JPH0770784A - 塩化銅エッチング液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な操作で、しかも低い運転コストでエッ
チング液を再生処理するとともに発生する塩素ガスを系
外に放出することなく、安全に有効利用する。 【構成】 塩化第一銅を含有する塩化銅エッチング液の
一部を隔膜電解槽の陰極側へ導く工程と、当該陰極側で
１価と２価の銅イオンの合計濃度を１０〜２５ｇ／リッ
トルに調整するとともに陰極及び陽極の電流密度を５〜
２５Ａ／ｄｍ²に維持しながら金属銅を回収する工程
と、隔膜電解槽の陽極側で発生する塩素ガスを、塩化第
一銅を含有する塩化銅エッチング液の別の一部に導入す
る工程と、を有し、塩素ガス導入を受けるエッチング液
中の１価の銅が全て２価の銅に酸化されるように、隔膜
電解槽へのエッチング液供給量と塩素ガス導入を受ける
エッチング液量の比率を調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化第一銅を含む塩化
銅エッチング液の再生方法に関するもので、特に当該エ
ッチング液を隔膜電解処理するとともに、そこで発生す
る塩素ガスを別のエッチング液の再生処理に用いる方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、集積回路基板を製造する際に
は、塩化銅エッチングを行って必要な配線部分以外を溶
解させるようにしている。当該エッチング工程中で

【０００３】

【化１】

【０００４】の反応式で生成される塩化第一銅ＣｕＣｌ
を含むエッチング液は、環境汚染防止上および有限資源
の有効利用の観点から再生し、エッチング操作に再利用
することが望ましく、従来からその再生方法が種々検討
されている。最も知られた方法は、塩化第二銅ＣｕＣｌ
₂で銅をエッチングして生じたＣｕＣｌを、過酸化水素
と塩酸とを用いてＣｕＣｌ₂に再生する方法である。

【０００５】しかしながら、この方法では、基板の銅箔
からエッチングによって液中に溶解された銅分がすべて
ＣｕＣｌ₂となって蓄積されるため、過酸化水素や塩酸
を加えるに従って、ＣｕＣｌ₂液が過剰となってしま
う。

【０００６】したがってエッチング工場では過剰分のエ
ッチング液を廃液として処理場に移送して処理している
が、廃液の処理あるいは移送の途中における汚染が公害
の発生を生じる恐れがあった。

【０００７】そのため、現在では前記の過酸化水素処理
に代えて、塩化第一銅を所定濃度以上に含むようになっ
てエッチング効率の落ちるエッチング液（廃液）を電解
処理することが、例えば、特公昭５６−１７４２９号公
報等において提案され、実用化されている。当該公報に
おいては、廃液が給送される陽極側で発生する塩素によ
り塩化第一銅を塩化第二銅に塩素化してエッチング液を
再生するとともに、同様に廃液が給送される陰極側で銅
イオンを還元して金属銅として析出回収するとしてい
る。特に、同公報においては、電解槽の陰極室の液組成
を調整することを薦めている。

【０００８】しかしながら、特公昭５６−１７４２９号
による電解法に基づく廃液再生及び銅回収方法は、エッ
チング廃液を電解槽の陰極室及び陽極室に夫々給送し
て、特に陰極室における第一銅イオンと第二銅イオンの
濃度和を銅換算で６５ｇ／リットル以下に保持する必要
がある等、液組成の管理、陰極液／陽極液の供給量調
整、圧力バランス管理等、安定した運転を継続すること
が困難で操作に手間がかかる。電解電力、銅の溶解量、
供給液の組成等に変動があって陰極液／陽極液の供給量
調整が適正でなくなり、陽極側で塩化銅の塩素化に用い
られない塩素が生じた場合には、放出塩素ガスにより作
業環境が悪化する恐れもある。

