakzeptor agieren kann. Dieser Definition entsprechend sind Lewis-Säuren Elektronenmangelmoleküle bzw. -spezies. Die üblicherweise verwendeten Lewis-sauren Katalysatoren wie AlCl₃, TiCl₄, ZnCl₂ und BF₃-Diethyletherat sind feuchtigkeitsempfindlich und können in der Regel nach Beendigung der Reaktion nicht zurückgewonnen werden.
Weitere bekannte Lewis-Säuren sind Seltenerdmetall-perfluoralkansulfonate, insbesondere Seltenerdmetall-trifluormethansulfonate(-triflate) [S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, W. W.-L. Lam, Chem. Rev. 2002, 102, p. 2227–2302; S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, p. 15–27]. Derartige Lewis-Säuren können in katalytischer Menge in den gewünschten Reaktionen eingesetzt werden und können in der Regel auch nach dem gewünschten Umsatz ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden.
Allerdings kann die Hydrolysestabilität der wasserlöslichen Seltenerdmetall-triflate zur Verunreinigung von Abwässern mit diesen Chemikalien führen, die über einen längeren Zeitraum die Umwelt belasten können.
Es besteht deshalb auch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlich attraktiven alternativen Lewis-Säure-Katalysatoren, damit die Lewis-Säure-katalysierten Reaktionen optimal durchgeführt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Lewis-Säure-Katalysatoren zu entwickeln, welche eine Reaktionsführung der gewünschten katalysierten Reaktionen in guter Ausbeute ermöglichen, die idealerweise aufgearbeitet werden können ohne ihre Aktivität zu verlieren und weniger umweltbelastend sind als die bisher bekannten Lewis-Säure-Katalysatoren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Seltenerdmetall-Kationen und Bis(perfluoralkyl)phosphinat-Anionen die Entwicklung neuer Katalysatoren erlaubt, die ebenso katalytisch aktiv sind wie die bekannten Katalysatoren mit Perfluoralkansulfonat-Anionen, in der Natur aber schneller abgebaut werden können. In einigen Fällen zeigen die Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate sogar höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu den Seltenerdmetallverbindungen mit Perfluoralkansulfonat-Anionen oder sie ermöglichen eine andere Isomerenverteilung im Verfahrensendprodukt.
Einzelne Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate sind bisher bekannt.
In SU 589756 werden die Verbindungen Nd[(C₃F₇)₂P(O)O]₃ und Eu[(n-C₄F₉)₂P(O)O]₃ beschrieben.
In US 6538805 werden Kompositmaterialien für Signal-emittierende Vorrichtungen beschrieben, die mit Seltenerdmetallverbindungen dortiert sind. In Beispiel 1 wird beispielsweise ein Material der Formel {ErYb[OOP(C₈F₁₇)₂]₃}_n beschrieben.
In WO 03/018592 wird eine Zusammensetzung enthaltend ein Seltenerdmetall und ein Ligandensystem beschrieben. Anspruch 6 nennt die Komplexe Er[(n-C₈F₁₇)₂POO]₃, ErYb[(n-C₈F₁₇)₂POO]₆, ErYb₄[(n-C₈F₁₇)₂POO]₁₅, ErYb[(n-C₆F₁₃)₂POO]₆, ErYb[(n-C₄F₉)₂POO]₆, ErYb₃[((CF₃)₂CF(CF₂)₆)₂POO]₁₂, ErYb₃[(n-C₁₀F₂₃)₂POO]₁₂, ErYb₃[(n-C₈F₁₇)(n-C₁₀F₂₃)POO]₁₂, ErYb[(n-C₈F₁₇)₂POO]₆ und ErYb₁₀[(n-C₈F₁₇)₂POO]₃₃.
Aus dem Stand der Technik bekannte Anwendungen der speziellen Seltenerdverbindungen, wie zuvor beschrieben, liegen auf dem Gebiet der Tenside oder auf dem Gebiet optischer Vorrichtungen, beispielsweise optischer Wellenleiter oder in Medien zur optischen Verstärkung.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I [RE]^z+ z[(R_f)₂P(O)O]^– I, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet,
z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht und
R_f jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl, Pentafluorethyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, iso-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl bedeutet,
als Lewis-Säure-Katalysator.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Seltenerdmetall RE bevorzugt aus der Gruppe Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, wobei das Seltenerdmetall aus der Gruppe Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt wird.
Bekanntermaßen können Seltenerdmetallkationen eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 haben (z = 2, 3 oder 4). Bevorzugt ist die Wertikeit des entsprechenden Kations 3 (z = 3).
Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor und bevorzugt beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor und bevorzugt beschrieben, wobei z 3 bedeutet.
Die katalytische Aktivität von Sc³⁺-, Y³⁺- und Lanthanoid³⁺-Ionen als Lewis-Säuren ist abhängig vom Ionenradius dieser Metallkationen [C. Elschenbroich, Organometallchemie, 6. Auflage, B. G. Teubner Verlag, Wiesbaden, 2008]. Die Kationen mit den kleinsten Ionenradien, Sc³⁺, Y³⁺, Yb³⁺ und Lu³⁺, besitzen eine hohe Elektronenaffinität und sind deshalb aus Sicht der Katalyse von besonderem Interesse.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Seltenerdmetalle der Formel I aus Sc, Y, Yb und Lu ausgewählt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, wobei das Seltenerdmetall aus der Gruppe Sc, Y, Yb und Lu ausgewählt wird.
Der Substituent R_f in Verbindungen der Formel I ist jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl, Pentafluorethyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, iso-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, sind die beiden Substituenten R_f gleich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, ist R_f jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, ist R_f jeweils gleich und bedeutet Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, ist R_f Pentafluorethyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel II [RE]^z+ z[(C₂F₅)₂P(O)O]^– II, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb und
z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.
In Verbindungen der Formel II ist z bevorzugt 2, 3 oder 4. In Verbindungen der Formel II ist z besonders bevorzugt 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, wobei z 3 bedeutet. Die Formel II kann in diesem Fall in der folgenden Schreibweise verwendet werden: RE[(C₂F₅)₂POO]₃, wobei RE Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel III [RE]^z+ z[(n-C₄F₉)₂P(O)O]^– III, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Tm und
z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.
In Verbindungen der Formel III ist z bevorzugt 2, 3 oder 4. In Verbindungen der Formel III ist z besonders bevorzugt 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, wobei z 3 bedeutet. Die Formel III kann in diesem Fall in der folgenden Schreibweise verwendet werden: RE[(n-C₄F₉)₂POO]₃, wobei RE Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Tm bedeutet.
