JPH05117879A - エツチング液の処理方法 - Google Patents

エツチング液の処理方法

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JPH05117879A
JPH05117879A JP3281370A JP28137091A JPH05117879A JP H05117879 A JPH05117879 A JP H05117879A JP 3281370 A JP3281370 A JP 3281370A JP 28137091 A JP28137091 A JP 28137091A JP H05117879 A JPH05117879 A JP H05117879A
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雅章 庵崎
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な操作で、しかも低い運転コストでエッ
チング廃液を処理するとともに発生する塩素ガスを系外
に放出することなく、安全に有効利用する。 【構成】 塩化第一銅含有エッチング液を隔膜電解法で
処理し、陰極室で銅を電析回収するとともに、陽極室で
発生する塩素ガスをエッチング工程で使用している別の
塩化第一銅含有エッチング液に導き、当該液を再生す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化第一銅を含むエッ
チング液の処理方法に関するもので、特に当該エッチン
グ液を隔膜電解処理するとともに、そこで発生する塩素
ガスを別のエッチング液の再生処理に用いる方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】例えば、集積回路基板を製造する際に
は、塩化銅エッチングを行って必要な配線部分以外を溶
解させるようにしている。当該エッチング工程中で
【0003】
【化1】
【0004】の反応式で生成される塩化第一銅CuCl
を含むエッチング液は、環境汚染防止上および経済的要
請から再生し、エッチング操作に再利用することが望ま
しく、従来からその再生方法が種々検討されている。最
も知られた方法は、エッチング液中のCuClを塩酸お
よび過酸化水素によって塩化第二銅CuCl2に再生す
る方法である。
【0005】しかしながら、この方法では、基板の銅箔
からエッチングによって液中に溶解された銅分がすべて
塩化第二銅CuCl2となって蓄積されるため、CuC
2液が過剰となってしまう。
【0006】したがってエッチング工場では過剰分のエ
ッチング液を廃液として処理場に移送して処理している
が、廃液の処理あるいは移送の途中における汚染が公害
の発生を生じる恐れがあった。
【0007】そのため、現在では前記の過酸化水素処理
に代えて、このようなエッチング廃液を電解処理するこ
ととして、廃液を給送する陽極側で発生する塩素により
塩化第一銅CuClを塩化第二銅CuCl2として塩素
化してエッチング液を再生するとともに、同様に液を給
送する陰極側で銅イオンを還元して金属銅として析出回
収することが特公昭56−17429号公報等において
提案され、実用化されている。
【0008】特に、同公報においては、電解槽の陰極室
の液組成を調整することを、薦めている。
【0009】また、前記エッチング廃液から単に金属銅
を取り出すだけであれば、当該廃液に鉄粉を投入し、イ
オン化傾向の差により銅を還元する、いわゆるセメンテ
ーションを用いることも可能である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
56−17429号による電解法に基づく銅回収方法
は、エッチング廃液を電解槽の陰極室及び陽極室に夫々
給送し、特に陰極室の液組成を第一銅および第二銅イオ
ンの銅換算濃度65g/l以下に保持する等、液組成の
管理、陰極液・陽極液の供給量調整、圧力バランス管理
等、操作に手間がかかる。また、当然発生すると考えら
れる塩素ガスの処理方法が明記されておらず、放出塩素
ガスにより作業環境が悪化する恐れがある。
【0011】またセメンテーションでは、処理液中の鉄
が過剰となり、液の再利用ができず、資源を廃棄処理し
ていたので、環境汚染の防止にならず、経済的要請に応
えることができない。
【0012】そこで本発明は、上記した従来方法での問
題に鑑み、簡単な操作で、しかも低い運転コストでエッ
チング廃液を処理するとともに発生する塩素ガスを系外
に放出することなく、安全に有効利用することを課題と
する。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
塩化第一銅含有エッチング液を隔膜電解法で処理し、陰
極室で銅を電析回収するとともに、陽極室で発生する塩
素ガスをエッチング工程で使用している別の塩化第一銅
含有エッチング液に導き、当該液を再生することにより
解決した。
【0014】本発明の基本概念は、エッチング液を隔膜
電解法と塩素ガス法の両方で処理することを内容とする
もので、とりわけ、隔膜電解の陽極室で発生する塩素ガ
スすべてを塩素ガス法に利用するので、全く無駄が生じ
ない。
【0015】塩素ガス法については、特開平2−254
188号公報で指摘されるように、従来は理論上のみの
再生方法と考えられていたが、本発明者はその有効性を
確認するとともに、当該公報で言及されている「環境衛
生上の問題」を、特に本方法のために開発した密閉型の
電解槽を使用し、吸収塔を併用することにより回避する
