CN102516273B - 一种含锌核的化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含锌核的化合物及其制备和应用，在有机溶剂中，在-60-80℃下，由通式I与ZnEt2及绝对乙醇反应12-18h制得，其中通式I与ZnEt2及绝对乙醇的摩尔比为1∶1.1；通式I中R为亚烷基，Me为甲基缩写；此含锌核的化合物用做ε-己内酯开环聚合的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锌核的化合物及其制备和应用，此类锌配合物用做ε-己内酯开环聚合的催化剂。
背景技术
聚脂肪内酯是一类重要热塑型塑料，在医用材料中有着重要的应用。特别是聚ε-己内酯和聚γ-丁内酯，还可以掺杂到许多其它塑料之中，对其进行改性(X.Zhang，U.P.Wyss，D.Pichora，M.F.A.Goosen，J.Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.A30(1993)933；R.G.Sinclair，J.Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.A33(1996)585；A.Duda，A.Kowalski，S.Penczek，H.Uyama，S.Kobayashi.Macromolecules 35(2002)4266)。ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到的聚ε-己内酯(PCL)为例，它具有高结晶度(可以达到69％)和很好的热稳定性，分解温度高达350℃。同时，聚ε-己内酯在自然条件下又很容易被微生物或酶分解，最终生成二氧化碳和水。其良好的可生物降解性和很好的生物相容性，可以与淀粉等物质共混，制成可完全生物降解的高分子材料。
缩合聚合法和开环聚合法是合成聚内酯的主要方法。但是，直接缩聚法的反应是一个平衡反应，缩聚反应的后期少量的水很难完全除去，往往得到低聚物，因此较少采用(解德良，姜标，杨昌正.羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究[J].高分子学报，2000(5)：532-537)。开环聚合法能得到高分子量、低分散性的聚合物，所以目前的大部分聚酯合成的研究工作都集中在应用内酯开环聚合方法上。
在1979年，Gschwend H W等人在研究中，在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的存在下，4，N，N-三甲基苯胺与正丁基锂反应，拔掉氨基邻位的苯环上的氢，再与二苯甲酮反应，最后就行水解和分离得到氨基醇配体，但是该类氨基醇配体的种类较少。并且在本发明之前，还没有以2，4，N，N-四甲基苯胺为起始原料制备的氨基醇配体。
现有的氨基醇配体的锌配合物的报道较少，并且氨基醇配体的锌配合物很少用于催化ε-己内酯开环聚合中的研究中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锌核的化合物及其制备方法。
本发明的目的还在于提供含锌核的化合物在ε-己内酯开环聚合中的应用。
本发明所所述的含锌核的化合物具体结构如下，式中Me为甲基缩写，Ph为苯基缩写：
本发明合成的含锌核的化合物用作催化剂，用于催化己内酯的开环聚合。例如在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷溶液中，与15-110℃条件下催化己内酯的开环聚合。
所述的含锌核的化合物的合成方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，在-60-80℃下，由通式I与ZnEt2及绝对乙醇反应12-18h制得，其中通式I与ZnEt2及绝对乙醇的摩尔比为1∶1.1；
其结构通式I：
通式I中，R为亚烷基。
所述的通式I中亚烷基R的通式为II或III所示；
通式II：
通式II中，R1和R2分别为氢、烷基、苯基、取代苯基、萘基或稠环芳基；或R1和R2均为甲基、乙基或苯基；或R1为甲基，R2为苯基或α-萘基；
或通式III：
通式III中，n为0、1、2、3或4。
所述的有机溶剂为正己烷、甲苯或者四氢呋喃。