Wie zuvor bei der Verwendung bereits beschrieben, so sind die Verbindungen der Formel II und der Formel III besonders bevorzugte Lewis-Säure-Katalysatoren.
Ganz besonders bevorzugte Lewis-Säure-Katalysatoren sind die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben und als bevorzugt beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I, II und/oder III können basierend auf bekannten Synthesemethoden hergestellt werden, wie beispielsweise in SU589756 beschrieben. Details diesbezüglich werden bei den Beispielen angegeben und sind allgemein gültig.
In der Regel wird die entsprechende Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure mit dem Seltenerdmetall oder mit einem Oxid oder Carbonat des Seltenerdmetalls in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder Alkohole. Ein geeigneter Alkohol ist beispielsweise Methanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 120°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Die Seltenerdmetalle können in jeder existierenden Form von Metallpartikeln eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Pulvern oder Spänen. Die eingesetzte Säure in der Reaktion ist stark genug, auch massivere Metallpartikel wie Späne zu erschließen.
Da die Verbindungen der Formeln II und III, wie zuvor beschrieben, nicht im Stand der Technik bekannt sind, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II oder III, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure oder Bis(n-Nonafluorbutyl)phosphinsäure mit einem Oxid oder Carbonat des Seltenerdmetalls RE oder mit dem Setltenerdmetall RE als solches umgesetzt wird, wobei das Seltenerdmetall RE entsprechend der Angabe bei der Formel II oder der Formel III gewählt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lewis-Säure-Katalysator, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben zur Verwendung in einer Lewis-Säure-katalysierten Reaktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol-Reaktion, Gattermann-Koch-Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza-Diels-Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonaylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen, 1,3-dipolare Cycloaddition oder Michael-Reaktion.
Aufgrund der spezifischen Lösungseigenschaften der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist die Wahl des Lösemittels für die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion entscheidend.
Geeignete protische Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind Ethanol oder Methanol.
Geeignete aprotische Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind Acetonitril und 1,2-Dichlorethan.
Auch die Klasse der ionischen Flüssigkeiten sind als Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren geeignet.
Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität.
Geeignete ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind ionische Flüssigkeiten, die ein organisches Kation haben und deren Anion ausgewählt wird aus der Gruppe Cl^–, Br^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [(R₁)₂P(O)O]^–, [R₁P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(FSO₂)₂N]^–, [(R₂SO₂)₂N]^–, [(R2SO₂)₃C]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [P(R₂)_yF_6-y]^–, [BF_x(R₂)_4-x]^–, [BF_x(CN)_4-x]^–, [B(R₁)_a(CN)_4-a]^–, [B(R₂)F₂(CN)]^– oder [B(R₂)F(ON)2]^–,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine teilfluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet oder Pentafluorphenyl,
x die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
y die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
a die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Die Variable y ist bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 3.
Bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen [P(R₂)F₆]^– und [R₂SO₃]^–, wobei R₂ und y eine zuvor angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen [P(C₂F₅)₃F₃]^– und [CF₃SO₃]^–.
Die organischen Kationen sind in der Regel nicht eingeschränkt und werden bevorzugt aus Imidazoliumkationen, Pyridiniumkationen oder Pyrrolidinium-Kationen ausgewählt, die entsprechend substituiert sein können, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Ganz besonders bevorzugt werden die ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat {[EMIM][FAP]} oder 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat {[EMIM][CF₃SO₃]} als Lösemittel ausgewählt.
Die folgenden Beispiele von Lewis-Säure-katalysierten Reaktionen zeigen, dass durch den Einsatz der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, im direkten Vergleich mit Seltenerdmetallperfluoralkansulfonat ebenfalls sehr gute Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten erzielt werden können.
Die Eignung der Verbindungen der Formel I als Lewis-Säure-Katalysatoren ist belegt anhand einer Kondensationsreaktion, einer Alkoholyse, einer Mukaiyama-Aldol-Reaktion, einer Friedel-Crafts-Alkylierung, einer Friedel-Crafts-Acylierung, einer Diels-Alder-Reaktion, einer Aza-Diels-Alder-Reaktion und einer Michael-Reaktion. Diese Reaktionstypen sind repräsentativ für Lewis-Säure-katalysierte Reaktionen.
Beispiele:
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse, Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen an einem Bruker Avance III 400 MHz Spektrometer gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 400,13 MHz, ¹⁹F: 376,49 MHz, ³¹P: 161,97 MHz und ¹³C: 100,61 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren; CCl₃F – für ¹⁹F und H₃PO₄ – für ³¹P Spektren. Die entsprechend verwendeten Lösungsmittel werden separat angegeben.
Röntgenfluoreszenzanalytische Messungen werden an einem Röntgenfluoreszenzspektrometer der Typs Eagle II μ-Probe der Firma Röntgenanalytik Messtechnik GmbH (Taunusstein, Deutschland) durchgeführt. Bei den Messungen wird ein stickstoffgekühlter Silicium-Lithium-Detektor der Firma EDAX (Mahwah, USA) verwendet. Durch eine Monokapillare wird die anregende Strahlung der Rhodium-Röhre auf die Probe gelenkt, um eine punktuelle Strahlung zu ermöglichen.
Zur Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und/oder Stickstoffgehaltes werden Verbrennungsanalysen mit dem Gerät Elementar-Analyser Euro-EA 240 der Firma Perkin-Elmer mit der Software Callidus durchgeführt. Als Kalibriersubstanz wird Sulfanilamid verwendet. Zur Probeneinwaage wird eine elektronische Mikrowaage (Sartorius M2P) verwendet. Die eingewogenen Stoffmengen betragen 0.5–3 mg.
Beispiel 1. Herstellung von Scandium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Sc[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

