JPH0328334A - タンタルスクラップから高純度タンタル及びその誘導体の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、タンタルスクラップから高純度タンタル及び
タンタル誘導体の回収に関するものである。詳しくは、
Ｍｎ，ＦｅＳＡｌ、Ｎｉ，Ｍｇ等を微量不純物として含
むタンタル含有スクラップから高純度のタンタル及びタ
ンタル誘導体を回収し、電子材料及び耐蝕材料として再
供給するものである。またさらに、今後のタンタル高純
度かつニオブを含まないことを特徴とする機能性材料の
展開においても期待される。

［発明の背景］ タンタルの用途としては現在、７０％がコンデンサー用
であり、世界においてタンタルコンデンサースクラップ
の発生は増加傾向にあり世界的に枯渇しているタンタル
をコンデンサー及び他のスクラップから高純度タンタル
及びタンタル誘導体を回収することは非常に大きな意味
を持つことになる。さらに、タンタルと同族元素である
ニオブの分離技術が完全には確立されておらず、電子材
料分野においては使用用途において限られている。

このようにニオブを含まないタンタルのユーザー要望に
対応すべく鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至
った。

［従来技術及びその問題点］ 従来のタンタルスクラップからのタンタルの回収法は使
用済みタンタルコンデンサーを微粉化し被酸化性の酸浸
出により二酸化マンガンを除去した後、酸素を含むタン
タル粉末を固相真空脱ガス法または高真空電子ビーム溶
解法により精製高純度化する方法である。固相真空脱ガ
ス法及び高真空電子ビーム法では、タンタルの低級酸化
物（　Ｔ　ａ　Ｏ　，Ｔ　ａ　Ｏ　２等）の蒸発により
、脱酸が進行する。また、この段階では酸浸出後のタン
タル粉末中の微量残存するＭｎ及び他のＦｅ，Ｎｉ等の
微量金属不純物を蒸発させ除去するという効果がある。

しかしながら、この方法ではタンタル中のニオブの分離
は出来ずまたタンタルロスが大きく経済性のあるプロセ
スとは言い難い。そのほか、スクラップコンデンサーを
水素−プラズマまたは水素雰囲気アーク溶解による方法
等もあるが前述の方法と同じくタンタル中のニオブの分
離精製までに至っていない。

［発明の構或］ 本発明者らは、前述の状況に鑑みタンタルの高純度化か
つニオブフリーの回収法に関して鋭意研究を進めた結果
、本発明を完威させるに至った。

すなわち、本発明の第ｌの目的はタンタルスクラップを
、 ａ）２５０℃以上に加熱して直接塩素ガスと反応させ無
水塩化物を得る連続塩素化工程 ｂ）　　ａ）工程で得られる塩化物の沸点差を利用し、
タンタル以外の低沸点物及び高沸点物を蒸留精製により
除去する工程 Ｃ）　　ａ）工程またはａ）工程及びｂ）工程から得ら
れる五塩化タンタルを水素還元しタンタル同族元素であ
るニオブを分離除去して高純度五塩化タンタルを回収す
る工程 ｄ）　　ｃ）工程から得られた五塩化タンタルをアルコ
ールと反応させタンタルアルコキサイドを得る工程 からなることを特徴とする高純度タンタルアルコキサイ
ドの回収法を提供するものであり、第２の目的は、前記
方法により得られたタンタルアルコキサイドを必要に応
じこれに炭素を共存させ加水分゛解することを特徴とす
る高純度タンタル酸化物の回収法を提供するものであり
、また、第３の目的は前記方法により得られたタンタル
酸化物またはタンタルアルコキサイドを炭素を共存下に
加水分解して得たタンタル酸化物・炭素複合物を真空還
元することを特徴とする高純度タンタルの回収法を提供
するものである。

次に、本発明を更に詳細に説明する。第１図に本発明の
フローを示したのでそれに基づいて説明する。一般に金
属と塩素の反応は進行することから本発明も大気圧下で
タンタルスクラップを２５０℃以上、好ましくは３００
−５００℃において直接塩素ガスを反応させ、塩素化反
応熱を利用し連続塩素化反応を生じせしめる。このとき
の塩素化反応式は一般的に Ｍ＋ｎＣ　１２−ＭＣ　ｌ２ｎ として表され、各金属塩化物を生成し各金属塩化物は凝
縮器にて回収される。この時、高沸点塩化物は塩素化反
応装置下部に部分的に蓄積され定期的に排出除去される
。また不純物としての鉄、アルミニウムは塩化物出口に
食塩塔を設置することにより３００℃以上、好ましくは
３００−４００℃にて難揮発性錯塩のＦｅＮａＣ１４及
びＡ　Ｉ　Ｎ　ａ　Ｃ　Ｉ　ａとして分離除去される。

