JP2001115280A - 塩化銅エッチング液電解再生システム - Google Patents

塩化銅エッチング液電解再生システム

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    • Y02P10/20Recycling

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素ガスの問題に対して、ランニングコスト
を上昇させることなく安全に処理できる改良型の電解再
生システムを提供する。 【解決手段】 電解槽2からエッチング槽1への液戻し
路に、エゼクタ31を備えた循環路を有する再生液槽3
を配設し、上記電解槽から排出された塩素ガスを上記エ
ゼクタによる減圧作用で吸引すると共に上記エッチング
槽から導入したエッチング液と上記塩素ガスとを気液接
触させ、またそれぞれ密閉構造とした上記電解槽と再生
液槽の上方空間に滞留するガス中の塩素ガス成分を除去
するための排ガス洗浄手段5を設け、当該排ガス洗浄手
段においてエッチング液と吸引ガスとを接触して塩素ガ
ス成分除去を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板、
リードフレーム等の電子部品の製造工程において劣化し
たエッチング液を所謂隔膜電解法を利用して再生処理す
るための装置と再生処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、上記のような電子部品の製造
工程において、塩化銅、塩化鉄を主成分とするエッチン
グ液により銅箔を腐食させ、所望のパターンを形成する
ことが工業的に行われている。銅箔を腐食させることで
劣化するエッチング液に対しては、一般的には過酸化水
素水等の酸化剤を注入して、素材の溶解に伴い生成する
1価の銅イオン又は2価の鉄イオンを酸化して再生が図
られるとともに、同じく素材の溶解に伴い増加する比重
(銅濃度)を水で希釈し、減少する塩素イオンを補充す
ることが行われている。
【0003】しかしながら、このような方法は、銅イオ
ン又は鉄イオンの酸化力を回復することはできるが、別
途塩素イオン補充のための塩酸添加が必要で且つ溶解し
た銅成分を除去できず水で希釈することから、余剰とな
るエッチング液を廃液として処分する必要がある。
【0004】上記のような問題を解決するために、本発
明の発明者らは、特開平5−125564号、特開平5
−117879号において隔膜電解法による再生方法を
提案し、これらの電解再生プロセスに使用する電解槽の
構造については特開平6−158359号で提案して実
用化もしている。
【0005】また電解再生によりエッチング液組成を最
適条件に保持するためにはエッチング工程における銅の
溶解速度と電解再生の速度を一致させる必要があるが、
電流一定の条件で、電解再生の速度はほぼ一定にするこ
とができるのに対して、エッチング工程における銅の溶
解速度は銅箔の厚み、パターンの違いや生産状況に伴っ
て変動するため、銅の溶解スピードと電解再生のスピー
ドを一致させることが困難であるという問題がある。
【0006】また塩素ガスで再生される1価の銅イオ
ン、2価の鉄イオンは、容易に空気中の酸素でも酸化さ
れる。酸素による酸化が起こると、電解で発生した塩素
ガスが余剰となって放出されるため、塩素イオンの損失
となり、塩酸の補充量が増えるとともに放出される塩素
ガスの処理も必要となる。
【0007】この問題に対しては、本発明者らは、特開
平11−140671号において電解再生法を組み込ん
だエッチング液組成の管理方法について提案し実用化し
ている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら実際にエ
ッチング液の電解再生を工業的に行うにあたり、エッチ
ング工程における銅の溶解速度と電解再生速度を一致さ
せることが困難で、この不一致に伴う塩化ガス余剰の問
題については、エッチング工程の操業条件によっては、
特開平11−140671号で提案した不活性ガスによ
るパージや過酸化水素水添加による方法では、ランニン
グコストがかかるという問題の他、不活性ガスによる酸
欠事故を招来するおそれがある。
【0009】また隔膜電解再生法を用いるにあたり、陽
極液は溶存塩素として塩素ガスを含有しているので、再
生処理装置の各容器内の上方空間は、電解槽の稼動中常
時塩素ガスを含む空気を保有することとなる。更に陽極
