DE3811472A1

DE3811472A1 - Verfahren zur aufarbeitung von metallchloridloesungen

Info

Publication number: DE3811472A1
Application number: DE3811472A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Sc Nat Moebius; Birgit Dipl Chem Streng; Klaus Prof Dr Rer Nat Wiesener; Josef Dr Sc Nat Kerti
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Moebius Andreas Profdrrernat 4040 Neuss De
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1988-11-10
Also published as: GB2204062A; GB2204062B; ATA92988A; AT394398B; GB8809276D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse zur Verwertung der beim Beizen von Metallen mit Salzsäure anfallenden Lösungen eines oder mehrerer Metallchloride, zur Herstellung von Legie rungen oder zur direkten hydrometallurgischen Metallgewinnung.

Bestimmte Stahlsorten und andere Metalle werden vorzugsweise mit Salzsäure gebeizt. Für die dabei anfallenden Metall chloridlösungen besteht oft keine ökonomisch rentable Ver arbeitungsmöglichkeit. Neben einer Verwendung als Fällmittel in der Wasserwirtschaft erfolgt zumeist eine energieaufwendige thermische Zersetzung zu Metalloxiden, die teilweise als Farb pigment verwendet oder wieder einer Verhüttung zugeführt wer den. Eine elektrolytische Aufarbeitung wie bei Eisensulfat lösungen gemäß US-PS 39 69 207 (J. KERTI u. a.) aus der Schwe felsäurebeize ist nicht möglich, da anodisch Chlor entsteht, das billige Anodenmaterial Blei nicht in Chloridelektrolyten eingesetzt werden kann und bei Verwendung von teuren di mensionsstabilen Anoden aus der Chloralkalielektrolyse der gasdichte Aufbau der Elektrolysezelle sehr aufwendig wäre.

DE-OS 25 52 512 ist ein typisches Beispiel für die Chlorge winnung durch Elektrolyse von Metallchloriden. Das anodisch entstehende Chlor wird abgesaugt. Das Verfahren ist nur für die Aufarbeitung großer Mengen von Metallchloridlösungen ge eignet, da Anlagen zur Reinigung, Speicherung und Transport des Chlors vorhanden sein müssen. Aus diesem Grund werden Me tallchloridlösungen aus Beizbädern bis heute nicht elektroly tisch im direkten Kreislauf aufgearbeitet. Die Salzsäure für den Beizprozeß muß also ständig durch neue Säure ergänzt bzw. die Metallchloridlösung thermisch zu Oxiden und Salzsäure zersetzt werden.

Die Literatur zeigt, welche Anstrengungen unternommen worden sind, um die Oxidation von Chloridionen an der Anode zu ver meiden bzw. um das anodisch entstehende Chlor der Elektrolyse zuzuführen. So werden z. B. nach DE-OS 25 39 137, DE-OS 29 43 533, JP 59-11 892, JP 59-11 893, JP 59-11 894 die Verwendung von Mem branen und Diaphragmen vorgeschlagen, die Chloridionen von der Anode fernzuhalten. Zur Verhinderung der Bildung von höherwerti gen Metallionen werden dem Elektrolyten Stabilisatoren und weitere Zusätze beigegeben.

GB-15 76 280 beschreibt in einer 3-Kammerzelle mit Ionenaustau schermembran und Diaphragma die Rückgewinnung von Salzsäure im Mittelraum. Die anodische Oxydation von Eisen zu Fe³⁺-Ionen wird ausgenutzt, um es aus der Salzsäure in Form eines Chlor komplexes mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Damit kann eine reine Salzsäure gewonnen werden.

In EP 01 70 632 wird bei der Elektrolyse chloridischer Bäder die Salzsäure dadurch zurückgewonnen, daß das anodisch entstehende Chlor mit Wasserstoff zu Salzsäure umgesetzt wird. Das er scheint zugleich teuer und aufwendig. Der Aufwand für das Absaugen von Chlor und dessen Bindung bzw. Verwendung wird in der Patentliteratur (so auch in DE-OS 25 52 512, s. o.) nicht weiter ausgeführt.

Wenn es gelingt, chloridhaltige Bäder ohne anodische Chlor entwicklung aufzuarbeiten, dann ist die Verwendung einer der artigen Verfahrensstufe auch über die Aufarbeitung von Abpro dukten hinaus in solchen Verfahren möglich, in denen die Kopplung einer Vor- bzw. Zwischenstufe (Herstellung einer Metallchloridlösung) mit der Aufarbeitung einer derartigen Lösung ökonomisch günstige Bedingungen schafft. Derartige Kopplungen sind z. B. für die direkte hydrometallurgische Metallgewinnung typisch.

Beispielsweise kann Zinksulfidkonzentrat bereits mit Salzsäu relösungen, welche um 1% freie HCl enthalten, gelaugt werden. Damit wäre die Kopplung einer solchen Stufe mit der Aufberei tung der entstehenden Metallchloridlösung offensichtlich vor teilhafter als der Weg über die bekannte Drucklaugung von Zinkblendekonzentrat mit Schwefelsäure unter Sauerstoffüber druck in Autoklaven bei Temperaturen um 150°C und die Aufar beitung des schwefelsäurereichen Elektrolyten.