6Sc + 2(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Sc[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂↑

In einem 100 ml Rundkolben werden 0.098 g (2.18 mmol) Scandium-Späne mit 20 ml Wasser vorgelegt. Hierzu werden 1.54 g (5.10 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Dabei wird eine Gasentwicklung beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Ungelöste Scandium-Späne werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.38 g (1.46 mmol) Scandium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Sc[(C₂F₅)₂PO₂]₃, werden als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert. Ausbeute: 85.9%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Sc (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Sc (25.1 Atom-%), P (74.4 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Sc:

Theoretisch, %: C 15.20.
Experimentell, %: C 15.09.

Beispiel 2. Herstellung von Yttrium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Y₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Y[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 100 ml Rundkolben werden 0.50 g (2.21 mmol) Yttrium(III)-oxid, Y₂O₃, in 15 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 4.03 g (13.33 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Ungelöstes Yttrium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 3.74 g (3.77 mmol) Yttrium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 86.1%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: CD₃OD), δ, ppm: –82.1 s (CF₃), –126.1 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: CD₃OD), δ, ppm: 0.1 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Y (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Y (23 Atom-%), P (77 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Y:

Theoretisch %: C 14.53.
Experimentell %: C 14.18.

Beispiel 3. Herstellung von Lanthan(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], La[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

La₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → La[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 100 ml Rundkolben werden 0.54 g (1.65 mmol) Lanthan(III)-oxid, La₂O₃, in 15 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 3.07 g (10.16 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Ungelöstes Lanthan(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 3.27 g (3.14 mmol) Lanthan(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], La[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 95.1%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: La (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: La (26.8 Atom-%), P (73.2 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀LaO₆P₃:

Theoretisch %: C 13.83.
Experimentell %: C 13.82.

Beispiel 4. Herstellung von Cer(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ce[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Ce₂(CO₃)₃·H₂O + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Ce[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O + 3CO₂↑

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.298 g (0.647 mmol) Cer(III)-carbonat-monohydrat, Ce₂(CO₃)₃·H₂O, in 14.90 g Wasser suspendiert und 0.953 g (3.155 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden bei RT gerührt und ungelöstes Cer(III)-carbonat-hydrat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 50°C (Ölbadtemperatur) und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt und 4 Stunden getrocknet. 1.080 g (1.035 mmol) Cer(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 98.4%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz. ³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Ce (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Ce (31.85 Atom-%), P (68.1 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂CeF₃₀O₆P₃:

Theoretisch %: C 13.82.
Experimentell %: C 13.81.

Beispiel 5. Herstellung von Praseodym(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Pr[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Pr₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Pr[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.38 g (1.15 mmol) Praseodym(III)-oxid, Pr₂O₃, in 20 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 2.08 g (6.89 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 100°C erwärmt. Ungelöstes Praseodym(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung bei 50°C wird bis zur Trockne eingeengt. Der entstandene Feststoff wird 20 Stunden bei 100°C bei 80 hPa getrocknet. 2.35 g (2.25 mmol) Praseodym(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Pr[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als grünlicher feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.8%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ ppm: 3.5 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Pr (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Pr (30.1 Atom-%), P (69.9 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Pr:

Theoretisch %: C 13.81.
Experimentell %: C 13.85.

Beispiel 6. Herstellung von Neodym(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Nd[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Nd₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Nd[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.266 g (0.791 mmol) Neodym(III)-oxid, Nd₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.038 g (3.437 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 60°C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Ungelöstes Neodym(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 40°C und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt. Der entstandene Feststoff wird 4 Stunden getrocknet. 1.182 g (1.128 mmol) Neodym(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Nd[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als fliederfarbener, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 98.5%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O; δ in ppm): 3.5 (quin, ²J_F,P = 76 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Nd (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Nd (30.9 Atom-%), P (69.1 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀NdO₆P₃:

Theoretisch %: C 13.76.
Experimentell %: C 13.53.

Beispiel 7. Herstellung von Samarium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Sm[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Sm₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Sm[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.30 g (0.86 mmol) Samarium(III)-oxid, Sm₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 1.60 g (5.30 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ungelöstes Samarium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.74 g (1.65 mmol) Samarium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Sm[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 95.9%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
31P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Sm (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Sm (25.3 Atom-%), P (74.7 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Sm:

Theoretisch (%): C (13.68).
Experimentell (%): C (13.63).

Beispiel 8. Herstellung von Europium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Eu[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Eu₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Eu[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.25 g (0.71 mmol) Europium(III)-oxid, Eu₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 1.14 g (3.77 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ungelöstes Europium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.21 g (1.15 mmol) Europium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Eu[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 91.3%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Eu (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Eu (23.1 Atom-%), P (74.4 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂EuF₃₀O₆P₃:

Theoretisch %: C 13.66.
Experimentell %: C 13.10.

Beispiel 9. Herstellung von Gadolinium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Gd[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Gd₂(CO₃)₃·H₂O + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Gd[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O + 3CO₂↑

In einem 25 ml Rundkolben werden 0.401 g (0.811 mmol) Gadolinium(III)-carbonat-monohydrat, Gd₂(CO₃)₃·H₂O, in 14.90 g Wasser suspendiert und 1.058 g (3.503 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden bei RT gerührt und ungelöstes Gadolinium(III)-carbonat-hydrat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 40°C (Ölbadtemperatur) und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt und 6 Stunden getrocknet. 1.209 g (1.14 mmol) Gadolinium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Gd[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.6%. (Durch Ionenchromatographie kann ein Carbonat-Anteil von 0.12% ermittelt werden).
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 74 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 2.95 m.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Gd (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Gd (32.4 Atom-%), P (67.6 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀GdO₆P₃:

Theoretisch %: C 13.59.
Experimentell %: C 12.99.

Anmerkungen zur Röntgenfluoreszenzanalyse zu Ce (Beispiel 4), Gd und Nd (Beispiel 6):
Die hohen Abweichungen im Vergleich zum idealen Verhältnis sind auf die Probenpräparation zurückzuführen. Zum Schutz des Gerätes und des Detektors werden die Proben mit einer speziellen Folie abgedeckt.
Beispiel 10. Herstellung von Terbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Tb[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Tb₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Tb[(O₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.20 g (0.55 mmol) Terbium(III)-oxid, Tb₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension wird 1.00 g (3.31 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3.5 Stunden lang unter Rühren auf 100°C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.07 g (1.01 mmol) Terbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Tb[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 87.2%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.9 s (CF₃), –125.9 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 2.68 quin, ²J_P,F = 76 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Tb (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Tb (21.6 Atom-%), P (78.4 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Tb:

Theoretisch %: C 13.57.
Experimentell %: C 13.31.

Beispiel 11. Herstellung von Dysprosium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Dy[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Dy₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Dy[(O₂F₅)₂P(O)O)₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 1.00 g (2.68 mmol) Dysprosium(III)-oxid, Dy₂O₃, in 25 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 3.62 g (11.98 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 100°C erwärmt. Ungelöstes Dysprosium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet.
3.73 g (3.50 mmol) Dysprosium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Dy[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 82.2%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.7 s (CF₃), –125.8 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 2.68 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Dy (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Dy (26.9 Atom-%), P (73.1 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂DyF₃₀O₆P₃:

Theoretisch %: C 13.53.
Experimentell %: C 13.23.

Beispiel 12. Herstellung von Holmium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ho[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Ho₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Ho[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.25 g (0.66 mmol) Holmium(III)-oxid, Ho₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 1.19 g (3.94 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 70°C erwärmt. Ungelöstes Holmium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt. Der entstandene Feststoff wird 20 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.37 g (1.28 mmol) Holmium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ho[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 91.4%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.7 s (CF₃), –125.8 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.2 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Ho (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Ho (29.2 Atom-%), P (70.8 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀HoO₆P₃:

Theoretisch %: C 13.50.
Experimentell %: C 13.43.