【０００９】エッチング廃液を電解処理して銅を回収す
るとともに、発生する塩素を用いて廃液を再生する技術
としては、特開昭５９−１４３０７２号を挙げることも
できる。この公報においては、廃液を電解処理する際に
余剰となる塩素イオンの酸化力で廃液を再生すべく、当
該塩素イオンを強い浴運動で全体に行き渡らせることが
開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、当該方
法においては、溶液中で余剰となる塩素イオンの酸化力
を用いて同じ溶液中の塩化第一銅を塩化第二銅に変更し
ようとするのであるから、塩素イオンが余剰となる陽極
側で浴運動を起こすこととなる。そして行き渡った塩素
イオンを有効に活かすためには、必然的にエッチング廃
液を陽極側へ供給することになる。このような供給状態
で銅イオンの価数の変化に注目すると、廃液の供給され
る陽極側において電極酸化により銅イオンはすべて２価
となり、隔壁を通って陰極側へ移ると、金属銅として析
出する際に２価から１価へ、そして０価へとなる。この
ような変化では、金属銅を回収するにあたり、より多く
の電力と必要とすることとなる。

【００１１】そこで本発明は、上記した従来方法での問
題に鑑み、簡単な操作で、しかも低い電力コストで、言
い換えれば電流効率良くエッチング液を再生するととも
に発生する塩素を系外に放出することなく、有効に利用
することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
塩化第一銅を含有する塩化銅エッチング液の一部を隔膜
電解槽の陰極側へ導く工程と、当該陰極側で１価と２価
の銅イオンの合計濃度を１０〜２５ｇ／リットルに調整
するとともに陰極及び陽極の電流密度を５〜２５Ａ／ｄ
ｍ²に維持しながら金属銅を回収する工程と、隔膜電解
槽の陽極側で発生する塩素ガスを、塩化第一銅を含有す
る塩化銅エッチング液の別の一部に導入する工程とを有
し、当該別のエッチング液中の１価の銅により導入され
る塩素ガスが全て当該液に吸収されるように、隔膜電解
槽へのエッチング液供給量と塩素ガス導入を受けるエッ
チング液量の比率を調整することにより解決した。

【００１３】本発明の基本概念は、エッチング液を隔膜
電解法と塩素酸化法の両方で処理することを内容とする
もので、とりわけ、隔膜電解の陽極室で発生する塩素ガ
スすべてを塩素酸化法に利用するので、全く無駄が生じ
ない。

【００１４】陰極側で銅イオンの濃度を調整する理由に
は幾つかあり、一つには２価の銅イオンは酸化剤として
金属銅の溶解を助長する働きがあるので、その濃度を下
げて、析出、剥落した銅粉の再溶解を防ぐ必要からであ
る。別の理由としては、例えば５０ｇ／リットルほどの
高濃度の銅イオンを含む溶液からの析出銅は密着性の樹
枝状結晶となり、回収に困難を極めるので、濃度を下げ
る必要がある一方、下記の実施例で確認されるように、
１０ｇ／リットル以下の濃度になると析出銅の粒度が細
かくなり、剥落した銅粉の回収率が落ち、回収銅の品位
が低下する。更に１価の銅イオンや２価の銅イオンは酸
性液中でクロロ錯体の形の陰イオンとなり、電解中に陽
極へ移行するので、その濃度が高くなると陽極側へ移行
する量が多くなり電流効率が下がることとなるので、低
い濃度の方が好ましいが、下記の実施例で確認されるよ
うに、５ｇ／リットル以下になると、Ｈ₂ガスの発生が
増加し電流効率を急速に下げてしまうので、所定範囲の
濃度であることを要する。

【００１５】また電流密度を２５Ａ／ｄｍ²以下にする
と、電圧２．５Ｖ以下で電解することが可能となり、電
解電力を実用上問題のない値とすることができるが、５
Ａ／ｄｍ²以下まで下げると処理液量に対する電極面積
が大きくなりすぎて、工業化する時に不経済となる。

【００１６】エッチング液に塩素ガスが吸収されると、
エッチング液中の１価の銅は２価の銅に酸化される。そ
の際、当該エッチング液中の１価の銅を全て２価の銅に
酸化してもよいが、僅かに１価の銅を残すようにする方
が塩素ガスの損失が少ないので、より好都合である。