Zur Zinkelektrolyse aus chloridischen Lösungen sind einige Verfahren bekannt. Als Anoden kommen lediglich Graphit und die teuren dimensionsstabilen Anoden in Frage. Allerdings beste hen, wie bereits ausgeführt, erhebliche Probleme aufgrund der anodischen Chlorentwicklung.

Es zeigt sich, daß für eine ökonomische Aufbereitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse eine Lösung zu fin den ist, bei der die anodische Chlorentwicklung vermieden wird und die selbstverständlich auch langzeitstabil arbeitet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß für die Elektrolyse eine wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffu sionselektrode als Anode verwendet wird.

An diesen Anoden wird nach (1) gasförmiger Wasserstoff direkt zu Wasserstoffionen oxidiert, so daß

H₂ = 2 H⁺ + 2 e^-; U _eq = 0,00 V (1)

beispielsweise im Vergleich zum Anodenvorgang bei der Eisen sulfatelektrolyse (2)

H₂O = 2 H⁺ + ¹/₂ O₂ + 2 e^-; U _eq = 1,23 V (2)

bzw. der Chlorentwicklung in einer Eisenchloridelektrolyse (3)

2 Cl^- = Cl₂ + 2 e^-; U _eq = 1,36 V (3)

ein bedeutend niedrigeres Anodenpotential realisiert wird. Da bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasserstoffdiffu sionsanoden die Chloridionen aufgrund des niedrigen Anodenpo tentials nicht entladen werden, wird im Anodenraum Salzsäure produziert, die wieder zum Beizen verwendet werden kann. Das oder die Metalle werden kathodisch in guter Qualität abge schieden.

Demzufolge resultiert bei der Kombination Beizbad-Elektrolyse mit Wasserstoffdiffusionsanoden folgende Bruttoreaktion (mit Eisen als Metall):

FeO + 2 HCl = FeCl₂ + H₂O
FeCl₂ + H₂ = Fe + 2 HCl

FeO + H₂ = Fe + H₂O

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung einer wolfram carbid-katalysierten Wasserstoffdiffusionselektrode. Zum einen sind die Wolframoxide die eigentlichen katalytischen Verbin dungen. Sie sind an der Oberfläche des Wolframcarbids immer vorhanden. Zum anderen wurde überraschend eine hohe Langzeit stabilität festgestellt. Bisher war angenommen worden, daß die Wolframoxide einer starken Korrosion unterliegen und auch dementsprechend Verunreinigungen gebildet werden. Die Lebens dauer von wolframcarbid-katalysierten Wasserstoffdiffusions elektroden wurde bisher als nicht ausreichend eingeschätzt. Im Gegensatz hierzu konnte von den Autoren festgestellt werden, daß die getesteten wolframcarbidkatalysierten Wasserstoffano den über einen langen Zeitraum von mehr als 7000 Stunden im chloridischen Elektrolyten bei konstantem Potential arbeite ten und die Metalle sauber an der Kathode abgeschieden werden.

Damit wird es insgesamt möglich, Metallchloridlösungen ökono misch aufzuarbeiten.

Vorzugsweise sollte eine mit einem Diaphragma umhüllte wolf ramcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode einge setzt werden, um den Zutritt von anodisch gebildeten Wasser stoffionen zur Kathode einzuschränken.

Das Wasser kann durch atmosphärische Verdampfung im Beizbad bzw. durch eine Aufkonzentrierung des Elektrolyten in Kombi nation mit der Nutzung der Elektrolyseabwärme, aus dem Kreis lauf entfernt werden, um eine Verdünnung der Beizlösung zu verhindern.

Als Elektrolysegefäße können die in der Metallgewinnungselek trolyse üblichen Zellen verwendet werden, die Kathoden perio disch gezogen und durch neue Grundbleche ersetzt werden.

Bei der Aufarbeitung von Eisenchloridlösungen wird das Elek trolyteisen zur Vermeidung einer schnellen Korrosion unter Schutzgas eingeschmolzen und der vorgesehenen Verwendung zuge führt. In analoger Weise ist auch eine Aufarbeitung anderer Metallchloride möglich.

Es hat sich gezeigt, daß auch Legierungen ohne komplizierte Elektrolytzusammensetzungen mit Puffern, Komplexbildnern und Inhibitoren aus Mehrmetallchloridlösungen abgeschieden werden können.

Das Verfahren kann auch sehr vorteilhaft für die hydrometal lurgische Gewinnung von Metallen mittels Elektrolyse aus chlo ridischen Bändern verwendet werden. Beispielsweise kann ein Ansatz von Zinksulfidkonzentrat und Salzsäure in geschlossenen Behältern gelaugt und der entstehende Schwefelwasserstoff entweder zu Schwefel oder Schwefelsäure (bzw. SO₂) weiter verarbeitet werden. Anstelle reiner Salzsäure kann direkt der saure Endelektrolyt aus der Elektrolyse verwendet werden.