この時外装被覆材等により反応開始に若干の間があるが
一端反応が生じると連続的に継続する。このように鉄、
アルミニウム及びニッケル、タングステン等の高沸点塩
化物を分離除去された五塩化タンタルは更に、四塩化珪
素等の低沸点塩化物を蒸留分離後、五塩化タンタル沸点
２４２℃にて蒸留精製し高沸点塩化物から常圧蒸留分離
する。以上の操作から得られたニオプ以外の不純物は除
去され高純度の五塩化タンタルとなっている。しかしな
がら、当該五塩化タンタルは五塩化ニオプ沸点２５４℃
と非常に近接しており十分な分離精製は困難である。我
々はこの点において鋭意研究を進めた結果、五塩化ニオ
プと水素との反応により三八塩化二オブ生或ならびに五
塩化タンタルがこの還元反応に関与しない熱力学的条件
下にてニオブを析出分離除去することを見いだし、本発
明を完威するに至った。五塩化二オブと水素の反応にお
いては、塩素の配位数の異なった低級塩化物が生成され
るが、本発明においては反応温度４　０　０−６　０　
０℃、好ましくは５００−５８０℃にて五塩化ニオブを
ガスーガス還元することにより三八塩化ニオブを析出分
離除去することができる。このとき同時に五塩化タンタ
ルは反応系外に排出され、凝縮器にてニオブを含まない
高純度五塩化タンタルとして得ることが出来る。

これらの過程を化学反応式にて述べるとＮｂＣ　１５（
ｇ＞　＋１／２Ｈ２（ｇ）−ＮｂＣ１４（ｇ）・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（１）７ＮｂＣ１４（ｇ）− Ｎｂ　　Ｃ　ｌ８（ｓ）＋４ＮｂＣ　ｌ５（ｇ）−（２
）３ となり、（２）式の反応速度は早く（１）式の反応が律
速となっている。この（１）及び（２）の反応において
共存する五塩化タンタルは、反応に関与せず三八塩化二
オブ生成ゾーンから系外へ排出されニオブを析出分離す
ることが出来る。設定温度以上においては、三八塩化二
オブよりさらに低級塩化物（非常に不安定）生或及び不
均化反応が生じ所望の塩化物は得られず、ニオブ塩化物
は五塩化タンタルと共に反応系外に排出され二オブ分離
精製効果は上がらない。このようにして回収された高純
度五塩化タンタルはアルコールとの反応及びアンモニア
またはアミン等の中和剤にて副生塩酸を中和することか
らタンタルは容易に高純度タンタルアルコキサイドとし
て回収できる。この反応は Ｔ　ａ　Ｃ　１　ｓ　＋　５　Ｒ　Ｏ　Ｈ＝　Ｔ　ａ　
（　Ｏ　Ｒ　）　５＋５　Ｈ　Ｃ　１・・・・・・・・
・・・・・・・（１）ＨＣ　１＋Ｎ｝１３−ＮＨＣ　１
４・・・・・・・・・・・・・・・（２）（１）および
（２）式からなり、副生塩化アンモニウムは濾別分離に
よりタンタルアルコキサイドが回収される。この反応に
おいて、アルコールは特に限定するものではなく、エチ
ルアルコール，プロビルアルコール，ブチルアルコール
等が好ましく用いられる。この反応から得られたアルコ
キサイドは過剰のアルコール、ベンゼンが共存しており
、容易に減圧蒸留にてこの混合溶媒を回収リサイクルす
ることができかつタンタルアルコキサイドの商品化とな
り、アルコキサイドはＣｖＤ材料等へ供給される。． 次にこのアルコキサイドに水を添加し加水分解反応を行
わせることにより従来法のタンタル酸化物を得るために
用いられた中和剤すなわちアルカリ、アルカリ土類金属
の汚染を伴わないタンタル酸化物かつサブミクロンオー
ダーの超微粉が回収できる。この反応は Ｔ　ａ　　（　Ｏ　Ｒ　）　　　＋　５　Ｈ　２　０５ 一Ｔａ２０５＋５ＲＯＨ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・（３）で表され、この加水分解反応段階
において金属化に対処すべく微粉活性炭を水と同時添加
することにより均質超微粒子の酸化物・炭素複合体が得
られ、真空炉温度１３００℃にて、従来にない低温での
タンタル酸化物の還元ができる。この還元反応は Ｔａ２０５＋５Ｃ−２Ｎｂ＋５ＣＯ−・・−（４）で表
され、高純度かつニオブを含まない金属タンタルが回収
される。

以下、本発明の実施例を示し、具体的に説明する。

実施例１ 表−１．タンタルコンデンサースクラップ組成表−３　
高純度五塩化ニオプ 表−１に示したタンタルスクラップを、第２図に示した
石英製塩素化精製装置に５００ｇ挿入後窒素ガスにて空
気を置換したのち温度２５０℃に昇温後、塩素８００−
１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度にて流し、表−２に示した
組成の塩化物を得た。