【００１７】本発明で使用される電解隔膜としては、
陰極中に存在する銅の塩素錯体が陽極側に移動すること
を制限し、多少の液面の揺れ等では、陰極液と陽極液の
混合が起こらない程度の気密性を有し、できるかぎり
電気抵抗の小さいものであり、耐薬品性、とりわけ耐
塩素化性に優れるものであって、膜自体が複極を形成
しない、電気的に中性、即ち、極性を持たないものであ
る等の特性を有することが要求され、例えば、モドアク
リル、酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニリデンクロ
ライド等を挙げることができる。

【００１８】また電解槽での陽極には、塩素ガス発生の
際の過電圧を低下させる機能を有するものが求められ、
白金や、寸方安定アノード(ＤＳＡと略称される)と称さ
れる（Ｒｕ−Ｓｎ）Ｏ₂／Ｔｉ、（Ｉｒ−Ｐｔ）Ｏ₂／Ｔ
ｉを用いるのが好ましい。陰極には、チタンを用いるの
が好ましい。これらの電極仕様により、液に全く不純物
を溶出させることなく、また電極板から剥離しやすい銅
の結晶を得ることができる。

【００１９】

【作用】エッチング反応で生じた塩化第一銅と未反応の
塩化第二銅を含有するエッチング液の一部を、先ず隔膜
電解槽の陰極室に供給する。銅濃度を所定範囲に下げる
ために供給量を調整し、濃度の均一化を図るために陰極
液を循環させる。この陰極室内で、過剰の１価の銅イオ
ン及び２価の銅イオンは還元電析され、金属銅が回収さ
れる。

【００２０】銅析出によって銅濃度を減じた液を、循環
系から抜き出して陽極室に供給する。当該陽極室内で
は、塩素イオンが電子を失って塩素ガスが発生する。当
該塩素ガスは、吸収塔に導かれる。塩素ガスの発生によ
り塩素濃度を減じ１価の銅イオンを２価の銅イオンに電
解酸化された液は、陽極側の循環系から抜き出されて再
生エッチャントとしてエッチング槽に戻される。

【００２１】エッチング反応で生じた塩化第一銅と未反
応の塩化第二銅を含有するエッチング液の、隔膜電解槽
に供給した分とは別の一部を、吸収塔に導く。隔膜電解
槽の陽極室で発生し当該吸収塔に導かれた塩素ガスによ
って、当該エッチング液は、

【００２２】

【化２】

【００２３】の反応式で酸化され再生される。再生され
た塩化第二銅液は、再生エッチャントとしてエッチング
槽に戻される。

【００２４】また、陰極室で還元され銅濃度を減じた液
を陽極室に供給することなく、吸収塔に導かれる別のエ
ッチング液に合流させてもよい。この場合でも、陰極室
での反応に伴い、電解槽の隔膜を透過して陽極側へ移動
する塩素イオン及び銅の塩素錯体が酸化され、塩素ガス
が発生するので、これを吸収塔へ導くことにより、前記
合流エッチング液は、再生される。再生された液は、再
生エッチャントとしてエッチング槽に戻される。この場
合には、陽極室から発生する塩素ガスが少量となるの
で、吸収塔へ導かれる合流エッチング液の量を減らす必
要がある。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的
に説明する。

【００２６】実施例１ 図１に本発明に用いられるエッチング液再生用電解槽を
示す。この電解槽は、複数の陽極室１０と、当該陽極室
１０を収容する陰極室１１と、当該陰極室１１と陽極室
１０とを隔てるべく陽極室１０を覆う隔膜１２と、陰極
室１１内に配置された陰極板１３上に析出する銅粉を掻
き取るためのスクレーパ１４とを有している。更に気-
液セパレータ１５が陰極室１１の外部に配置されてい
る。