Beispiel 13. Herstellung und Charakterisierung von Erbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Er[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Er₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Er[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.2 g (0.52 mmol) Erbium(III)-oxid, Er₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 0.96 g (3.18 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 70°C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt und der entstandene Feststoff für 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 1.08 g (1.01 mmol) Erbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Er[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.1%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.5 s (CF₃), –125.6 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Er (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Er (21.7 Atom-%), P (78.3 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂ErF₃₀O₆P₃:

Theoretisch %: C 13.47.
Experimentell %: C 13.23.

Beispiel 14. Herstellung von Thulium(III)tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Tm[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Tm₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Tm[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.20 g (0.52 mmol) Thulium(III)-oxid, Tm₂O₃, in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 0.98 g (3.24 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C bis zur Trockne eingeengt und der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100°C und 80 hPa getrocknet. 0.98 g (0.91 mmol) Thulium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Tm[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 87.5%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.4 s (CF₃), –125.5 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O) δ, ppm): 3.5 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Tm (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Tm (28.5 Atom-%), P (71.5 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Tm:

Theoretisch %: C 13.45.
Experimentell %: C 13.34.

Beispiel 15. Herstellung von Ytterbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Yb[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Yb₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Yb[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.45 g (1.14 mmol) Ytterbium(III)-oxid, Yb₂O₃, in 15 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 2.04 g (6.75 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rühren auf 90°C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung bei 50°C und 5 hPa bis zur Trockne eingeengt. 2.24 g (2.08 mmol) Ytterbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 92.4%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.5 s (CF₃), –125.6 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.5 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Yb (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Yb (24.3 Atom-%), P (75.7 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Yb:

Theoretisch %: C 13.39.
Experimentell %: C 13.81.

Beispiel 16. Herstellung von Lutetium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Lu[(C₂F₅)₂P(O)O]₃

Lu₂O₃ + 6(C₂F₅)₂P(O)OH → 2Lu[(C₂F₅)₂P(O)O]₃ + 3H₂O

In einem 50 ml Zweihalsrundkolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, werden 0.783 g (1.97 mmol, 15%iger Überschuss) Lutetium(III)-oxid, Lu₂O₃, mit 9.90 g Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 2.974 g (9.85 mmol) Bis(penta-fluorethyl)phosphinsäure, (C₂F₅)₂P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt. Ungelöstes Lutetium(III)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50°C und 0.1 hPa bis zur Trockne eingeengt. 3.57 g (3.32 mmol) Lutetium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Lu[(C₂F₅)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 94%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –80.6 s (CF₃), –125.7 d (CF₂), ²J_F,P = 76 Hz.
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: 3.4 quin, ²J_P,F = 76 Hz.
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Lu (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Lu (27.3 Atom-%), P (72.7 Atom-%).

Elementaranalyse C₁₂F₃₀O₆P₃Lu:

Theoretisch %: C 13.37.
Experimentell %: C 13.09.

Beispiel 17: Herstellung von Yttrium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C₄F₉)₂P(O)O]₃

YCl₃ + 3Na[(C₄F₉)2PO₂] → Y[(C₄F₉)₂P(O)O)₃

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.539 g (1.029 mmol) Natrium-bis(nonafluorbutyl)phosphinat, Na[(C₄F₉)₂PO₂], in 15 ml Aceton gelöst. 0.067 g (0.334 mmol) YCl₃ werden in 6 ml Aceton gelöst und zur Phosphinatlösung tropfenweise hinzugegeben. Bei Zugabe fällt direkt ein weißer Niederschlag von NaCl aus. Die erhaltene Suspension wird 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Acetonlösung wird abdekantiert und der Feststoff zweimal mit 15 ml Aceton gewaschen. Die vereinigten Aceton-Lösungen werden vollständig eingeengt. Nach dem Trocknen werden 0.757 g Rohprodukt erhalten. Der Feststoff wird mit 5 ml über CaCl₂-getrocknetem und destilliertem Aceton extrahiert und bei 0.1 Pa und 50°C (Ölbadtemperatur) bis zur Trockne eingeengt. 0.493 g (0.310 mmol) Yttrium(III)-tris[bis(nonafluorbutyl)phosphinat], Y[(C₄F₉)₂PO₂]₃, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 92.8%.
¹⁹F-NMR (Lösemittel: D₂O), δ, ppm: –125.85 (m, CF₃), –122.08 (d, ²J_P,F = 77 Hz, CF₂), –121.19 (s, CF₂), –80.92 (m, CF₂).
³¹P-NMR (Lösemittel: D₂O; δ in ppm): 4.5 (quin, ²J_P,F = 77 Hz).
Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Y (25 Atom-%), P (75 Atom-%).
Experimentell: Y (43.7 Atom-%), P (56.3 Atom-%).

Zusätzlich zur Abweichung durch die Probenpräparation, wie in Beispiel 9 erläutert, kommt die sehr hohe Abweichung durch eine Überlagerung der K-Linie des Phosphors mit der L-Linie des Yttrium zustande.
Elementaranalyse C₂₄F₅₄O₆P₃Y:

Theoretisch %: C 18.11.
Experimentell %: C 18.09.

Beispiele von Lewis-Säure-katalysierten Reaktionen:
Beispiel A: Kondensationsreaktion von Indol mit Benzaldehyd
Für die Katalyse mit 10 mol% werden 0.10 mmol einer Verbindung der Formel 1 oder einer Vergleichsverbindung, wie in Tabelle A angegeben, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Benzaldehyd (1 mmol) und Indol (2 mmol) werden in 2 ml Ethanol gelöst und ins Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Die Zeit wird jeweils in Tabelle A angegeben. Es wird der Umsatz zu 3,3'-Phenylmethylen-bis(indol) ¹H-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengefasst. Zur Isolierung des Endprodukts wird das Lösemittel Ethanol entfernt, der Rückstand wird mit Wasser versetzt und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernen des Lösemittels Dichlormethan und trocknen erhält man das isolierte Produkt 3,3'-Phenylmethylen-bis(indol).

