JP2894725B2 - タンタルスクラップから高純度タンタル及びその誘導体の回収法 - Google Patents

タンタルスクラップから高純度タンタル及びその誘導体の回収法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、タンタルスクラップから高純度タンタル及
びタンタル誘導体の回収に関するものである。詳しく
は、Mn、Fe、Al、Ni、Mg等を微量不純物として含むタン
タル含有スクラップから高純度のタンタル及びタンタル
誘導体を回収し、電子材料及び耐蝕材料として再供給す
るものである。またさらに、今後のタンタル高純度かつ
ニオブを含まないことを特徴とする機能性材料の展開に
おいても期待される。
[発明の背景] タンタルの用途としては現在、70%がコンデンサー用
であり、世界においてタンタルコンデンサースクラップ
の発生は増加傾向にあり世界的に枯渇しているタンタル
をコンデンサー及び他のスクラップから高純度タンタル
及びタンタル誘導体を回収することは非常に大きな意味
を持つことになる。さらに、タンタルと同族元素である
ニオブの分離技術が完全には確立されておらず、電子材
料分野においては使用用途において限られている。この
ようにニオブを含まないタンタルのユーザー要望に対応
すべく鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至っ
た。
[従来技術及びその問題点] 従来のタンタルスクラップからのタンタルの回収法は
使用済みタンタルコンデンサーを微粉化し被酸化性の酸
浸出により二酸化マンガンを除去した後、酸素を含むタ
ンタル粉末を固相真空脱ガス法または高真空電子ビーム
溶解法により精製高純度化する方法である。固相真空脱
ガス法及び高真空電子ビーム法では、タンタルの低級酸
化物(TaO,TaO2等)の蒸発により、脱酸が進行する。ま
た、この段階では酸浸出後のタンタル粉末中の微量残存
するMn及び他のFe、Ni等の微量金属不純物を蒸発させ除
去するという効果がある。しかしながら、この方法では
タンタル中のニオブの分離は出来ずまたタンタルロスが
大きく経済性のあるプロセスとは言い難い。そのほか、
スクラップコンデンサーを水素−プラズマまたは水素雰
囲気アーク溶解による方法等もあるが前述の方法と同じ
くタンタル中のニオブの分離精製までに至っていない。
[発明の構成] 本発明者らは、前述の状況に鑑みタンタルの高純度化
かつニオブフリーの回収法に関して鋭意研究を進めた結
果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第1の目的はタンタルスクラップ
を、 a) 250℃以上に加熱して直接塩素ガスと反応させ無
水塩化物を得る連続塩素化工程 b) a)工程で得られる塩化物の沸点差を利用し、タ
ンタル以外の低沸点物及び高沸点物を蒸留精製により除
去する工程 c) a)工程及びb)を経て得られる五塩化タンタル
を400〜600℃で水素還元しタンタル同族元素であるニオ
ブを三八塩化ニオブ(Nb3Cl8)として析出させて分離除
去し高純度五塩化タンタルを回収する工程 d) c)工程から得られた五塩化タンタルをアルコー
ルと反応させタンタルアルコーキサイドを得る工程 からなることを特徴とする高純度タンタルアルコキサイ
ドの回収法を提供するものであり、第2の目的は、前記
方法により得られたタンタルアルコキサイドを加水分解
することを特徴とする高純度タンタル酸化物の回収法を
提供するものであり、また、第3の目的は前記方法によ
り得られたタンタルアルコキサイドを炭素を共存下に加
水分解して得たタンタル酸化物・炭素複合物を真空還元
することを特徴とする高純度タンタルの回収法を提供す
るものである。
次に、本発明を更に詳細に説明する。第1図に本発明
のフローを示したのでそれに基づいて説明する。一般に
金属と塩素の反応は進行することから本発明も大気圧下
でタンタルスクラップを250℃以上、好ましくは300−50
0℃において直接塩素ガスを反応させ、塩素化反応熱を
利用し連続塩素化反応を生じせしめる。このときの塩素
化反応式は一般的に M+nCl2=MCl2n として表され、各金属塩化物を生成し各金属塩化物は凝
縮器にて回収される。この時、高沸点塩化物は塩素化反
