AT394398B - Verfahren zur aufarbeitung von metallchloridloesungen - Google Patents

Description

AT 394 398 B

Verfahren zur Aufarbeitung von Mp.ta11r.hloridlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse zur Verwertung der beim Beizen von Metallen mit Salzsäure anfallenden Lösungen eines oder mehrerer Metallchloride, zur Herstellung von Legierungen oder zur direkten hydrometallurgischen Metallgewinnung.

Bestimmte Stahlsorten und andere Metalle werden vorzugsweise mit Salzsäure gebeizt. Für die dabei anfallenden Metallchloridlösungen besteht oft keine ökonomisch rentable Verarbeitungsmöglichkeit. Neben einer Verwendung als Fällmittel in der Wasserwirtschaft erfolgt zumeist eine energieaufwendige thermische Zersetzung zu Metalloxiden, die teilweise als Farbpigment verwendet oder wieder einer Verhüttung zugeführt werden. Eine elektrolytische Aufarbeitung wie bei Eisensulfatlösungen gemäß US-PS 3969207 (J. KERTI u. a.) aus der Schwefelsäurebeize ist nicht möglich, da anodisch Chlor entsteht, das billige Anodenmaterial Blei nicht in Chloridelektrolyten eingesetzt werden kann und bei Verwendung von teuren dimensionsstabilen Anoden aus der Chloralkalielektrolyse der gasdichte Aufbau der Elektrolysezelle sehr aufwendig wäre. DE-OS 2552512 ist ein typisches Beispiel für die Chlorgewinnung durch Elektrolyse von Metallchloriden. Das anodisch entstehende Chlor wird abgesaugt. Das Verfahren ist nur für die Aufarbeitung großer Mengen von Metallchloridlösungen geeignet, da Anlagen zur Reinigung, Speicherung und Transport des Chlors vorhanden sein müssen. Aus diesem Grund werden Metallchloridlösungen aus Beizbädem bis heute nicht elektrolytisch im direkten Kreislauf aufgearbeitet. Die Salzsäure für den Beizprozeß muß also ständig durch neue Säure ergänzt bzw. die Metallchloridlösung thermisch zu Oxiden und Salzsäure zersetzt werden.

Die Literatur zeigt, welche Anstrengungen unternommen worden sind, um die Oxidation von Chloridionen an der Anode zu vermeiden bzw. um das anodisch entstehende Chlor der Elektrolyse zuzuführen. So werden z. B. nach DE-OS 2539137, DE-OS 2943533, JP 59-11892, JP 59-11893, JP 59-11894 die Verwendung von Membranen und Diaphragmen vorgeschlagen, die Chloridionen von der Anode femhalten. Zur Verhinderung der Bildung von höherwertigen Metallionen werden dem Elektrolyten Stabilisatoren und weitere Zusätze beigegeben. GB-1576280 beschreibt in einer 3-Kammerzelle mit Ionenaustauschermembran und Diaphragma die Rückgewinnung von Salzsäure im Mittelraum. Die anodische Oxydation von Eisen zu Fe^+-Ionen wird ausgenutzt, um es aus der Salzsäure in Form eines Chlorkomplexes mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Damit kann eine reine Salzsäure gewonnen werden.

In EP 0170632 wird bei der Elektrolyse chloridischer Bäder die Salzsäure dadurch zurückgewonnen, daß das anodisch entstehende Chlor mit Wasserstoff zu Salzsäure umgesetzt wird. Das erscheint zugleich teuer und aufwendig. Der Aufwand für das Absaugen von Chlor und dessen Bindung bzw. Verwendung wird in der Patentliteratur (so auch in DE-OS 2552512, s. o.) nicht weiter ausgeführt.

Wenn es gelingt, chloridhaltige Bäder ohne anodische Chlorentwicklung aufzuarbeiten, dann ist die Verwendung einer derartigen Verfahrensstufe auch über die Aufarbeitung von Abprodukten hinaus in solchen Verfahren möglich, in denen die Kopplung einer Vor- bzw. Zwischenstufe (Herstellung einer Metallchloridlösung) mit der Aufarbeitung einer derartigen Lösung ökonomisch günstige Bedingungen schafft. Derartige Kopplungen sind z. B. für die direkte hydrometallurgische Metallgewinnung typisch.

Beispielsweise kann Zinksulfidkonzentrat bereits mit Salzsäurelösungen, welche um 1 % freie HCl enthalten, gelaugt werden. Damit wäre die Kopplung einer solchen Stufe mit der Aufbereitung der entstehenden Metallchloridlösung offensichtlich vorteilhafter als der Weg über die bekannte Drucklaugung von Zinkblendekonzentrat mit Schwefelsäure unter Sauerstoffüberdruck in Autoklaven bei Temperaturen um 150 °C und die Aufarbeitung des schwefelsäurereichen Elektrolyten.