ことに成功した。
【0016】本発明の詳細な工程を以下に説明する。
【0017】塩化第一銅含有エッチング液を、隔膜電解
槽の陰極室に導き、金属銅を回収する工程と、銅回収後
の液を次いで陽極室に導き、含有する1価の銅イオンを
2価の銅イオンに酸化するとともに塩素ガスを発生させ
る工程と、当該発生塩素ガスを別の塩化第一銅含有エッ
チング液に接触させて、当該液を酸化する工程とにより
エッチング液を再生処理するのが、好適である。
【0018】また、塩化第一銅含有エッチング液を、隔
膜電解槽の陰極室に導き、金属銅を回収する工程と、銅
回収後の液を別の塩化第一銅含有エッチング液と合流さ
せる工程と、金属銅回収工程で発生する塩素ガスを、合
流液に接触させて、当該合流液を酸化する工程とにより
エッチング液を再生処理しても、好適である。
【0019】本発明で使用される電解隔膜としては、
陰極中に存在する銅の塩素錯体が陽極側に移動すること
を制限し、多少の液面の揺れ等では、陰極液と陽極液の
混合が起こらない程度の気密性を有し、できるかぎり
電気抵抗の小さいものであり、耐薬品性、とりわけ耐
塩素化性に優れるものであって、膜自体が複極を形成
しない、電気的に中性、即ち、極性を持たないものであ
る等の特性を有することが要求され、例えば、モドアク
リル、酢酸ビニル、ポリエステル、サラン等を挙げるこ
とができる。
【0020】また電解槽での陽極には、塩素ガス発生の
際の過電圧を低下させる機能を有するものが求められ、
白金や、寸方安定アノード(dimentionaly stable anod
e、DSAと略称される)と称されるRuO2-Sb/Ti、IrO2-P
t/Tiを用いるのが好ましい。陰極には、銅を用いるのが
好ましい。これらの電極仕様により、液に全く不純物を
溶出させることなく、また電極板から剥離しやすい銅の
結晶を得ることができる。
【0021】
【作用】エッチング槽で生じ、塩化第一銅と未反応塩化
第二銅を含有するエッチング液を、先ず隔膜電解槽の陰
極室に導く。循環する陰極液の流入・流出する当該陰極
室内で、過剰の1価の銅イオン及び2価の銅イオンは還
元電析され、金属銅が回収される。
【0022】そして銅濃度を減じ陰極室を出る液を、循
環系から抜き出して陽極室に導く。当該陽極室内では、
塩素イオンが電子を失って塩素ガスが発生する。当該塩
素ガスは、吸収塔に導かれる。塩素ガスの発生により塩
素濃度を減じ1価の銅イオンを2価の銅イオンに電解酸
化された液は、陽極側の循環系から抜き出されて再生エ
ッチャントとしてエッチング槽に戻される。
【0023】エッチング槽で生じ、塩化第一銅と未反応
塩化第二銅を含有するエッチング液を、隔膜電解槽に導
く他に、吸収塔に導く。隔膜電解槽で発生し当該吸収塔
に導かれた塩素ガスによって、当該エッチング液は、
【0024】
【化2】
【0025】の反応式で酸化され再生される。再生され
た塩化第二銅液は、再生エッチャントとしてエッチング
槽に戻される。
【0026】また、陰極室で還元され銅濃度を減じ当該
室を出る液を陽極室に導くことなく、吸収塔に導かれる
エッチング液に合流させてもよい。この場合、陰極室で
の反応に伴い、電解槽の隔膜を透過して陽極側へ移動す
る塩素イオン及び銅の塩素錯体が酸化され、塩素ガスが
発生するので、これを吸収塔へ導くことにより、前記合
流エッチング液は、再生される。再生された液は、再生
エッチャントとしてエッチング槽に戻される。この場合
には、陽極室から発生する塩素ガスが少量となるので、
塩酸と過酸化水素を補助的に添加して、合流エッチング
液の酸化再生に用いてもよい。
【0027】本発明においては、通常の電解方法では発
生を極力抑えるように考慮されていた塩素ガスを、完全
密閉された系内においてエッチング液の再生に積極的に
利用するものである。
【0028】
【実施例】以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的
に説明する。
【0029】実施例1 図1に概念的に示された装置において、銅成分121g/
l(うち1価の銅イオン8.6g/l)、塩素成分300g/
lの組成からなるエッチング液を9.6ml/minの流量
で、先ず、モドアクリル製隔膜を有し電解電圧2.1V
の隔膜電解槽1の陰極室(電極;Cu)に導く。循環陰
極液の流入・流出する当該陰極室内で、過剰の1価の銅
イオン及び2価の銅イオンを還元電析し、析出された金
属を調べたところ、銅成分が93.9%である結果を得
た。回収銅の量は、51.7g/hであった。回収銅1g
あたりの電解電力は2.03Wh/gであった。
【0030】そして銅濃度を減じ陰極室を出る液を、循
環系から抜き出して陽極室(電極;RuO2−Sb/T
i)に導く。当該陽極室内では、塩素イオンが電子を失
って66.2g/hの塩素ガスが発生する。当該塩素ガス
は、吸収塔2に導かれる。塩素ガスの発生により塩素濃
度を減じ1価の銅イオンを2価の銅イオンに電解酸化さ
れ、陽極側の循環系から抜き出された液の組成は、銅成
分30.8g/l(うち1価の銅イオン0.0g/l)、塩素
成分185g/lであった。当該液は、再生エッチャント
としてエッチング槽3に戻される。
【0031】エッチング槽3で生じ、銅成分121g/l
(うち1価の銅イオン8.6g/l)、塩素成分300g/l
の組成からなるエッチング液を、隔膜電解槽1に導く他
に、200ml/minの流量で吸収塔に導く。隔膜電解槽1
で発生し当該吸収塔2に導かれた上記塩素ガスによっ
て、当該エッチング液を酸化した。その結果得られた液
の組成は、銅成分121g/l(うち1価の銅イオン0.