【００２７】箱状に形成された陽極室１０には、下部領
域に液流入管１６が、上部領域には液流出管１７がそれ
ぞれ取り付けられていて、陽極液を循環できるようにな
っている。陽極室１０の液流入管１６には、不図示の開
閉弁を介して、同じく不図示の陰極液循環用配管が接続
しており、銅回収後の陰極液を陽極液に給送して酸化反
応させる工程を含むエッチング液再生方法を実施する際
には、開閉弁を開いて陰極液を陽極室に給送する。また
ガス流出口と陽極液流出口とを兼ねる液流出管１７は、
気-液セパレータ１５に接続している。陽極室１０の側
方には、内部に収容される陽極板に繋がる陽極ターミナ
ル１８が突き出ている。液流入管１６、液流出管１７お
よび陽極ターミナル１８に繋がる導線は、陰極室１１を
貫通している。

【００２８】複数の陽極室１０を収容する陰極室１１
は、下部が下方に向かい窄んだ角錐形状を形成し、上部
は密閉型箱形となっている。この陰極室１１には、下方
の角錐部の上端付近に原液流入管１９が、その下方に循
環陰極液流入管２０が、上部両側面に循環陰極液流出管
２１が、最下部に析出銅の引出口２２がそれぞれ配置さ
れている。原液流入管１９は、不図示のエッチング槽に
繋がっている。流入管２０と流出管２１とに接続された
不図示の陰極液循環用配管が配置されている結果、陰極
液は循環して、その濃度の均一化が図られる。陰極液の
循環は流出管２１からのオーバーフロー形式で行われる
ので、陰極側に発生するガスの圧力変動を押さえること
ができるとともに、陰極側・陽極側の圧バランスが調整
される。引出口２２に備えられた排出弁２３を適宜開い
て、析出銅を回収することとなる。陰極室１１の上面に
は陰極側ガス抜きのための開口部２４が設けられてい
る。エアシリンダ２６はスクレーパ１４を動かすための
手段である。

【００２９】上記のような構成の電解槽を用いて塩化銅
エッチング液の再生処理を行う。塩化銅エッチング工程
において生成した塩化第一銅を含む銅成分１２０ｇ／リ
ットル（うち１価の銅イオン１０ｇ／リットル）、塩素
成分３００ｇ／リットルの組成からなるエッチング液
を、原液として不図示のエッチング槽から流入管１９を
介して１０．１ml/minの流量で、モドアクリル製隔膜を
有し電解電圧２．１ｖの隔膜電解槽１の陰極室１１（電
極：チタン、電流密度１０．６Ａ／dm²）に導いた。銅
成分２０．１ｇ／リットル（うち１価の銅イオン０．８
ｇ／リットル）、塩素成分１９２ｇ／リットルの組成か
らなり液温が５０℃である陰極液の流入・流出する当該
陰極室１１内で、過剰の金属イオンを還元電析し、陰極
板１３の表面に針状又は粒状の金属として析出した。エ
ッチング原液の供給量と析出金属の量をバランスさせて
いるので、その供給によって循環陰極液の組成は変化し
なかった。エアシリンダ２６を駆動してスクレーパ１４
を動かし、陰極板１３から当該金属を払い落とし、剥落
金属が自然沈降して陰極室１１の下部に堆積した後、排
出弁２３を開いて、当該析出金属を回収した。この金属
を調べたところ、銅成分が９９．５％であった。回収銅
の量は、５４．５ｇ／ｈであった。回収銅１ｇあたりの
電解電力は１．９３Ｗｈ／ｇであった。

【００３０】銅濃度を減じ排出管２１からオーバーフロ
ーで陰極室１１を出た液を、不図示の循環液用配管から
流入管１６を介して陽極室１０（電極；（Ｒｕ−Ｓｎ）
Ｏ₂／Ｔｉ、電流密度９．５Ａ／dm²）に導いた。当該陽
極室１０内では、塩素イオンが電子を失って５３．９ｇ
／ｈの塩素ガスが発生した。塩素ガスと陽極液の混合流
体を、流出管１７を介して気-液セパレータ１５へ供給
した。混合流体は、気-液セパレータ１５内で塩素ガス
と陽極液に分離された。分離された塩素ガスを不図示の
吸収塔に導いた。