Für die Katalyse mit 1 mol% wird entsprechend 0.01 mmol der Seltenerdmetallverbindung der Formel 1 oder der Vergleichsverbindung verwendet, wie in Tabelle A angegeben. Tabelle A: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Kondensationsreaktion von Indol mit Benzaldehyd

Katalysator	Katalysatormenge	Zeit, Stunden	Umsatz, mol%
*Pr(CF₃SO₃)₃	10 mol%	5	95^a
Pr[(C₂F₅)₂PO₂]₃	10 mol%	5	95^a
*Pr(CF₃SO₃)₃	1 mol%	5	89^a
Pr[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	5	87^a
Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃	10 mol%	6	93^a
Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	6	82^a
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	5	79^a
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	24	96^b
Gd[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	24	81^a
Gd[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	72	98^b,xx
Gd[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1 mol%	4	80^c

^a durch MR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
^b isolierte Ausbeute;
^c Lösemittel: Acetonitril/Wasser (v/v, 10/1)
* nicht erfindungsgemäß
^xx doppeltes Lösemittelvolumen Beispiel B: Methanolyse von Octylacetat zu Octanol

In einem NMR-Röhrchen werden 0.0029 mmol (10 mol%) einer Verbindung der Formel I oder einer Vergleichsverbindung in 0.5 ml CD₃OD gelöst. 0.290 mmol Octylacetat werden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Der durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz wird in Tabelle B für die jeweils eingesetzte Verbindung beschrieben.

Die Katalysatormenge wird entsprechend der Angabe der Tabelle B reduziert. Tabelle B: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Methanolyse von Octylacetat zu Octanol

Katalysator	Katalysatormenge	Zeit, Stunden	Umsatz, mol%
Reaktion bei Raumtemperatur
*Yb(CF₃SO3)₃	10 mol%	20	49^a
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	10 mol%	20	98^a
*Yb(CF₃SO₃)₃	1 mol%	20	24^a
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,3 mol%	20	33a

Reaktion bei 50°C
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,4 mol%	20	98^a
Sc[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,3 mol%	20	99^a
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,4 mol%	24	93^a
Ohne		20	< 1^a

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
* nicht erfindungsgemäß

Methanolyse von Octylacetat mit Ytterbium(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinat (1 mol%)
In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler und Trockenrohr, werden 0.255 mg (0.237 mmol) Ytterbium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat, Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃, in 25 ml CH₃OH gelöst. 4.038 g (23.70 mmol) Octylacetat, C₁₀H₂₀O₂, werden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 50°C (Ölbad) gerührt. Man erhält einen NMR-detektierten Umsatz von 97.8% nach 20 Stunden Reaktionszeit. Unter Normaldruck wird die Hauptmenge des Methanols abgetrennt. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Es werden 2.906 g (22.31 mm 01, 94% der theoretischen Ausbeute) Octanol als klare farblose Flüssigkeit erhalten. Beispiel C: Mukaiyama-Aldol-Reaktion
In einem entsprechenden Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.025 mmol (0,5 mol%) der Verbindung der Formel oder der Vergleichsverbindung unter Rühren in 16.18 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat, [EMIM][FAP], suspendiert. Zu der Katalysatorsuspension werden 5.18 mmol Benzaldehyd und 5.63 mmol 1-Trimethyl-siloxycyclohexen hinzugefügt und 22 Stunden bei der in Tabelle C jeweils angegebenen Temperatur gerührt. Der Umsatz wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt und entsprechend in Tabelle C angegeben. Zur Isolierung wird das Reaktionsgemisch mit n-Hexan und Dichlormethan/n-Hexan (1:1 v:v) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und die Lösemittel im Vakuum entfernt. Gegebenenfalls schließt sich eine Hydrolyse mit Tetrahydrofuran-Wasser (4:1, v:v) und erneuter Extraktion mit n-Hexan an. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum erhält man das Isomerengemisch.

Im Falle eines 2. Zyklus wird die zurückgebliebene [EMIM][FAP]-Phase (nach der Produkt-Extraktion) aus dem ersten Durchgang bei 0.1 hPa und Raumtemperatur getrocknet. Dann werden 4.00 mmol Benzaldehyd und 4.31 mmol 1-Trimethyl-siloxycyclohexen zugegeben. Nach der in Tabelle C angegebenen Zeit wird aufgearbeitet und isoliert, wie zuvor beschrieben. Tabelle C: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benzaldehyd mit 1-(Trimethylsiloxy)cyclohexen mit 0,5 mol% Katalysator im Lösemittel [EMIM][FAP]

Katalysator	Zeit, Std.	Umsatz, mol%	Ausbeute, %
Reaktion bei 25°C
La[(C₂F₅)₂PO₂]₃	22	91^a	-
Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃	22	96^a	90
2. Zyklus	23	98,5^a	80

Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	4	99^a	-
ohne	192	82^a

Reaktion bei 50°C
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	0,75	88^a	-
Zeit verlängert auf	2	97^a	95
Sc[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,75	99^a	87,5
La[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1,75	99^a	89^a
Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	87^a	86
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	0,5	98^a	90
*Yb(CF₃SO₃)₃	0,5	89^a	-
*Pr(CF₃SO₃)₃	3,5	85^a	-
ohne	6	90^a

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
* nicht erfindungsgemäß Beispiel D: Friedel-Crafts-Alkylierung von Anisol mit Cyclohexylmethansulfonat

Als Lösemittel für die Friedel-Crafts-Alkylierung mit Verbindungen der Formel I können 1,2-Dichlorethan (DCE), [EMIM][FAP] (IL) oder aprotische Lösemittel eingesetzt werden. Diese Reaktion ist ebenfalls ohne Lösemittel möglich, da die Verbindungen der Formel I in Cyclohexylmethansulfonat als auch in der als Nebenprodukt entstehenden Methansulfonsäure löslich sind. Durch Zugabe von Anisol im Überschuss kann der Anteil der Mehrfachalkylierung reduziert werden, wohingegen eine Zugabe des Alkylierungsmittels Cyclohexylmethansulfonat im Verhältnis 3:1 zu Anisol quantitativ die dreifach alkylierte Verbindung ergibt.
Das ortho/para-Verhältnis der Methoxygruppe im Endprodukt ist abhängig vom gewählten Katalysator und Lösungsmittel.