応装置下部に部分的に蓄積され定期的に排出除去され
る。また不純物としての鉄、アルミニウムは塩化物出口
に食塩塔を設置することにより300℃以上、好ましくは3
00−400℃にて難揮発性錯塩のFeNaCl4及びAlNaCl4とし
て分離除去される。この時外装被覆材等により反応開始
に若干の間があるが一端反応が生じると連続的に継続す
る。このように鉄、アルミニウム及びニッケル、タング
ステン等の高沸点塩化物を分離除去された五塩化タンタ
ルは更に、四塩化珪素等の低沸点塩化物を蒸留分離後、
五塩化タンタル沸点242℃にて蒸留精製し高沸点塩化物
から常圧蒸留分離する。以上の操作から得られたニオブ
以外の不純物は除去され高純度の五塩化タンタルとなっ
ている。しかしながら、当該五塩化タンタルは五塩化ニ
オブ沸点254℃と非常に近接しており十分な分離精製は
困難である。我々はこの点において鋭意研究を進めた結
果、五塩化ニオブと水素との反応により三八塩化ニオブ
生成ならびに五塩化タンタルがこの還元反応に関与しな
い熱力学的条件下にてニオブを析出分離除去することを
見いだし、本発明を完成するに至った。五塩化ニオブと
水素の反応においては、塩素の配位数の異なった低級塩
化物が生成されるが、本発明においては反応温度400−6
00℃、好ましくは500−580℃にて五塩化ニオブを水素還
元することにより三八塩化ニオブを析出分離除去するこ
とができる。このとき同時に五塩化タンタルは反応系外
に排出され、凝縮器にてニオブを含まない高純度五塩化
タンタルとして得ることが出来る。
これらの過程を化学反応式にて述べると NbCl5(g)+1/2H2(g) =NbCl4(g) ……(1) 7NbCl4(g)→ Nb3Cl8(s)+4NbCl5(g) ……(2) となり、(2)式の反応速度は早く(1)式の反応が律
速となっている。この(1)及び(2)の反応において
共存する五塩化タンタルは、反応に関与せず三八塩化ニ
オブ生成ゾーソから系外へ排出されニオブを析出分離す
ることが出来る。設定温度以上においては、三八塩化ニ
オブよりさらに低級塩化物(非常に不安定)生成及び不
均化反応が生じ所望の塩化物は得られず、ニオブ塩化物
は五塩化タンタルと共に反応系外に排出されニオブ分離
生成効果は上がらない。このようにして回収された高純
度五塩化タンタルはアルコールとの反応及びアンモニア
またはアミン等の中和剤にて副生塩酸を中和することか
らタンタルは容易に高純度タンタルアルコキサイドとし
て回収できる。この反応は TaCl5+5ROH =Ta(OR)+5HCl ……(1) HCl+NH3=NHCl4 ……(2) (1)および(2)式からなり、副生塩化アンモニウム
は濾別分離によりタンタルアルコキサイドが回収され
る。この反応において、アルコールは特に限定するもの
ではなく、エチルアルコール,プロピルアルコール,ブ
チルアルコール等が好ましく用いられる。この反応から
得られたアルコキサイドは過剰のアルコール、ベンゼン
が共存しており、容易に減圧蒸留にてこの混合溶媒を回
収リサイクルすることができかつタンタルアルコキサイ
ドの商品化となり、アルコキサイドはCVD材料等へ供給
される。
次にこのアルコキサイドに水を添加し加水分解反応を
行わせることにより従来法のタンタル酸化物を得るため
に用いられた中和剤すなわちアルカリ、アルカリ土類金
属の汚染を伴わないタンタル酸化物かつサブミクロンオ
ーダーの超微粒が回収できる。この反応は 2Ta(OR)+5H2O =Ta2O5+10ROH (3) で表され、この加水分解反応段階において金属化に対処
すべく微粉活性炭を水と同時添加することにより均質超
微粒子の酸化物・炭酸複合体が得られ、真空炉温度1300
℃にて、従来にない低温でのタンタル酸化物の還元がで
きる。この還元反応は Ta2O5+5C=2Nb+5CO ……(4) で表され、高純度かつニオブを含まない金属タンタルが
回収される。
以下、本発明の実施例を示し、具体的に説明する。
実施例1 表−1に示したタンタルスクラップを、第2図に示し
た石英製塩素化精製装置に500g挿入後窒素ガスにて空気
を置換したのち温度250℃に昇温後、塩素800−1000ml/m
inの速度にて流し、表−2に示した組成の塩化物を得
た。
次にTiCl4等の低沸点塩化物を分離すべく230−240℃
にて常圧蒸留をおこない、更に温度245℃にあげ五塩化
