DE68904002T2

DE68904002T2 - Verfahren zur elektrolytischen metallbeschichtung eines metallsubstrates in form eines streifens und vorrichtung dazu.

Info

Publication number: DE68904002T2
Application number: DE8989201493T
Authority: DE
Inventors: Leonard J J Janssen; Haastrecht Gijsbertus C Van
Original assignee: Hoogovens Groep BV
Current assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2009-06-10
Also published as: ES2036331T3; NL8801511A; JPH02236298A; EP0346981A1; CA1338051C; AU606806B2; DE68904002D1; US4900406A; AU3636689A; EP0346981B1; JPH0317918B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Metallbeschichtung eines Metallsubstrates in Form eines Streifens und einer Einrichtung zum Ausführen des Verfahrens.
Die EP-A-268823 beschreibt das elektrolytische Beschichten eines Metallstreifens, bei dem das Substrat in einem kontinuierlichen Verfahren als Kathode durch eine elektrolytische Beschichtungsanlage vom Typ einer unauflöslichen Anode gefördert wird. Die Kathode und die Anode sind mit einer externen Spannungsquelle verbunden, so daß Metallionen auf dem Substrat von einem sauren Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode abgelagert werden, um die gewünschte Überzugsschicht zu bilden. In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung hauptsächlich beim galvanischen Verzinnen von Stahl erläutert werden. Dennoch kann die Erfindung gleichermaßen zum Beschichten eines anderen Metallsubstrates als Stahl und zum Beschichten eines Metallsubstrates mit einer anderen Metallbeschichtung als Zinn verwendet werden.
Beim klassischen Verzinnen von Stahl wird eine abschmelzende Anode aus dem selben Material wie die zu bildende Beschichtung verwendet, d.h. Zinn. Die Zinnanode wird während des Beschichtungsprozesses aufgebraucht, da sich die Zinnanode in dem Elektrolyt auflöst nach der elektrochemischen Reaktion:
Sn T Sn²&spplus; + 2e&supmin; (1).
Ein Überzug aus Zinn wird von dem Elektrolyt auf der Kathode, d.h. dem kaltgewalzten Stahlstreifen, abgelagert, gemäß der elektrochemischen Reaktion:
Sn²&spplus; + 2e&supmin;T Sn (2).
Das klassische Verzinnungsverfahren hat verschiedene Nachteile, von denen der wichtigste hier genannte darin besteht, daß während des Prozesses der Abstand zwischen der Anode und der Kathode variiert, da die Zinnanode in Lösung geht, und deshalb die Dicke des Zinnüberzuges ungleichmäßig ist.
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es beispielsweise aus der EP-A-268823 bekannt, eine unauflösöich Anode anstelle einer Zinnanode zu verwenden. Ein Überzug aus Zinn wird auf der Kathode von dem Elektrolyt entsprechend der selben eletrochemischen Reaktion (2) wie bei dem klassischen Verfahren abgelagert. Die folgende elektrochemische Reaktion findet an an der Anode statt:
2H&sub2;O T 4H&spplus; + 4e&supmin; + O&sub2; (3).
Der gebildete Sauerstoff entweicht. Wasser wird verbraucht, die H&spplus;-Konzentration in dem Elektrolyt steigt an und die Sn²&spplus;-Konzentration nimmt ab. In einem kontinuierlichen Verfahren werden diese Änderungen beispielsweise in einer Zinnauflöseanlage kompensiert.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens mit einer unauflöslichen Anode und einem sauren Elektrolyt besteht darin, daß die technische Lebensdauer der Anode, die beispielsweise aus Iridiumoxid (IrO&sub2;) aus Titan oder aus Platin aus Titan besteht, sehr begrenzt ist.
Die US-A-3669852 beschreibt das Entfernen von aufgelöstem Sauerstoff während das Galvanisierens von Gold aus Goldzynidbeschichtungsbädern mit darin gepufferten Zitrat und Phosphat mit Hilfe von Stickstoffgas oder einem chemischen Redutkionsmittel wie Hydrazin- oder Sulfidionen. Chemical Abstracts Vol. 104, 1986, no. 22301 erwähnt die Verwendung von H, um den Energieverbrauch in elektrochemischen Extraktions- und Brennstoffzellen durch Anodenpolarisation herabzusetzen. Nachstehend wird die Verwendung von Wasserstoff in Brennstoffzellen weiter diskutiert.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallbeschichtung in einem kontinuierlichen Prozess anzugeben, bei dem der erläuterte Nachteil verhindert oder herabgesetzt wird, insbesondere eine längere Lebensdauer der unauflöslichen Anode erreicht wird.
Bei der Erfindung wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas der Anode zugeführt, so daß unter dem Einfluß eines Katalysators im wesentlichen nach der elektrochemischen Gleichung:
H&sub2; T 2H&spplus; + 2e&supmin; (4).