【００３１】塩素ガスと分離された陽極液の組成は、銅
成分２１．１ｇ／リットル（１価の銅イオンは検出され
なかった）、塩素成分１８０ｇ／リットルであった。即
ち当該液は、エッチング原液に比べて塩素濃度を減じ１
価の銅イオンを２価の銅イオンに電解酸化されている。
当該液は、再生エッチャントとしてエッチング槽に戻さ
れた。

【００３２】陽極室１０で発生し吸収塔に導かれた塩素
ガスの酸化力を有効に用いて含有する１価の銅イオンを
２価の銅イオンにするように、エッチング槽から引き出
された別のエッチング液を３６０ml/minの流量で吸収塔
に導いた。その結果得られた液の組成は、銅成分１１８
ｇ／リットル（うち１価の銅イオン５．５ｇ／リット
ル）、塩素成分３００ｇ／リットルであった。即ち、塩
化第二銅液として再生されたことが確認された。当該液
は、再生エッチャントとしてエッチング槽に戻された。

【００３３】実施例２ 陰極室の銅イオン濃度が析出される銅の粒度に与える影
響について実験を行った。図１に示される電解槽を用い
て、エッチング原液の組成や陰極室への原液供給量につ
いては、上記実施例１と同じ条件とした。陰極室の銅イ
オン濃度を変えて析出された金属銅を、５０メッシュの
標準篩を用いて、その通過割合を測定したところ、図２
のようになった。

【００３４】この結果から、陰極液の全Ｃｕ濃度を１０
〜２５ｇ／リットルとすれば、陰極板から剥落しやすい
粒度の大きな銅が析出することが判る。

【００３５】実施例３ 陰極室の銅イオン濃度が銅回収の際の電流効率に与える
影響について実験を行った。実施例２と同様に、図１に
示される電解槽を用いて、エッチング原液の組成や陰極
室への原液供給量については、上記実施例１と同じ条件
とした。陰極室の銅イオン濃度を変えて、析出された金
属銅の量及び電解電流から次式から電流効率を計算した
結果、図３のようになった。

【００３６】

【数１】

【００３７】この結果から、陰極液の全Ｃｕ濃度を５〜
２５ｇ／リットルとすれば、７０％以上の高い電流効率
で銅を回収することができる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。

【００３９】本発明は、エッチング液を隔膜電解法と塩
素酸化法の両方で効率良く処理するので、無駄なく当該
液を再生することができ、また電解液の調整を行うこと
によって消費電力を減らしながら９０％以上の高純度で
且つ回収の容易な銅を得ることができる。

【００４０】回路基板以外の分野においても、塩化第一
銅の塩化第二銅への変換は必要なことが多く、余剰廃液
を生ぜず、また環境汚染の問題も生ずることのない本発
明の処理方法は、極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の再生方法に用いられる電解槽の概略図
である。

【図２】陰極液中の全Ｃｕ濃度と回収銅の粒度の関係を
示すグラフである。

【図３】陰極液中の全Ｃｕ濃度と回収銅の電流効率の関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 陽極室 １１ 陰極室 １２ 隔膜 １４ スクレーパ １６ 液流入管 １７ 液流出管 １９ 原液流入管 ２０ 陰極循環液流入管 ２１ 陰極循環液流出管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第一銅を含有する塩化銅エッチング
   液の一部を隔膜電解槽の陰極側へ導く工程と、当該陰極
   側で１価と２価の銅イオンの合計濃度を１０〜２５ｇ／
   リットルに調整するとともに陰極及び陽極の電流密度を
   ５〜２５Ａ／ｄｍ²に維持しながら金属銅を回収する工
   程と、隔膜電解槽の陽極側で発生する塩素ガスを、塩化
   第一銅を含有する塩化銅エッチング液の別の一部に導入
   する工程とを有し、当該別のエッチング液中の１価の銅
   により導入される塩素ガスが全て当該液に吸収されるよ
   うに、隔膜電解槽へのエッチング液供給量と塩素ガス導
   入を受けるエッチング液量の比率を調整することを特徴
   とするエッチング液の再生方法。