室の内圧若しくは電解槽の液面変動により、隔膜を通じ
て塩素ガスが陰極室に流入する可能性もある。このよう
な塩素ガスは環境対策上外部に放出することができない
ので、別途処理する必要がある。
【0010】そこで本発明は、以上のような塩素ガスの
問題に対して、ランニングコストを上昇させることなく
安全に処理できる改良型の電解再生処理方法及び電解再
生装置を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するに
あたり、生じる塩素ガスをエッチング液と接触させ、液
中の1価の銅イオン、2価の鉄イオンを酸化することで
吸収するとともに排ガス中の塩素ガスを洗浄するため
に、エゼクタと洗浄塔を併用すると、不活性ガスや薬液
を併用せずに余剰となる塩素ガスのより確実な吸収を図
ることができることを見出した。更に洗浄を2段階とし
て、2段目の排ガス洗浄に、電解槽から排出する銅粉の
付着液を使用すれば、余剰塩素ガスの発生を防ぎ、エッ
チング液の余剰やアルカリ等の別の廃液を発生させるこ
となく電解法によるエッチング液再生システムを実用化
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
【発明の実施の形態】添付図面に、本発明に係る塩化銅
エッチング液電解再生循環システムの概念的な全体図を
示す。当該システムは、基本的にエッチング槽1、電解
槽2、再生液槽3、排ガス洗浄塔5、これらの間で液送
するためのポンプなどからなっている。なお発明的には
必須でないが、本例では、陰極液槽4も備えられ、上記
電解槽2と再生液槽3との間に配されている。
【0013】エッチング槽1で素材を溶解し劣化したエ
ッチング液は、エッチング液供給ポンプ8により電解槽
2に、再生液槽送液ポンプ9により排ガス吸収塔5を介
して再生液槽3に各々供給されるようになっている。
【0014】陽極室21を隔膜22を介して陰極室23
で取り囲むようにして構成された電解槽2に供給された
エッチング液は、陰極室23で銅析出により銅濃度を減
じ、陰極室上部の陰極液流出管26からオーバーフロー
して陰極液槽4へ流入する。一方、例えば織布で構成さ
れた隔膜22を介して陰極室23からエッチング液が流
入するようになっている陽極室21内には、陽極板(図
示せず)表面での塩素ガス発生により塩素濃度を減じた
陽極液が滞留し、塩素ガスは塩素ガス流出管24から排
出されるが、液中を塩素イオンが移動する速度よりもガ
ス発生により減少する速度の方が速いため、陽極液中の
塩素イオン濃度(塩酸濃度)は減少する。このため、濃
度減少を抑えるために、滞留する陽極液は、陰極液槽に
付設された液面レベル検出手段42による検出結果に基
づいて抜き出され、陽極液流出管28を介して再生液槽
3へ排出される。陰極液槽が設置されていない場合に
は、陰極室に付設される液面レベル検出手段による検出
結果に基づいて陽極液の抜き出しが行われる。既述のよ
うに、陽極室と陰極室とを隔てる隔膜は織布のような液
透過が容易な材質でなっているので、液面レベルを検出
するのにその検出手段は陰極室側に設けることができる
ものである。勿論、陽極室側に設けられていても良い。
抜き出された陽極液は、エッチング槽1や陰極液槽4に
送液されるようになっていてもよい。
【0015】陰極室23で析出した銅は陰極室底部から
バタフライ弁の開閉動作によって銅粉排出管25を経て
銅粉スラリーとして排出される。排出された銅粉スラリ
ーは回収銅受槽10に入り、銅粉とともに排出される付
着液は銅粉フィルタ11及び付着液ポンプ12で分離回
収され、陰極液槽4へ送液される。付着液分離後の銅粉
は、回収銅受槽10ごと定期的に搬出、回収されるよう
になっている。
【0016】電解槽2の陰極室23には更にオーバーフ
ローにより排出された陰極液を戻すための陰極液流入口
27が設置され、陰極液槽4から陰極液ポンプ41で陰
極液をポンプアップし、冷却器14を備えた陰極液還流
配管を経て上記流入口27から電解槽2へ返送する。上
記陰極液ポンプ41は常時稼動している。冷却器14は
電解時の、電気抵抗による発熱を冷却するものであっ
て、陰極液の温度を液温検出手段15を用いて計測し、
設定温度より液温が上昇したときに冷却器14に冷媒
(例えば冷却水)を供給し、陰極液温度を一定の範囲に
制御するようになっている。上記設定温度は、50℃±
5℃〜70℃±5℃の範囲で決定される。高温にすれば
液の電気抵抗が低下するので好ましいが、電極の耐久性
も低下するので、液組成毎に、適切な値が設定される。