Im Vergleich zu den Anodenreaktionen bei bisherigen Zinkelek trolyseverfahren aus dem Sulfatelektrolyten bzw. aus dem Chlo ridelektrolyten kann ein bedeutend niedrigeres Anodenpotential und damit ein beträchtlicher Energiegewinn realisiert werden. Vor allem aber entwickelt sich anodisch kein Chlor. Die im Anodenraum produzierte Salzsäure wird wieder der Laugung zuge führt.

Das Zink wird in der üblichen Weise auf Aluminium abgeschie den, in bestimmten Zeitabständen abgezogen und weiterverarbei tet. Der Schwefel kann entsprechend den wirtschaftlichen Er fordernissen weiterverwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in einigen Ausführungsbeispie len näher dargestellt.

Beispiel 1

In einem thermostatierbaren Elektrolysegefäß wurde eine Was serstoffdiffusionsanode und ein Eisenblech als Kathode ange ordnet. Die Wasserstoffdiffusionsanode bestand aus einem flachen Kunststoffkasten bzw. in bipolarer Bauweise einem flachen Rahmen, welcher zwei Flansche zur Wasserstoffzu- und -abführung trug. Die in diesem Rahmen gasdicht eingeklebte Gasdiffusionselektrode wurde aus einer Mischung von Wolfram carbidpulver, Ruß, Aktivkohle und Polytetrafluorethylen im Verhältnis 80/10/5/5 gepreßt. Zur Verstärkung und Stromab leitung wurde ein korrosionsfestes Metallnetz integriert. Der Wasserstoffüberdruck betrug 6,7 kPa. Der Elektrolytraum war durch ein säurebeständiges Gewebe in Anoden- und Kathodenraum geteilt. Der Elektrolyt, welcher in den Kathodenraum eintrat, hatte eine Zusammensetzung von 130 g Fe/l und 2 g HCl/l. Durch das Hintereinanderschalten mehrerer Zellen wurde eine Ab reicherung des Eisens auf 10 g/l und eine Anreicherung der Salzsäure auf 76 g/l erreicht. Dabei durchfloß der Elektrolyt zuerst die Kathoden- und anschließend die Anodenräume. Die anodische Stromausbeute betrug 100%, da keine anodische Oxyda tion von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen auftritt wie bei der Verwendung von Bleianoden in traditionellen Elektrolysen. Die kathodische Stromausbeute betrug 85%. Die Stromdichte hatte einen Wert von 40 mA/cm². Die Zellspannung lag bei 1,1 V, die Elektrolyttemperatur wurde auf 80°C gehalten.

Beispiel 2

Abfälle von Eisen-Chrom-Nickel-Stahl wurden in siedender Salz säure gelöst. Der Chromgehalt wurde durch Zugabe von CrCl₃ · 6 H₂O auf einen höheren Wert als im Stahl eingestellt. Der Lösung wurde Natriumcitrat zugesetzt, und in einer Elek trolysezelle gemäß Beispiel 1 auf einem Eisengrundblech eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung abgeschieden. Die Stromdichte betrug 100 mA/cm², die Zellspannung 1,6 V und die Elektrolyt temperatur 80°C. Die kathodische Stromausbeute wurde zu 45% ermittelt.

Beispiel 3

In einer thermostatierten Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 80°C, einer Stromdichte von 40 mA/cm², unter Verwendung eines Nickelblechs als Kathode und einer Wasserstoff-Gasdiffusionsanode, mit einem Elektrolyten, welcher 130 g/l CrCl₃ · 6 H₂O, 30 g FeCl₂ · 4 H₂O 100 g NH₄Cl und 500 g NH₄CH₃COO enthielt, eine Fe/Cr/Ni-Legierung abgeschie den. Der etwa 10 µm dicke Überzug haftete gut und zeigte metallischen Glanz.

Beispiel 4

Die Elektrolysebedingungen wurde analog Beispiel 1 gewählt. Der Elektrolyt, welcher in den Kathodenraum eintritt, hat eine Zusammensetzung von 3 Mol Zinkchlorid/l (salzsauer, pH = 1-2) mit einem Kolloidzusatz von ca. 3 kg/t Metall. Durch Hinter einanderschalten mehrerer Zellen wird eine Abreicherung des Zinks auf 1 Mol Zinkchlorid/l und eine Anreicherung der Salz säure auf 4 Mol Salzsäure/l erreicht. Die Lösung durchfließt dabei zuerst die Kathoden- und anschließend die Anodenräume. Die anodische Stromausbeute beträgt 100%. Die kathodische Stromausbeute wurde mit 87% ermittelt. Bei einer Stromdichte von 40 mA/cm² und einer Elektrolyttemperatur von 40°C wurde eine Zellspannung von 1,4 V gemessen. Der den Anodenraum verlassende salzsäurereiche Elektrolyt kann wieder zum Laugen von Erzen oder Metallverbindungen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloridlösungen mit tels Elektrolyse und unter Verwendung eines Metallgrund blechs als Kathode, gekennzeichnet dadurch, daß als Anode eine wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselek trode verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode von einem Diaphragma umhüllt ist.