Elektronen und Wasserstoffatome gebildet werden. Die Wasserstoffionen werden in dem Elektrolyt absorbiert. Vorzugsweise wird das Wasserstoff enthaltende Gas der Anode auf der Anodenseite, die von der Kathode weggerichtet ist, zugeführt, eine poröse Anode wird verwendet, das Gas in den Porengängen der porösen Anode wird in Kontakt mit dem Elektrolyt gebracht, und die elektrochemische Anodenreaktion findet an der Grenzfläche von Gas, Elektrolyt und Anode statt, um Elektronen und Wasserstoffionen aus dem Gas zu bilden. Eine Beschichtung wird auf der Kathode von dem Elektrolyt nach einer elektrochemischen Reaktion, die gleiche wie bei dem bekannten Verfahren ist, d.h. ein Verzinnen nach der Reaktion (2), abgelagert. Wie bei dem Verfahren aus dem Stand der Technik, bei dem eine unauflösliche Anode verwendet wird, kann der Verlust von Metallionen aus dem Elektrolyt durch Zufügung von frischen Ionen durch eine separate Quelle kompensiert werden.
Ein Vorteil, der mit der Erfindung erzielt werden kann, besteht darin, daß die unauflösliche Anode eine längere Lebensdauer hat. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß bei der elektrochemischen Reaktion (4), die bei dem Verfahren nach der Erfindung stattfindet, im Gegensatz zu der elektrochemischen Reaktion (3), die bei dem bekannten Verfahren mit einer unauflöslichen Anode stattfindet kein Sauerstoff gebildet wird. Zur Verdeutlichung findet die Reaktion (3) bei einem Anodenpotential von über 1,90 V statt (relativ zu dem Potential einer gesättigten Kalomerelektrode (SCE)); andererseits findet die Reaktion (4) bei einem technisch geringeren Anodenpotential, nämlich über -0,24 V relativ zu der SCE statt. Zieht man die Differenz der Aktivierungspolarisation für die Reaktionen (3) und (4) in Betracht, liegt die Differenz des Anodenpotentials bei einer Stromdichte von 1 kA/m² und einer Temperatur von 50ºC bei etwa 1,6 V. Aus diesem Grund findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktion (3) nicht, oder praktisch nicht statt und es wird kein oder nahezu kein Sauerstoff gebildet.
Weiterhin liegt der ohmsche Spannungsabfall in der elektrolytischen Lösung mit einer Anode, bei der Sauerstoff Gasblasen gemäß der Reaktion (3) gebildet werden, etwa 0,1 V höher als mit einer Anode, an der Wasserstoff gemäß der Reaktion (4) verbraucht wird.
Weitere Vorteile, die mit der Erfindung erzielt werden können, sind:
1. Aufgrund des niedrigeren Anodenpotentials und des niedrigeren ohmschen Spannungabfalls in der Lösung ist die Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode wesentlich geringer und somit liegt auch der Energieverbrauch wesentlich niedriger.
2. Bei den bekannten Verfahren mit einer unauflöslichen Anode findet eine Oxidation von Sn zu Sn&sup4;&spplus; statt, wodurch sich ein Badschlamm in dem Elektrolyt bildet. Dies führt zu einem Zinnverlust oder Badschlamm muß separat abgeschieden werden. Da, wie zuvor erläutert worden ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Sauerstoff an der Anode gebildet wird, findet eine Oxidation zu Sn&sup4;&spplus; nicht oder kaum statt.
3. Bei elektolytischen Beschichtungsverfahren werden fast immer Glanzbildner (Mischung aus organischen Substanzen) verwendet. Die Verwendung von Glanzbildnern ist fast immer nowendig, um Beschichtungen mit den gewünschten Eigesschaften zu erhalten. Bei den bekannten Verfahren mit einer unauflöslichen Anode findet eine Oxidation des Glanzbildners an der Anode statt wo Sauerstoff gebildet wird. Es bildet sich auch Wasserstoffperoxid an der Kathode, so daß die organischen Substanzen ebenfalls oxidiert werden. Diese Oxidationen des Glanzbildners finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem kein Sauerstoff gebildet wird, nicht statt.
4. Eine Verbesserung der Stabilität des Elektrolyts.
5. Eine Verbesserung der Qualität der Beschichtung:
Vorausgesetzt, daß sich die gebildeten Wasserstoffionen mit Wasser verbinden, kann die elektrochemische Reaktion (4) auch beschrieben werden als
H&sub2; + 2H&sub2;O T 2H&sub3;&spplus; + 2e&supmin; (4a).
Im Rahmen der Erfindung sind Reaktionen (4) und (4a) identisch.
Es wird bemerkt, daß es bekannt ist, eine Gasdiffusionsanode in Phosphorsäurebrennstoffzellen zu verwenden. Konzentrierte Phosphorsäure wird in diesen Brennstoffszellen als Elektrolyt verwendet. Diese Brennstoffzellen werden bei einer Temperatur von etwa 200ºC wegen des Siedepunktes der Phosphorsäure betrieben. Wasserstoff enthaltendes Gas wird der Anode zugeführt und die Reaktion (4) läuft ab. Die Gasdiffusionsanode ist porös und die Reaktion (4) findet an der Grenzfläche zwischen dem das Wasserstoff enthaltende Gas, dem Elektrolyt und der Anode statt.