本发明所述的含锌核的化合物的制备过程中所用的各种溶剂都需要严格的除水除氧处理，所有操作均在严格的无水无氧的条件下进行，在实验中不再另外说明。
所述的结构通式I的合成方法，由两步反应构成：
(1)氮气保护下，在-78℃至80℃之间，于N，N，N′，N′-四甲基乙二胺存在下，化合物V与烷基锂或苯基锂反应10分钟至8个小时，将得到的化合物IV未经分离直接用于下一步反应，其中化合物V与N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的摩尔比为1∶1.5，化合物V与烷基锂或苯基锂的摩尔比为1∶1至1∶1.5；
(2)在-78℃至80℃之间，于有机溶剂中，将上一步得到的未经分离的化合物IV与醛或酮反应20分钟至6个小时后；将反应液倒入过量的甲酸、醋酸或盐酸中水解，加入盐酸至pH值小于2，接着加入乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷，分出水相；水相加氢氧化钠水溶液至pH值大于8，再加入乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷，分出有机相，干燥，过滤，脱溶剂后用乙酸乙酯或正己烷重结晶得到式I配体；其中化合物IV与醛或酮的摩尔比为1∶1至1∶1.1；
如式VI所示：
发明效果
用一种氨基醇化合物与烷基锌反应，制备一种锌配合物；该锌配合物可用做ε-己内酯开环聚合的催化剂。
附图说明
图1锌化合物1的晶体结构图
图2锌化合物2的晶体结构图
图3锌化合物4的晶体结构图
具体实施方式
实施例1：
锌化合物1的合成：
氮气保护下，在-78℃向已加入配体HL1(0.34g，1.0mmol)和20ml无水甲苯的100ml Schlenk瓶中，加入ZnEt2(1.5ml，1.5mmol，1.0M)的正己烷溶液，立即有少量气泡产生，慢慢升温至室温，再加入绝对乙醇的甲苯溶液(1.0ml，1.0mmol，1.0M)反应6小时后，真空除去挥发性杂质后有白色固体残留；再加入15ml甲苯使之溶解，置于0℃下结晶，得到无色块状晶体0.24g，收率为42％。熔点：197-199℃。MS/El m/z(％)：1003.8(23)[M-Me]+。IR(Nujol，KBr，cm-1)：2851.2(br，s)，1460.0(s)，1377.0(s)，722.6(m)。
锌化合物1的晶体结构图如图1所示：
实施例2：
锌化合物2的合成：
氮气保护下，在-78℃向已加入配体HL2(0.54g，2.0mmol)和20ml无水甲苯的100ml Schlenk瓶中，加入ZnEt2(1.5ml，2.2mmol，1.5M)的甲苯溶液，立即有少量气泡产生，慢慢升温至室温，接着反应6小时后，真空除去挥发性杂质后有白色固体残留。加入15ml甲苯使之溶解，置于0℃下结晶，得到无色块状晶体0.22g，收率为40％。熔点：180-182℃。1H NMR(400MHz，293K，CDCl3)：δ(ppm)-0.34(q，3JH-H＝8.0Hz，2H，ZnCH2CH3)，0.74(t，3JH-H＝8.0Hz，3H，ZnCH2CH3)，3.06(d，2JH-H＝14.1Hz，1H，ArCH2C)，3.86(d，2JH-H＝14.1Hz，1H，ArCH2C)，2.30(s，3H，ArCH3)，1.46(s，3H，CCH3)，2.63(s，6H，NMe2)，6.82-7.61(m，8H，ArH)。IR(Nujol，KBr，cm-1)：2861.6(br，s)，1460.6(s)，1377.1(s)，723.1(m)。
锌化合物2的晶体结构图如图2所示：
实施例3：
锌化合物3的合成：
氮气保护下，在-78℃向已加入配体HL3(0.48g，1.5mmol)和20ml无水甲苯的100ml Schlenk瓶中，加入ZnEt2(1.2ml，1.8mmol，1.5M)的甲苯溶液，立即有少量气泡产生，慢慢升温至室温，接着反应6小时后，真空除去挥发性杂质后有白色固体残留。加入15ml甲苯使之溶解，置于0℃下结晶，得到无色块状晶体0.37g，收率为59％。熔点：216-218℃。1H NMR(400MHz，293K，CDCl3)：δ(ppm)-0.35(q，3JH-H＝8.0Hz，2H，ZnCH2CH3)，0.73(t，3JH-H＝8.0Hz，3H，ZnCH2CH3)，3.08(d，2JH-H＝14.1Hz，1H，ArCH2C)，3.82(d，2JH-H＝14.1Hz，1H，ArCH2C)，2.19(s，3H，ArCH3)，1.93(s，3H，CCH3)，2.52(s，6H，NMe2)，6.64-7.78(m，10H，ArH)。IR(Nujol，KBr，cm-1)：2923.7(br，s)，1460.6(m)，723.2(m)。