Vorschrift: Zu 6 mmol Cyclohexylmethansulfonat und 8.75 mmol Anisol werden 0.56 mmol der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung und das entsprechende Lösemittel nach Tabelle D hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wird entsprechend der Zeitangabe in Tabelle D bei 80°C erwärmt. Wenn möglich, wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Als Rückstand erhält man ein zweiphasiges System. Die obere Phase besteht fast ausschließlich aus Methansulfonsäure mit Spuren der Produkte und die untere Phase aus Produkt. Beide Phasen werden mit H₂O und Diethylether extrahiert. Alternativ kann das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan versetzt und mit H₂O ausgeschüttelt werden. Tabelle D enthält eine Zusammenstellung der erhaltenen Ergebnisse der Friedel-Crafts Alkylierung von Anisol mit Cyclkohexylmethansulfonat bei 80°C, Katalyse mit 10 mol%

Katalysator	Lösemittel	Zeit, min	Umsatz, mol%, Verhältnis o/p
*Yb(CF₃SO₃)₃	DCE	180	99^a, o/p = 1/2
La[(C₂F₅)₂PO₂]₃	DCE	180	99^a, o/p = 3/1
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	IL	60	99^a, o/p = 2/1
Gd[(C₂F₅)₂PO₂]₃	ohne	180	99^a, o/p = 1/1

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
* nicht erfindungsgemäß

Beim direkten Vergleich des eingesetzten La-Phosphinats zu Yterbiumtriflat mit dem gleichen Lösungsmittel und bei gleicher Zeit zeigt sich ein deutlich anderes Verhältnis von ortho zu para-Substitution. Beispiel E: Friedel-Crafts-Alkylierung von Durol mit Cyclohexylmethansulfonat
Nach H. Kotsuki, T. Ohishi, M. Inoue, T. Kojima, Synthesis 1999, 4, 603, katalysiert weder Scandiumtriflat noch Trifluormethansulfonsäure die Reaktion von 1,2,4,5-Tetramethylbenzol mit dem Alkylierungsmittel Cyclohexylmethansulfonat zu 1-Cyclohexyl-2,3,5,6-Tetramethylbenzol.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I sind in dieser Reaktion jedoch einsetzbar.
Katalyse mit Yttrium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat] (10 mol%):
In einem 50 ml Zweihalskolben ausgestattet mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden zu einer Suspension von 0.285 g (0.29 mmol) Yttrium(III)-tris[bis-(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C₂F₅)₂P(O)₂]₃, in 10 ml 1,2-Dichlorethan 0.577 g (3.24 mmol) Cyclohexylmethansulfonat und 0.587g (4.37 mmol) 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Durol) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 80°C gerührt. Der Umsatz wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie nach 15 Stunden ermittelt und beträgt 65 mol% (bezogen auf Cyclohexylmethansulfonat). Der Umsatz bezogen auf 1,2,4,5-Tetramethylbenzol entspricht 26.5%. Zu dem Reaktionsgemisch werden 15 ml Dichlormethan hinzugefügt und die organische Phase wird 3-mal mit 30 ml H₂O gewaschen. Anschließend werden die Lösemittel im Vakuum bei 0.1 Pa entfernt. Überschüssiges 1,2,4,5-Tetramethylbenzol und die entstandene Methansulfonsäure werden bei 0.1 Pa und 30°C (Ölbadtemperatur) entfernt. 0.20 g 1-Cyclohexyl-,2,3,5,6-tetramethylbenzol, C₁₆H₂₄, lassen sich aus dem Rückstand durch Sublimation bei 0.1 Pa und 70°C (Ölbadtemperatur) erhalten.
Katalyse mit Scandium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat] (10 mol%):
In einem 50 ml Zweihalskolben ausgestattet mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden zu einer Suspension von 0.267 g (0.28 mmol) Scandium(III)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Sc[(C₂F₅)₂P(O)₂]₃, in 5 ml 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [EMIM][FAP], 0.526 g (2.95 mmol) Cyclohexylmethansulfonat und 0.393 g (2.93 mmol) 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Durol) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 80°C unter Rückfluss gerührt. Der Umsatz wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie nach 6 Stunden ermittelt und beträgt 80 mol% (bezogen auf Cyclohexylmethansulfonat). Der Umsatz bezogen auf 1,2,4,5-Tetramethylbenzol entspricht 34%. Durch Sublimation bei 35°C (Ölbad) und 0.1 Pa können 0.10 g (0.463 mmol) 1-Cyclohexyl-,2,3,5,6-tetramethylbenzol isoliert werden. Beispiel F: Firedel-Crafts-Aclylierung von Anisol zu 4-Methoxyacetophenon unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Aclierungsmittel
2.503 mmol der entsprechend in Tabelle F angegebenen Verbindung der Formel I werden in 58 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat [EMIM][FAP] in einem 50 ml Zweihalskolben suspendiert. Hierzu werden 50 mmol Anisol und 100.0 mmol Essigsäureanhydrid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird entsprechend den Bedingungen der Tabelle F gerührt. Bevorzugt wird unter vermindertem Druck gearbeitet, da dadurch die entstehende Essigsäure aus dem System entfernt werden kann. Der durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz zu 4-Methoxyacetophenon ist in Tabelle F gelistet. 4-Methoxy-acetophenon wird in dem Reaktionsgemisch mittels ¹H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Das Produkt kann auch durch Extraktion mit Hexan, Chloroform und Hexan isoliert werden.

Die Katalysatormenge wird entsprechend den Angaben in Tabelle F variiert. Tabelle F: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit Essigsäureanhydrid im Lösemittel [EMIM][FAP]

Katalysator	Menge, mol%	Temperatur, °C	Druck, mbar	Zeit, h	Umsatz, mol%, (Ausbeute %)
Ce[(C₂F₅)₂PO₂]₃	5	80	< 1013	21	78^a
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	100	600	24	89^a (55)
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	120	600	24	79^a
Sc[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	120	600	27	83^a (36)
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	120	1013	3	73^a
*Yb(CF₃SO₃)₃	2	120	1013	3	91^a

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
* nicht erfindungsgemäß Beispiel G: Mannich-Reaktion von Benzaldehyd mit Anilin und Trimethylsiloxycyclohexen

Bei der literaturbeschriebenen Reaktion mit 20 mol% Yb(CF₃SO₃)₃ [T. Akiyama, J. Takaya, H. Kagoshima, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 338.] kann eine Ausbeute von 83% nach einer Reaktionszeit von 12 h ermittelt werden. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I gelingt die Reaktion mit geringerer Menge an Katalysator. Es entsteht ein Isomerengemisch.
Vorschrift:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.01 mmol der Verbindung der Formel I, wie in Tabelle G angegeben, in 1.9 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [EMIM][FAP], suspendiert. Zu der Suspension werden 9.88 mmol Benzaldehyd und 10.29 mmol Anilin hinzugefügt. Als dritte Komponente werden 5 mmol Trimethylsiloxycyclohexen hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird in der in Tabelle G angegebenen Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Die Extraktion des Produktes erfolgt mit n-Hexan und Ethylacetat. Das Lösemittel wird bei RT und 0.1 Pa entfernt. Durch Waschen des Rückstands mit Diethylether kann man das Produkt 2-[1'-Phenyl-1'-(N-phenyl)amino)methyl]cyclohexanon in 90%iger Reinheit isolieren. Tabelle G: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Mannich-Reaktion von Benzaldehyd mit Anilin und Trimethylsiloxycyclohexen in [EMIM][FAP] (IL)