Dennoch ist die Verwendung dieser Gasdiffusionsanode als Komponente des elektrolytischen Beschichtungsverfahrens nicht bekannt. Eine solche Verwendung mag als unwahrscheinlich angesehen werden, da die Brennstoffzelle elektrische Energie erzeugt, während die Anode und die Kathode bei dem elektrolytischen Beschichtungsprozess mit einer Spannungsquelle verbunden sind und elektrische Energie verbraucht wird. In der Phosphorsäurebrennstoffzelle besteht das Elektrolyt aus konzentrierter Phosphorsäure und das Elektrolyt enthält keine Metallionen, die an der Kathode abgelagert werden. Bei dem Beschichtungsverfahren ist das Elektrolyt eine verdünnte, saure, wässrige Lösung aus beispielsweise 100 g/l, maximal 500 g/l, Schwefelsäure, Phenolschwefelsäure (PSA) oder Chromsäure und das Elektrolyt enthält Metallionen, die an der Kathode abgelagert werden. Die Verfahrenstemperatur bei dem Beschichtungsverfahren wird durch die elektrochemische Reaktion vorgegeben und ist vorzugsweise nicht höher als 80ºC.
Obwohl das bei dem elektrolytischen Beschichtungsverfahren verwendete Elektrolyt in seiner Art, Konzentration, Säuregrad und elektrischer Leitfähigkeit von dem in der Phosphorsäurebrennstoffzelle abweicht, und außerdem die Verfahrensbedingungen wie die Stromdichte der Anode und die Temperatur des Elektrolyts nicht mit denen der Phosphorsäurebrennstoffzelle übereinstimmen, ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Anode zu verwenden, wie sie für die Phosphorsäurebrennstoffzelle entwickelt worden ist, in der als Katalysator ein Edelmetall (wie Platin), eine Oxidform eines Edelmetalls (wie Rutheniumoxid) oder eine Legierung eines Edelmetalls verwendet wird. Eine geringere Menge eines anderen Metalls kann als Katalysator zugegeben werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator im zerfallenen Zustand zusammen mit einer porösen Kohlenstoffanode verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Wasserstoff zur Verfügung stellendes Gas ein Gas sein, das im wesentlichen aus molekularem Wasserstoffgas, einer Mischung aus Gasen, welche molekularen Wasserstoff enthält, oder ein Gas (oder ein Gemisch), das eine Komponente aus Wasserstoff, wie natürliches Gas enthält, welches in dem Verfahren Wasserstoffionen zur Verfügung stellen kann. Dennoch wird der Vorzug einem Gas gegeben, das im wesentlichen aus Wasserstoffgas besteht. In den anderen genannten Fällen werden Nebenprodukte wie ein anderes Gas oder ein Reaktionsprodukt eines natürlichen Gases dem Elektrolyt zugeführt mit möglichen nachteiligen Konsequenzen für die elektrolytische Beschichtung.
Eine wichtige industrielle Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens ist das Beschichten von kalt gewalztem Bandstahl mit Zinn, Chrom (sogenannter ECCS = Electrolytic Chromeom /chromeom oxyd Coated Steel), Zink, einer Eisen/Zink-Legierung oder einer Zink/Nickel-Legierung.
Die Erfindung wird an Hand eines nicht einschränkenden Beispiels unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert werden, in der:
Figur 1 eine Anlage zeigt, die die Erfindung zum elektrolytischen Beschichten eines Metallstreifens verkörpert; und
Figur 2 Einzelheiten einer Gasdiffusionsanode, die in der Anlage aus Figur 1 verwendet wird, zeigt.
Figur 1 zeigt ein streifenförmiges Metallsubstrat 1, das kontinuierlich einen Behälter 4, welcher ein Elektrolyt 5 und vier Gasdiffusionsanoden 6 enthält, mit Hilfe von außen angeordneten Rollen 2 und einer eingetauchten Umkehrrolle 3 gefördert wird. Eine externe Strömungsquelle 7 ist mit den Anoden 6 und dem Streifen 1 über die Rollen 2 verbunden. In dem Behälter 4 wird eine Beschichtung auf dem Streifen 1 elektrolytisch abgelagert, wenn der Streifen zwischen den einander gegenüberliegenden Paaren von Anoden 6 durchgeführt wird. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas wird jeder der Anoden 6 über ein Zuführrohr 8 auf der Anodenseite, die von dem Kathodenstreifen 1 weggerichtet ist, zugeführt. Dieses Rohr 8 ist nur für die ganz linke Anode in Figur 1 gezeigt, aber ein ähnliches Rohr ist für jede Anode 6 vorgesehen.
Die in Figur 1 gezeigte Anlage hat flache Anoden, die Erfindung kann auch eine Anlage vom Radialtyp, wie sie in der EP-A-268823 gezeigt ist, verwenden.
Figur 2 zeigt Einzelheiten einer der Gasdiffusionsanoden 6. Die Anode hat einen hydrophoben Teil 9 an seiner der Kathode 1 abgewandten Seite mit groben Poren 10, in die das Wasserstoff enthaltende Gas geführt wird, und einen hydrophilen Teil 11 mit feinen Poren 12 auf der Elektrolytseite. Die elektrochemische Reaktion (4) findet in den feinen Poren an der Dreiphasengrenzfläche Wasserstoff enthaltendes Gas (G)/Electrolyt (L)/festes Anodenmaterial (S) statt. H&spplus;-Ionen werden an dieser Grenzfläche gebildet. Die Anode besteht aus Platin, das als Katalysator auf dem porösen Kohlenstoff aufgebracht ist.