【0017】陰極室23からオーバーフローにより陰極
液槽4へいったん送った上で電解槽2へ戻すことで陰極
液循環を実現して液組成を均一化するとともに、陰極液
槽2に付設された陰極液ポンプ41の吐出側を分岐して
バルブ開閉により必要に応じて陰極液流通を可能にし
た、冷却器流通経路とは別の平行な経路に液比重検出手
段17を設け、測定された液比重が設定下限値を下回っ
たときに前記エッチング液供給ポンプ8を起動し(また
は供給液量を増加させ)、設定上限値以上となった段階
で停止する(または供給液量を減少させる、設定下限値
と設定上限値は同値であってもよい)。エッチング液の
供給はこのように電解槽に直接行ってもよいが、間接的
に陰極液槽に供給することもできる。
【0018】更に上記別の経路に陰極液の塩酸濃度検出
手段18を設け、測定された塩酸濃度が設定値を下回っ
たときに塩酸を陰極液流通経路中に配量補充する。上記
設定値は30g/リットルである。塩酸濃度は当該下限
値を上回り、最大でも120g/リットル程度に調整さ
れるべきである。あるいは陰極液、陽極液中の塩素イオ
ン濃度減少に伴って電解電圧が上昇するので、電解電流
を供給する直流電源装置(図示せず)に電圧検出手段を
設け、電解電圧が設定値に上昇すると電圧上限信号を発
信し、塩酸を補充するようにしてもよい。
【0019】既述のように、陰極液槽4には液面レベル
検出手段42が付設されており、当該陰極液槽4に受け
入れる液の量から電解槽2へ補充返送する液量を差し引
いた増量分が、陰極液槽4の液面レベルが一定範囲内に
収まるように、液面レベルが設定上限値に達すると上記
液面レベル検出手段42から上限信号が発信され、陽極
室21から陽極液排出管28を介して液を再生液槽3へ
抜き出すようになっている。陽極液が抜き出されること
により、陽極液室21の液面レベルが低下し、陰極液が
隔膜22を介して陽極室21に流入し、塩酸濃度の低下
した陽極液の入れ替えが実現する。陰極液槽4の液面レ
ベルが設定下限値に達すると上記陽極液の抜き出しが中
止される。再生液槽3のエッチング槽1からのエッチン
グ液の受け入れは、洗浄塔5を介して再生液槽3へ至る
洗浄塔ルートの他、エゼクタ31を介して再生液槽3へ
至るエゼクタルートや、再生液槽3への直接ルートによ
っても、可能である。再生液槽3にも液面レベル検出手
段33、返送ポンプ34が付設され、エッチング槽1へ
再生液を戻すことができるようになっている。
【0020】既述のように、陽極室21上部からは排出
管24を介して塩素ガスが、下部からは排出管28を介
して陽極液が各々分離されて排出されるようになってい
る。塩素ガスは、再生液槽3に付設されたエゼクタ31
で発生する負圧により吸引され、エゼクタ駆動液として
エゼクタポンプ32により再生液槽3からエゼクタ31
を経て再生液槽3へ自己循環するエッチング液と接触し
吸収される。既述のように、陽極液は陰極液槽4の液面
レベル上限信号により抜き出されるようになっている
が、タイマ等により一定時間毎に抜き出しても、電解電
圧の上限信号により抜き出しても良く、更にはこれらの
手段を組み合わせるようにしても良い。抜き出される陽
極液は既述のように、図示の例では再生液槽3に送液さ
れるが、エッチング槽1や陰極液槽4に送液されても良
く、陰極液が抜き出される場合はエッチング槽1又は再
生液槽3に送液される。
【0021】電解槽2の陰極室23、再生液槽3、陰極
液槽4のそれぞれ上部には排気管29,39,49が設
置されており、これら排気管からの排ガスは排ガス洗浄
塔5で、エッチング槽1から再生液槽3へ受け入れるべ
きエッチング液と接触し、エゼクタ31で吸収されない
塩素ガスがあればエッチング液中に吸収される。
【0022】洗浄塔5の塔頂からの排気管51は2次洗
浄塔6につながり、当該排気管51からの排ガスは、場
合によってはエゼクタ31及び排ガス洗浄塔5で吸収さ
れない塩素ガスがあれば当該塩素ガスも、既述の回収銅
受槽10で銅粉とともに排出され付着液ポンプ12によ
って分離回収された付着液の一部により洗浄・吸収され
る。排ガス洗浄後、2次洗浄塔6から排出される液は回
収銅受槽10へ環流される。環流された液は回収銅と接
触し、その一部を溶解することにより塩素ガスを吸収す
るための塩化第1銅含有液となるので、塩素ガスの余剰
が多い場合、再度吸収に使用することが可能である。排
ガス洗浄塔5を省略して陰極室、再生液槽、陰極液槽か
らの排ガスを直接2次洗浄塔6で洗浄するようなことも