Katalysator	Menge, mol%	Lösemittel	Zeit, h	Umsatz, mol%, (Ausbeute %)	Isomerenverhältnis syn/anti
Yb[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1	IL	20	93^a (24)	55/45
Sc[(C₂F₅)₂PO₂]₃	1	IL	72	93^a	66/34
Y[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	IL	2 (50°C) 65	95^a	74/26
La[(C₂F₅)₂PO₂]₃	2	IL	16,5	95^a (68)	63/37

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze; Beispiel H: Diels-Alder Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Methylvinylketon

Die literaturbekannte Reaktion [C. E. Song, E. J. Roh, S.-g. Lee, W. H. Shim, J. H. Choi, Chem. Commun. 2001, 1122] zu 1-(3,4-Dimethylcyclohex-3-enyl)ethanon in Anwesenheit von Scandiumtriflat verläuft bei Raumtemperatur mit einer isolierten Ausbeute von 88% nach 4 Stunden Reaktionszeit. Die Katalysatormenge des Scandiumtriflates beträgt 0.2 mol%. Die Realisierung dieser Reaktion mit Verbindungen der Formel I als Katalysator erfolgt bei Raumtemperatur in [EMIM][FAP], in 1,2-Dichlorethan oder ohne Lösemittel.
Vorschrift:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.00671 mmol der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung, wie in Tabelle H angegeben, entsprechend in 3.31 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat [EMIM][FAP] suspendiert oder in 1,2-Dichlorethan suspendiert oder vorgelegt. Zu dieser Suspension oder dem Reinstoff werden 3.8 mmol Methylvinylketon und 7.3 mmol 2,3-Dimethylbutadien hinzugefügt und das Reaktionsgemisch in der in Tabelle H angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur gerührt. Der Umsatz zu 1-(3,4-Dimethylcyclohex-3-enyl)ethanon wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Isolierung des Produkts kann durch Extraktion mit Chloroform erfolgen. Tabelle H: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Diels-Alder-Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Methylvinylketon (Katalysator 0,2 mol%)

Katalysator	Lösemittel	Temperatur, °C	Zeit, h	Umsatz in mol% (ausbeute),
Ce[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	25	19	75^a
”	ohne	25	48	56^a
”	CH₂ClCH₂Cl	25	48	26^a
”	[EMIM][FAP]	50	2	89^a (83)
”	[EMIM][FAP]	70	4	99^a (68)
”	CH₂ClCH₂Cl	70	10	93^a (83)
Yb[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	50	4	84^a
Yb[CF₃SO₃]₃	[EMIM][FAP]	50	4	80^a

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze; Beispiel I: Diels-Alder Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Maleinsäureanhydrid

Für die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid werden die Tris[bis(pentafluorethyl)phosphinate] von Scandium, Lanthan, Cer und Ytterbium mit einer Katalysatormenge von 0.1 mol% in [EMIM][FAP] eingesetzt. Die ionische Flüssigkeit mit dem Katalysator kann nach Trocknung für einen zweiten Katalysedurchgang ohne Verlust der katalytischen Aktivität eingesetzt werden.
Vorschrift:
In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Trockenrohr werden 0.002 mmol der Verbindung der Formel I, wie in Tabelle I angegeben, in 3.9 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [EMIM][FAP], suspendiert. 1.63 mmol Maleinsäureanhydrid und 7.33 mmol 2,3-Dimethylbutadien werden nacheinander hinzugefügt. Die Reaktion findet unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen statt. Der Umsatz zu 3a,4,7,7a-Tetrahydro-5,6-dimethylisobenzofuran-1,3-dion wird nach der angegebenen Reaktionszeit mittels ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Eine Isolierung erfolgt durch Extraktion mit Chloroform. Das Rohprodukt kann mit Acetonitril gewaschen werden.
Durchgang 2:

Die Katalysatorphase wird bei 0.1 Pa und 50°C Ölbadtemperatur getrocknet und erneut eingesetzt. Die Mengen entsprechen den Angaben der allgemeinen Vorschrift. Tabelle I: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Diels-Alder-Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Maleinsäureanhydrid (Katalysator 0,1 mol%)

Katalysator	Lösemittel	Temperatur, °C	Zeit, h	Umsatz in mol% (Ausbeute), %
Ce[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	25	2	99^a (80)
2. Durchgang			2	99^a (80)
Sc[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	0	4	97^a (71)
La[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	0	4	85^a
Yb[(C₂F₅)₂P(O)₂]	[EMIM][FAP]	0	4	(95)

^a durch H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze; Beispiel J: Aza-Diels-Alder-Reaktion von (E)-N-Benzylidenanilin mit Danishefsky-Dien (trans-1-Methoxy-3-trimethylsilyloxy-1,3-butadien)

Bei Verwendung von [EMIM][CF₃SO₃] als Lösemittel und „mikro-verkapseltem” Scandium(III)-trifluormethansulfonat als Katalysator werden bei der literaturbekannten Reaktion von Benzylidenanilin und Danishefsky's Dien 67% Ausbeute bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden erhalten [F. Zulfiqar, T. Kitazume, Green Chemistry 2000, 2, 137]. Die Katalysatormenge des „mikro-verkapseltem” Scandium(III)-trifluormethansulfonates (10–15% Sc(CF₃SO₃)₃) auf 50 mg Gesamtmenge Katalysator beträgt 0.5 mol%.

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einen Trockenrohr werden die entsprechende Katalysatormenge der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung, wie in Tabelle J angegeben, in 4.34 mmol [EMIM][CF₃SO₃] suspendiert. Zu der Suspension werden 3.15 mmol (E)-N-Benzylidenanilin und 3.12 mmol (E)-(4-Methoxybuta-1,3-dien-2-yloxy)trimethylsilan (Danishefsky Dien) hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach der in Tabelle J angegebenen Zeit wird der Umsatz ¹H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Zur Isolierung wird das Rohprodukt mit Diethylether extrahiert und der Diethylether wird im Vakuum bei 50 hPa entfernt. Die Zugabe von Salzsäure bei der Isolierung kann bevorzugt sein. Tabelle J: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Aza-Diels-Alder-Reaktion von (E)-N-Benzylidenanilin mit Danishefsky-Dien bei Raumtemperatur

Katalysator	Menge, mol%	Lösemittel	Zeit	Umsatz, mol% (Ausbeute, %)
Sc[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.5	[EMIM][CF₃SO₃]	10 min	93^a (96)^b
2. Durchgang			60 min	95^a (90)
Ce[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.5	[EMIM][CF₃SO₃]	10 min	99^a (78)
Yb[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.5	[EMIM][CF₃SO₃]	10 min	98^a (61)
*Yb[O₃SCF₃]₃	0.5	[EMIM][CF₃SO₃]	10 min	98^a (30)
Yb[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.5	[EMIM][FAP]	30 min	86^a
Ce[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.01	[EMIM][FAP]	20 h	99^a (78)
Yb[(C₂F₅)₂P(O)₂]	0.01	[EMIM][FAP]	24 h	99^a