Beispiel:

In diesem Beispiel wird die Erfindung beim Verzinnen eines kaltgewalzten Stahlstreifens angewendet, bei dem eine Anlage, wie sie in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, verwendet wird. Mit einer Streifenbreite von 1000 mm und einer Streifengeschwindigkeit von 5 m/s wurde eine Beschichtungsdicke von 2,8 g/m² Sn aufgebracht, wobei ein Ferrostan-Elektrolyt (Sn²&spplus; enthaltend) mit einem PH-Wert von etwa 1 und einer H&sub2; Zuführrate zu der Anode von 1,6 kg/h verwendet wurden. Die Anode war poröses Graphit und der Katalysator darauf war Pt. Die Zugabe von Sn²&spplus;-Ionen wurde durchgeführt, um das Elektrolyt aufrecht zu erhalten. Die Stromdichte und die angelegte Spannung wurden im Bereich von 20 bis 30 A/dm² bzw. 10 bis 20 V ausgewählt, um dieses Resultat zu erzielen, und der Spalt zwischen Anode und Kathode betrug 2 bis 5 cm. Typischerweise beträgt die Streifenbreite bei einem solchen Verfahren 800 bis 1200 mm. Die Streifengeschwindigkeit 4 bis 7 m/s und die Beschichtungsdicke 1 bis 11,2 g/m² Sn. Die Stromdichten- und Spannungsbereiche sind oben angegeben.