实施例4：
锌化合物4的合成：
氮气保护下，在-78℃向已加入配体HL4(0.49g，2.0mmol)和20ml无水甲苯的100ml Schlenk瓶中，加入ZnEt2(1.5ml，2.2mmol，1.5M)的甲苯溶液，立即有少量气泡产生，慢慢升温至室温，接着反应6小时后，真空除去挥发性杂质后有白色固体残留。加入15ml甲苯使之溶解，置于0℃下结晶，得到无色块状晶体0.32g，收率为57％。熔点：192-194℃。1H NMR(400MHz，293K，CDCl3)：δ(ppm)-0.31(q，3JH-H＝8.0Hz，2H，ZnCH2CH3)，1.19(t，3JH-H＝8.0Hz，3H，ZnCH2CH3)，2.65(d，2H，ArCH2C)，2.27(s，3H，ArCH3)，2.16(d，6H，NMe2)，1.46(m，10H，-(CH2)5-)，6.98-7.11(m，3H，ArH)。IR(Nujol，KBr，cm-1)：2851.7(br)，1460.6(s)，722.7(m)。
锌化合物4的晶体结构图如图3所示：
实施例5：
在氮气保护下，将新制的化合物1(1.0×10-2M)的甲苯溶液1ml加入到10ml干燥的甲苯中作为引发剂，然后在氮气保护下用密封性好的针管加入ε-己内酯460mg，使体系在110℃条件下反应4小时，减压除去甲苯，然后加入5ml THF，搅拌下加入1ml乙酸淬灭反应，加入30ml己烷搅拌使聚合物沉淀出来，聚合物经过滤分离、室温真空干燥后用GPC进行表征，转化率为92％，测得数均分子量53358，分子量分布2.41。
实施例6：
在氮气保护下，将新制的化合物4(1.0×10-2M)的甲苯溶液1ml加入到10ml干燥的甲苯中作为引发剂，然后在氮气保护下用密封性好的针管加入ε-己内酯230mg，使体系在110℃条件下反应4小时，减压除去甲苯，然后加入5ml THF，搅拌下加入1ml乙酸淬灭反应，加入30ml己烷搅拌使聚合物沉淀出来，聚合物经过滤分离、室温真空干燥后用GPC进行表征，转化率为93％，测得数均分子量53358，分子量分布1.40。
Claims (2)
1.一种含锌核的化合物，其特征在于：其具有如下的结构式，式中Me为甲基缩写，Ph为苯基缩写：
或具有如下的结构式：
或具有如下的结构式：
或具有如下的结构式：
2.一种权利要求1所述的含锌核的化合物的用途，其特征在于：用于催化己内酯的开环聚合催化剂；在甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷溶液中，于15-110℃条件下催化己内酯的开环聚合。
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| Synthesis and characterization of novel intramolecularly base-stabilized BEt2 and BEt derivatives:molecular structures of 1-Et2BOCPh2-2-NMe2C6H4,1-(CH3COO)EtBOOCCy2-2-NMe2C6H4 and BEt(1-OCPh2CH2-2-NMe2C6H4)2;Harbi T. Al-Masri等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20041106;第690卷(第2期);第469-476页 * |
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| -氨基醇配体及其烷基铝配合物的合成表征与催化性能的初探;杨林等;《化学试剂》;20070831;第29卷(第8期);第490-492页及498页 * |
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