Zur Zinkelektroylse aus chloridischen Lösungen sind einige Verfahren bekannt. Als Anoden kommen lediglich Graphit und die teuren dimensionsstabilen Anoden in Frage. Allerdings bestehen, wie bereits ausgeführt, erhebliche Probleme aufgrund der anodischen Chlorentwicklung.

Es zeigt sich, daß für eine ökonomische Aufbereitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse eine Lösung zu finden ist, bei der die anodische Chlorentwicklung vermieden wird und die selbstverständlich auch langzeitstabil arbeitet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß für die Elektrolyse eine wolffamcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode als Anode verwendet wird.

An diesen Anoden wird nach (1) gasförmiger Wasserstoff direkt zu Wasserstoffionen oxidiert, so daß H2 = 2H+ + 2e' Ueq = 0,00 V (1) beispielsweise im Vergleich zum Anodenvorgang bei der Eisensulfatelektrolyse (2) H20 = 2H+ + 1/202 + 2e‘ = 1,23 V (2) -2-

AT 394 398 B bzw. der Chlorentwicklung in einer Eisenchloridelektrolyse (3) ^ = 1,36 V (3) 2 CI = CI2 + 2 e ein bedeutend niedrigeres Anodenpotential realisiert wird. Da bei der erfmdungsgemäßen Verwendung von Wasserstoffdiffusionsanoden die Chloridionen aufgrund des niedrigen Anodenpotentials nicht entladen werden, wird im Anodenraum Salzsäure produziert, die wieder zum Beizen verwendet werden kann. Das oder die Metalle werden kathodisch in guter Qualität abgeschieden.

Demzufolge resultiert bei der Kombination Beizbad-Elektrolyse mit Wasserstoffdiffusionsanoden folgende Bruttoreaktion (mit Eisen als Metall):

FeO + 2 HCl = FeCl2 + h2o FeC^ + % = Fe + 2 HCl

FeO + H2 = Fe + %0

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung einer wolfram-carbid-katalysierten Wasserstoffdiffusionselektrode. Zum einen sind die Wolframoxide die eigentlichen katalytischen Verbindungen. Sie sind an der Oberfläche des Wolframcarbids immer vorhanden. Zum anderen wurde überraschend eine hohe Langzeitstabilität festgestellt. Bisher war angenommen worden, daß die Wolframoxide einer starken Korrosion unterliegen und auch dementsprechend Verunreinigungen gebildet weiden. Die Lebensdauer von wolfhimcarbid-katalysierten Wasserstoffdiffusionselektroden wurde bisher als nicht ausreichend eingeschätzt. Im Gegensatz hierzu konnte von den Autoren festgestellt werden, daß die getesteten wolframcarbidkatalysierten Wasserstoffanoden über einen langen Zeitraum von mehr als 7000 Stunden im chloridischen Elektrolyten bei konstantem Potential arbeiteten und die Metalle sauber an da- Kathode abgeschieden weiden.

Damit wird es insgesamt möglich, Metallchloridlösungen ökonomisch aufzuaibeiten.

Vorzugsweise sollte eine mit einem Diaphragma umhüllte wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode eingesetzt werden, um den Zutritt von anodisch gebildeten Wasserstoffionen zur Kathode einzuschränken.

Das Wasser kann durch atmosphärische Verdampfung im Beizbad bzw. durch eine Aufkonzentrierung des Elekrolyten in Kombination mit der Nutzung der Elektrolyseabwärme, aus dem Kreislauf entfernt werden, um eine Verdünnung der Beizlösung zu verhindern.

Als Elektrolysegefäße können die in der Metallgewinnungselektiolyse üblichen Zellen verwendet weiden, die Kathoden periodisch gezogen und durch neue Grundbleche ersetzt weiden.

Bei der Aufarbeitung von Eisenchloridlösungen wird das Elektrolyteisen zur Vermeidung einer schnellen Korrosion unter Schutzgas eingeschmolzen und der vorgesehenen Verwendung zugeführt. In analoger Weise ist auch eine Aufarbeitung anderer Metallchloride möglich.

Es hat sich gezeigt, daß auch Legierungen ohne komplizierte Elektrolytzusammensetzungen mit Puffern, Komplexbildnem und Inhibitoren aus Mehrmetallchloridlösungen abgeschieden weiden können.

Das Verfahren kann auch sehr vorteilhaft für die hydrometallurgische Gewinnung von Metallen mittels Elektrolyse aus chloridischen Bädern verwendet weiden. Beispielsweise kann ein Ansatz von Zinksulfidkonzentrat und Salzsäure in geschlossenen Behältern gelaugt und der entstehende Schwefelwasserstoff entweder zu Schwefel oder Schwefelsäure (bzw. S02) weiter verarbeitet werden. Anstelle reiner Salzsäure kann direkt der saure

Endelektrolyt aus der Elektrolyse verwendet werden.

Im Vergleich zu den Anodenreaktionen bei bisherigen Zinkelektrolyseverfahren aus dem Sulfatelektrolyten bzw. aus dem Chloridelektrolyten kann ein bedeutend niedrigeres Anodenpotential und damit ein beträchtlicher Energiegewinn realisiert werden. Vor allem aber entwickelt sich anodisch kein Chlor. Die im Anodenraum produzierte Salzsäure wird wieder der Laugung zugeführt.