Claims

1. Verfahren zum elektrolytischen Metallbeschichten eines streifenförmigen Metallsubstrates, bei dem das Substrat (1) in einem kontinuierlichen Prozess als Kathode durch eine elektrolytische Beschichtungsanlage durchgeführt wird, die eine unauflösliche Anode (6) enthält, wobei die Kathode und die Anode mit einer externen Spannungsquelle (7) verbunden sind, so daß Metallionen auf dem Substrat von einem sauren Elektrolyt (5) zwischen der Kathode und der Anode abgeschieden werden, um eine Beschichtung auf dem Substrat zu bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoff enthaltendes Gas der Anode zugeführt wird, und ein Katalysator an der Anode zur Verfügung steht, so daß unter dem Einfluß des Katalysators Elektronen und Wasserstoffionen von dem Wasserstoff enthaltenden Gas gebildet werden und die Wasserstoffionen in das Elektrolyt gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff zur Verfügung stellende Gas aus molekularem Wasserstoff und gasförmigen Komponenten aus Wasserstoff besteht, die zu einer katalytischen Reaktion an der Anode fähig sind, um Elektronen und Wasserstoffionen zu ergeben, wobei im Fall des molekularen Wasserstoffs die Reaktion im wesentlichen

H&sub2; T 2H&spplus; + 2e&supmin;

ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Anode verwendet wird, das Wasserstoff zur Verfügung stellende Gas der Anode auf deren der Kathode abgewandten Seite zugeführt wird, das Wasserstoff zur Verfügung stellende Gas in den Gängen der porösen Anode in Kontakt mit dem Elektrolyt gebracht wird, und die elektrochemische Reaktion an der Grenzfläche zwischen dem Gas, dem Elektrolyt und der Anode stattfindet, um die Elektronen und Wasserstoffionen zu bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des elektrolytischen Verfahrens nicht höher als 80ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt eine verdünnte, saure, wässrige Lösung ist.

6. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetall, ein Oxid eines Edelmetalls oder eine Legierung davon ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator in einem zerfallenen Zustand und auf der Anode befindet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff zur Verfügung stellende Gas im wesentlichen aus molekularem Wasserstoffgas besteht.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein kaltgewalzter Stahlstreifen ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Zinn, Chrom, Zink, eine Eisen/Zink-Legierung oder eine Zink/Nickel-Legierung ist.

11. Anlage zum Ausführen des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer unauflöslichen Anode (6), einer Einrichtung (2, 3) zum Bewegen eines streifenförmigen Metallsubstrates (1) als Kathode entlang der Anode, so daß die Anode und Kathode zwischen sich einen Spalt für ein Elektrolyt bilden, und einer Einrichtung (7) zum Anlegen einer Spannung an die Anode und Kathode,

gekennzeichnet durch eine Einrichtung (8) zum Zuführen eines Wasserstoff zur Verfügung stellenden Gases zu der Anode und einem Katalysatormaterial an der Anode zur Bildung von Elektronen und Wasserstoffionen aus dem Gas in dem elektrolytischen Prozess.