タンタルの蒸留分離を行い表−3に示した高純度五塩化
タンタルを回収した。
この段階ではニオブは完全に除去されておらず、第3
図に示した水素還元装置を用い、還元温度;550℃、H2
量;62ml/min、N2流量;62ml/min、塩化物追出温度;245℃
の条件にて反応を行わせ還元1段目及び還元2段目にお
いてニオブを析出分離した。
凝縮器にて回収して五塩化タンタルの不純物分析値を
表−4に示した。
次に得られた五塩化タンタル;50グラムをN−ブタノ
ール;100mlおよびベンゼン300ml混合溶液に加えて反応
させ、さらにアンモニアガスを吹き込み、塩化アンモニ
ウム白色沈殿を濾別したのち200トールにて、47℃でベ
ンゼンを除去し、82℃にてアルコールを蒸留分離し最終
的に120℃まで加熱精製し高純度のタンタルブトキサイ
ドを得た。
さらに0.2M−タンタルブトキサイドのブタノール溶液
1000mlと1M−水ブタノール1000mlを混合し、常温にて加
水分解反応を行い生成白色沈殿を遠心分離、水洗を繰り
返した後、真空乾燥により粒径分布0.2−0.5μmのタン
タル酸化物の超微分を得た。
また、0.2M−タンタルブトキサイドのブタノール溶液
1000mlに5.4グラムの活性炭を混合し、1M−水のブタノ
ール溶液を加え加水分解させ沈殿を遠心分離、水洗、真
空乾燥を行い活性炭を核にしたタンタル・活性炭複合体
を回収した。得られた複合粉体をプレスにて10mmφ*5m
mHの円盤成形し、真空還元炉にて1300℃にて還元が進行
し高純度の金属タンタルを得た。表−6に得られた高純
度タンタルの不純物分析値を示した。
[発明の効果] 本発明は、タンタルスクラップから高純度タンタル及
びタンタル誘導体が容易に回収でき、資源のリサイクル
及び付加価値の増大が可能となる。
1) 同族元素であるニオブを含まない、ニオブフリー
の高純度タンタル及び誘導体が回収できる。
2) 無水塩化物を経由することから ・機能性材料の出発原料であるアルコキサイドを容易に
高純度で製造できる。
・超微分酸化物がアルカリ・アルカリ土類金属の汚染な
くして容易に製造できる。
これらの点から、新たな新機能姓を開発することがで
き、かつ、ニオブフリーからの機能性の解明に寄与する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のタンタル及びタンタル誘導体の回収フ
ローチャートを示すものであり、第2図は本発明の一実
施例で用いる塩素化・精製装置の概念図を、第3図は本
発明の一実施例で用いる水素還元装置の概念図を示すも
のである。 1……塩素化塔、2……食塩塔 3……凝縮器、4……塩化物蒸発器 5……還元回収塔1段目、6……還元回収塔2段目 7……未反応塩化物回収トラップ

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】タンタルスクラップを、 a)250℃以上に加熱して直接塩素ガスと反応させ無水
    塩化物を得る連続塩素化工程 b)a)工程で得られる塩化物の沸点差を利用し、タン
    タル以外の低沸点物及び高沸点物を蒸留精製により除去
    する工程 c)a)工程及びb)工程を経て得られる五塩化タンタ
    ルを400〜600℃で水素還元しタンタルの同族元素である
    ニオブを三八塩化ニオブ(Nb3Cl8)として析出させて分
    離除去し高純度五塩化タンタルを回収する工程 d)c)工程で得られた五塩化タンタルをアルコールと
    反応させタンタルアルコキサイドを得る工程 からなることを特徴とする高純度タンタルアルコキサイ
    ドの回収法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項で得られたタンタル
    アルコキサイドを、加水分解することを特徴とする高純
    度タンタル酸化物の回収法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項で得られたタンタル
    アルコキサイドを炭素共存下に加水分解して得たタンタ
    ル酸化物・炭素複合物を、真空還元することを特徴とす
    る高純度タンタルの回収法。
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