表−２　精製五塩化タンタル不純物分析値Ｗ，　　Ｚｒ
．　　Ｃｕ，　　Ｍｇ，　　Ｓｎ，　　Ｎａ，　　Ｃａ
，Ｃｏ，Ｖ．　　・・・・・・ＮＤ 次にＴ　Ｉ　Ｃ　１　４等の低沸点塩化物を分離すべく
２３０−２４０℃にて常圧蒸留をおこない、更に温度２
４５℃にあげ五塩化タンタルの蒸留分離を行い表−３に
示した高純度五塩化タンタルを回収した。

この段階ではニオプは完全に除去されておらず、第３図
に示した水素還元装置を用い、還元温度；５５０℃、■
　流量；　６　２　ｍｌ　／　ｍ　ｉｎ　ｓ　Ｎ　２流
量；２ ６２ｍｌ／ｍｉｎ，塩化物追出温度；２４５℃の条件に
て反応を行わせ還元１段目及び還元２段目においてニオ
ブを析出分離した。

凝縮器にて回収した五塩化タンタルの不純物分析値を表
−４に示した。

表−４　五塩化タンタル中の不純物（ＰＰＭ）次に得ら
れた五塩化タンタル；５０グラムをＮ−ブタノール；１
００ｍｌおよびベンゼン３　０　０　ｍｌ混合溶液に加
えて反応させ、さらにアンモニアガスを吹き込み、塩化
アンモニウム白色沈殿を濾別したのち２００トールにて
、４７℃でベンゼンを除去し、８２℃にてアルコールを
蒸留分離し最終的に１２０℃まで加熱精製し高純度のタ
ンタルブトキサイドを得た。

表−５　タンタルアルコキサイド中の不純物（ＰＰＭ） 一６に得られた高純度タンタルの不純物分析値を示した
。

表−６　高純度金属タンタルの不純物分析値（ＰＰＭ） さらに０．２Ｍ−タンタルブトキサイドのブタノール溶
液１　０　０　０　ｍｌとＩＭ一水ブタノール１０００
ｍｌを混合し、常温にて加水分解反応を行い生成白色沈
殿を遠心分離、水洗を繰り返した後、真空乾燥により粒
径分布０．２−０．５μｍのタンタル酸化物の超微分を
得た。

また、０．２Ｍ−タンタルプトキサイドのプタノール溶
液１０００ｍｌに５、４グラムの活性炭を混合し、ＩＭ
一水のブタノール溶液を加え加水分解させ沈殿を遠心分
離、水洗、真空乾燥を行い活性炭を核にしたタンタル・
活性炭複合体を回収した。得られた複合粉体をプレスに
て１０關φ＊５ｌＩｍ　Ｈの円盤成形し、真空還元炉に
て１３００℃にて還元が進行し高純度の金属タンタルを
得た。表［発明の効果］ 本発明は、タンタルスクラップから高純度タンタル及び
タンタル誘導体が容易に回収でき、資源のリサイクル及
び付加価値の増大が可能となる。

ｌ〉　同族元素であるニオブを含まない、ニオプフリー
の高純度タンタル及び誘導体が回収できる。

２）無水塩化物を経由することから ◆機能性材料の出発原料であるアルコキサイドを容易に
高純度で製造できる。

・超微分酸化物がアルカリ・アルカリ土類金属の汚染な
くして容易に製造できる。

これらの点から、新たな新機能性を開発することができ
、かつ、ニオブフリーからの機能性の解明に寄与するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のタンタル及びタンタル誘導体の回収フ
ローチャートを示すものであり、第２図は本発明の一実
施例で用いる塩素化・精製装置の概念図を、第３図は本
発明の一実施例で用いる水素還元装置の概念図を示すも
のである。 ｌ・・・塩素化塔、　　　　２・・・食塩塔３・・・凝
縮器、　　　　　４・・・塩化物蒸発器５・・・還元回
収塔１段目、６・・・還元回収塔２段目７・・・未反応
塩化物回収トラップ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タンタルスクラップを、 ａ）２５０℃以上に加熱して直接塩素ガスと反応させ無
   水塩化物を得る連続塩素化工程 ｂ）ａ）工程で得られる塩化物の沸点差を利用し、タン
   タル以外の低沸点物及び高沸点物を蒸留精製により除去
   する工程 ｃ）ａ）工程またはａ）工程及びｂ）工程から得られる
   五塩化タンタルを水素還元しタンタル同族元素であるニ
   オブを分離除去して五塩化タンタルを回収する工程 ｄ）ｃ）工程から得られた五塩化タンタルをアルコール
   と反応させタンタルアルコキサイドを得る工程 からなることを特徴とする高純度タンタルアルコキサイ
   ドの回収法。 ２、特許請求の範囲第１項で得られたタンタルアルコキ
   サイドを必要に応じこれに炭素を共存させ加水分解する
   ことを特徴とする高純度タンタル酸化物の回収法。 ３、特許請求の範囲第２項で得られたタンタル酸化物ま
   たはタンタルアルコキサイドを炭素を共存下に加水分解
   して得たタンタル酸化物・炭素複合物を真空還元するこ
   とを特徴とする高純度タンタルの回収法。