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;
^b isoliertes Produkt, Reinheit 90%
* nicht erfindungsgemäß Beispiel K: Michael-Reaktion von Methoxy-methyl(trimethylsiloxy)propen an Methylvinylketon

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 0.03 mmol der in Tabelle K angegebenen Verbindung der Formel I oder die Vergleichsverbindung in 1.917 mmol [EMIM][FAP] suspendiert. Zu der Suspension werden 5.28 mmol Methylvinylketon und 4.83 mmol (1-Methoxy-2-methylprop-1-enyloxy)trimethylsilan hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach der in Tabelle K angegebenen Reaktionszeit wird der Umsatz durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Isolierung ist durch Extraktion mit Chloroform und Entfernen des Lösemittels bei RT und 0.1 Pa möglich. Es entsteht ein Isomerengemisch.
Wenn während der Extraktion mit Chloroform Wasser zugegeben wird, erfolgt eine Hydrolyse und man erhält Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat. Dies ist in Tabelle K gekennzeichnet.

Die nach der Aufarbeitung (Produkt-Extraktion) zurückgebliebene [EMIM][FAP]-Phase wird bei 0.1 hPa und Raumtemperatur getrocknet und kann für einen zweiten Durchgang eingesetzt werden. Tabelle K: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Michael-Reaktion von Methoxy-methyl(trimethylsiloxy)propen an Methylvinylketon bei Raumtemperatur

Katalysator	Menge (mol%)	Lösemittel	Zeit	Umsatz (mol%) (Ausbeute, %)	E/Z^a
Y[(C₂F₅)₂PO₂]	0.5	[EMIM][FAP]	10 min	99^a (72)	62/38
2. Durchgang	0.5	[EMIM][FAP]	10 min	99^a (64)	61/39
Yb[(C₂F₅)₂PO	0.5	[EMIM][FAP]	10 min	99^a (83^b)	61/39
*Yb[O₃SCF₃]₃	0.5	[EMIM][FAP]	10 min	-
Ce[(C₂F₅)₂PO	0.5	[EMIM][FAP]	20 h	96^a (35)	66/34

^a durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt; ^b Methoxy-dimethyl-oxohexenoat; * nicht erfindungsgemäß

Zum Vergleich wird die Katalysereaktion mit Yb(CF₃SO₃)₃ in [EMIM][FAP] durchgeführt. Mit einer Katalysatormenge von 0.5 mol% kann nach 10 min ein vollständiger Verbrauch des Methylvinylketons bestimmt werden. Im Unterschied zu der Reaktion mit Ytterbium(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinat tritt bei Zugabe des Methoxymethyl(trimethylsiloxy)propens zu dem Reaktionsgemisch neben einer Gasentwicklung eine deutliche Gelbfärbung der Lösung auf. Nach Auswertung der ¹H-NMR-Spektren der Reaktionsgemische und CHOl₃-Extrakte ist zu vermuten, dass es unter den gegebenen Bedingungen zu einer Polymerisation der Edukte kommt.
Beispiel L: Mukaiyama-Aldol-Reaktion, wie beschrieben in Beispiel C mit Y[(C₄F₉)₂PO₂]₃ (50°C)
In einem 50 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.033 g (0.021 mmol) Yttrium(III)-tris[bis(nonafluorbutyl)phosphinat] Y[(C₄F₉)₂P(O)₂]₃ unter Rühren in 4.875 g (8.76 mmol) 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat [EMIM][FAP] suspendiert. Zu der Suspension werden 0.511 g (4.82 mmol) Benzaldehyd und 0.965 g (5.67 mmol) 1-Trimethylsiloxycyclohexen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 50°C Ölbadtemperatur gerührt. Der durch ¹H-Spektroskopie ermittelte Umsatz brägt nach 120 Minuten 65 mol% und nach 240 Minuten 82 mol%. Der Ansatz wird zweimal mit 20 ml Chloroform extrahiert. Die Lösemittelphasen werden vereinigt und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhält 1.084 g 2-Phenyl(trimethylsiloxy)methylcyclohexan, C₁₆H₂₄O₂Si, als Rohprodukt. Die Hydrolyse erfolgt mit einer Tetrahydrofuran-Wasser-Mischung (10:1, v:v). Durch Extraktion mit zweimal 20 ml n-Hexan und Einengen bis zur Trockne im Vakuum erhält man 0.766 g (3.75 mmol, 78% der theoretischen Ausbeute) des Isomerengemisches von 2-(Hydroxyphenylmethyl)cyclohexanon, C₁₃H₁₆O₂ als weißen Feststoff. Das molare Isomerenverhältnis von syn-2-(Hydroxyphenylmethyl)cyclohexanon zu anti-2-(Hydroxyphenylmethyl)-cyclohexanon beträgt 1:1.6 (¹H-NMR).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

SU 589756 [0010, 0036]
US 6538805 [0011]
WO 03/018592 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, W. W.-L. Lam, Chem. Rev. 2002, 102, p. 2227–2302 [0004]
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Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926 [0047]
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C. E. Song, E. J. Roh, S.-g. Lee, W. H. Shim, J. H. Choi, Chem. Commun. 2001, 1122 [0100]
F. Zulfiqar, T. Kitazume, Green Chemistry 2000, 2, 137 [0105]

Claims

Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I [RE]^z+ z[(R_f)₂P(O)O]^– I, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht und R_f jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl, Pentafluorethyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, iso-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl bedeutet, als Lewis-Säure-Katalysator.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei SE in Formel I ausgewählt wird aus den Seltenerdmetallen Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei z 3 bedeutet.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei SE in Formel I ausgewählt wird aus Sc, Y, Yb und Lu.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R_f Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl bedeutet.
Verbindungen der Formel II [RE]^z+ z[(C₂F₅)₂P(O)O]^– II, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb und z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.
Verbindungen der Formel III [RE]^z+ z[(n-C₄F₉)₂P(O)O]^– III, worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Tm und z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure oder Bis(n-Nonafluorbutyl)phosphinsäure mit einem Oxid oder Carbonat des Seltenerdmetalls RE oder mit dem Setltenerdmetall RE als solches umgesetzt wird, wobei das Seltenerdmetall RE entsprechend nach Anspruch 7 oder 8 ausgewählt wird.
Lewis-Säure-Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung in einer Lewis-Säure-katalysierten Reaktion ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol-Reaktion, Gattermann-Koch-Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza-Diels-Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonaylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen, 1,3-dipolare Cycloaddition oder Michael-Reaktion.