Das Zink wird in der üblichen Weise auf Aluminium abgeschieden, in bestimmten Zeitabständen abgezogen und weiterverarbeitet. Der Schwefel kann entsprechend den wirtschaftlichen Erfordernissen weiterverwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in einigen Ausführungsbeispielen näher dargestellt. -3-

Claims (2)

1. AT 394 398 B Beispiel 1 In einem thermostatierbaren Elektrolysegefäß wurde eine Wasserstoffdiffusionsanode und ein Eisenblech als Kathode angeordnet. Die Wasserstoffdiffusionsanode bestand aus einem flachen Kunststoffkasten bzw. in bipolarer Bauweise einem flachen Rahmen, welcher zwei Flansche zur Wasserstoffzu- und abführung trug. Die in diesem Rahmen gasdicht eingeklebte Gasdiffusionselektrode wurde aus einer Mischung von Wolframcaibidpulver, Ruß, Aktivkohle und Polytetrafluorethylen im Verhältnis 80/10/5/5 gepreßt. Zur Verstärkung und Stromableitung wurde ein korrosionsfestes Metallnetz integriert. Der Wasserstoffüberdruck betrug 6,7 kPa. Der Elektrolytraum war durch ein säurebeständiges Gewebe in Anoden- und Kathodenraum geteilt. Der Elektrolyt, welcher in den Kathodenraum eintrat, hatte eine Zusammensetzung von 130 g Fe/1 und 2 g HC1/1. Durch das Hintereinanderschalten mehrerer Zellen wurde eine Abreicherung des Eisens auf 10 g/1 und eine Anreicherung der Salzsäure auf 76 g/1 erreicht. Dabei durchfloß der Elektrolyt zuerst die Kathoden- und anschließend die Anodenräume. Die anodische Stromausbeute betrug 100 %, da keine anodische Oxydation von Eisen(II)- zu Eisen(ÜI>Ionen auftritt wie bei der Verwendung von Bleianoden in traditionellen Elektrolysen. Die kathodische Stromausbeute betrug 85 %. Die Stromdichte hatte einen Wert von 40 mA/cm^. Die Zellspannung lag bei 1,1 V, die Elektrolyttemperatur wurde auf 80 °C gehalten. Beispiel 2 Abfälle von Eisen-Chrom-Nickel-Stahl wurden in siedender Salzsäure gelöst. Der Chromgehalt wurde durch Zugabe von CrCl^ö^O auf einen höheren Wert als im Stahl eingestellt. Der Lösung wurde Natriumcitrat zugesetzt, und in einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 auf einem Eisengrundblech eine Eisen-Chrom-Nickel- Legierung abgeschieden. Die Stromdichte betrug 100 mA/cm^, die Zellspannung 1,6 V und die Elektrolyttemperatur 80 °C. Die kathodische Stromausbeute wurde zu 45 % ermittelt Beispiel 3 In einer thermostatierten Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 80 °C, einer Stromdichte von 40 mA/cm^, unter Verwendung eines Nickelblechs als Kathode und einer Wasserstoff-Gasdiffusionsanode, mit einem Elektrolyten, welcher 130 g/1 CrClyö^O, 30 g FeC^^O, 100 g NH4CI und 500 g NH4CH3COO enthielt eine Fe/Cr/Ni-Legierung abgeschieden. Der etwa 10 μπι dicke Überzug haftete gut und zeigte metallischen Glanz. Beispiel 4 Die Elektrolysebedingungen wurden analog Beispiel 1 gewählt Der Elektrolyt welcher in den Kathodenraum eintritt, hat eine Zusammensetzung von 3 Mol Zinkchlorid/1 (salzsauer, pH = 1-2) mit einem Kolloidzusatz von ca. 3 kg/t Metall. Durch Hintereinanderschalten mehrerer Zellen wird eine Abreicherung des Zinks auf 1 Mol Zinkchlorid/1 und eine Anreicherung der Salzsäure auf 4 Mol Salzsäure/1 »reicht. Die Lösung durchfließt dabei zuerste die Kathoden- und anschließend die Anodenräume. Die anodische Stromausbeute beträgt 100 %. Die kathodische Stromausbeute wurde mit 87 % ermittelt Bei einer Stromdichte von 40 mA/cm^ und einer Elektrolyttemperatur von 40 °C wurde eine Zellspannung von 1,4 V gemessen. Der den Anodenraum verlassende salzsäurereiche Elektrolyt kann wieder zum Laugen von Eizen oder Metallverbindungen verwendet werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloridlösungen mittels Elektrolyse und unter Verwendung eines Metallgrundblechs als Kathode, gekennzeichnet dadurch, daß als Anode eine wohlframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wolframcarbid-katalysierte Wasserstoffdiffusionselektrode von einem Diaphragma umhüllt ist. -4-