0g/l)、塩素成分304g/lであった。即ち、塩化第二
銅液として再生されたことが確認された。当該液は、再
生エッチャントとしてエッチング槽3に戻される。
【0032】実施例2 図2に概念的に示された装置において、銅成分121g/
l(うち1価の銅イオン8.9g/l)、塩素成分302g/
lの組成からなるエッチング液を8.33ml/minの流量
で、先ず、モドアクリル製隔膜を有し電解電圧2.0V
の隔膜電解槽1の陰極室(電極;Cu)に導く。循環陰
極液の流入・流出する当該陰極室内で、過剰の1価の銅
イオン及び2価の銅イオンを還元電析し、析出された金
属を調べたところ、銅成分が97.5%である結果を得
た。回収銅の量は、45.1g/hであった。回収銅1g
あたりの電解電力は2.3Wh/gであった。
【0033】そして銅濃度を減じ陰極室を出る液を、循
環系から抜き出して、エッチング槽3で生じ、銅成分1
21g/l(うち1価の銅イオン14.2g/l)、塩素成分
302g/lの組成からなる別のエッチング液に合流し
た。銅成分117g/l(うち1価の銅イオン14.5g/
l)、塩素成分297g/lの組成からなる当該合流液を、
100ml/minの流量で吸収塔2に導く。
【0034】隔膜電解槽1の陽極室(電極;RuO2
Ti−Sb)内では、前記陰極室での反応に伴い、隔膜
を透過して陽極側へ移動する塩素イオンが酸化され、5
9.7g/hの塩素ガスが発生する。当該塩素ガスは、吸
収塔2に導かれる。
【0035】当該塩素ガスによって、前記合流液を酸化
した。その結果得られた液の組成は、銅成分117g/l
(うち1価の銅イオン0.0g/l)、塩素成分304g/l
であった。即ち、塩化第二銅液として再生されたことが
確認された。当該液は、再生エッチャントとしてエッチ
ング槽3に戻される。
【0036】
【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。
【0037】本発明は、エッチング液を隔膜電解法と塩
素ガス法の両方で処理するので、無駄なく当該液を再生
することができ、また90%以上の高純度の銅を回収す
ることができる。
【0038】本発明では、従来の電解法のようにエッチ
ング廃液を電解槽の陰極側と陽極側の両方に給送するの
ではなく、陰極側のみに給送しているので、給送バラン
スの調整が容易である。
【0039】回路基板以外の分野においても、塩化第一
銅の塩化第二銅への変換は必要なことが多く、余剰廃液
を生ぜず、また環境汚染の問題も生ずることのない本発
明の処理方法は、極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る概念フロー図である。
【図2】本発明の別の実施例に係る概念フロー図であ
る。
【符号の説明】
1 隔膜電解槽 2 吸収塔 3 エッチング槽

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化第一銅含有エッチング液を隔膜電解
    法で処理し、陰極室で銅を電析回収するとともに、陽極
    室で発生する塩素ガスをエッチング工程で使用している
    別の塩化第一銅含有エッチング液に導き、当該液を再生
    することを特徴とするエッチング液の処理方法。
  2. 【請求項2】 塩化第一銅含有エッチング液を、隔膜電
    解槽の陰極室に導き、金属銅を回収する工程と、銅回収
    後の液を陽極室に導き、含有する1価の銅イオンを2価
    の銅イオンに酸化するとともに塩素ガスを発生させる工
    程と、当該発生塩素ガスを別の塩化第一銅含有エッチン
    グ液に接触させて、当該液を酸化する工程とを有するこ
    とを特徴とする請求項1に記載のエッチング液の処理方
    法。
  3. 【請求項3】 塩化第一銅含有エッチング液を、隔膜電
    解槽の陰極室に導き、金属銅を回収する工程と、銅回収
    後の液を別の塩化第一銅含有エッチング液と合流させる
    工程と、前記金属銅回収工程で発生する塩素ガスを、合
    流液に接触させて、当該合流液を酸化する工程とを有す
    ることを特徴とする請求項1に記載のエッチング液の処
    理方法。
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