可能である。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、電解槽からエッチング
槽への液戻し路に、エゼクタを備えた循環路を有する再
生液槽を配設し、上記電解槽から排出された塩素ガスを
上記エゼクタによる減圧作用で吸引すると共に上記エッ
チング槽から上記再生液槽にエッチング液を導入して上
記塩素ガスと気液接触し、更にはそれぞれ密閉構造とし
た上記電解槽と再生液槽の上方空間に滞留するガスを吸
引して当該ガス中の塩素ガス成分を除去するための排ガ
ス洗浄手段を設け、当該排ガス洗浄手段に上記エッチン
グ槽からエッチング液を導入して上記吸引したガスと接
触して洗浄を行うので、不活性ガスや薬液を併用せずに
塩素ガスの吸収を確実に行わしめることができる。
【0024】上記排ガス洗浄手段から排出される洗浄ガ
スを導く別の2次洗浄手段を更に設け、上記電解槽から
分離回収される金属銅に付着した液を当該2次洗浄手段
に導入して上記洗浄ガスを更に洗浄すれば、余剰塩素ガ
スの発生を一層確実に防ぎ、エッチング液の余剰やアル
カリ等の別の廃液を発生させることもない。
【0025】上記ガスを再洗浄した後の付着液の一部
を、上記電解槽から金属銅を分離回収する受け容器に還
流して、再度金属銅と接触させて、塩素ガス吸収液を生
成すれば、塩素ガスの余剰が多い場合に再度吸収に利用
することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る塩化銅エッチング液電解再生循環
システムの全体的な概念図である。
【符号の説明】
1:エッチング槽、 2:電解槽、 3:再生
液槽 4:陰極液槽、 5:排ガス洗浄塔、 6:排
ガス2次洗浄塔、10:回収銅受槽、 11:銅粉
フィルタ、 14:冷却器、31:エゼクタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 進 東京都西多摩郡日の出町平井8−1 日鉄 鉱業株式会社内 Fターム(参考) 4K057 WB04 WE08 WH02 WH04 WH05 WH07 WL05 WN01 4K058 AA10 AA22 BA21 BA37 BB04 CA05 CA11 CA17 CA22 CA27 DD18 DD25

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化銅エッチング液を有するエッチング
    槽と、当該エッチング槽との間でエッチング液を送受す
    る電解槽とを備えてなり、上記電解槽が隔膜を介して陰
    極室と陽極室とに分かれ、受け入れるエッチング液を陰
    極室へ連続的に供給し当該陰極室でオーバーフローによ
    り陰極液循環しながら電気分解して陽極室からエッチン
    グ槽へ返すようになっているエッチング液電解再生シス
    テムにおいて、 前記電解槽からエッチング槽への液戻し路に、エゼクタ
    を備えた循環路を有する再生液槽を配設し、上記電解槽
    から排出された塩素ガスを上記エゼクタによる減圧作用
    で吸引すると共に上記エッチング槽から導入したエッチ
    ング液と上記塩素ガスとを気液接触すること、及びそれ
    ぞれ密閉構造とした上記電解槽と再生液槽の上方空間に
    滞留するガス中の塩素ガス成分を除去するための排ガス
    洗浄手段を設け、当該排ガス洗浄手段において上記エッ
    チング槽から導入したエッチング液と上記上方空間から
    吸引したガスとを接触して当該ガス中の塩素ガス成分除
    去を行うことを特徴とするエッチング液電解再生システ
    ム。
  2. 【請求項2】 上記再生液槽へのエッチング液の導入
    を、排ガス洗浄手段へ導入されるエッチング液を用いて
    行うことを特徴とする請求項1に記載のエッチング液電
    解再生システム。
  3. 【請求項3】 上記排ガス洗浄手段から排出される洗浄
    ガスを導く別の2次洗浄手段を更に設け、上記電解槽か
    ら分離回収される金属銅に付着した液を当該2次洗浄手
    段に導入して上記洗浄ガスを更に洗浄することを特徴と
    する請求項1又は2に記載のエッチング液電解再生シス
    テム。
  4. 【請求項4】 上記ガスを再洗浄した後の付着液の一部
    を、上記電解槽から金属銅を分離回収する受け容器に還
    流して、再度金属銅と接触させて、塩素ガス吸収液を生
    成することを特徴とする請求項3に記載のエッチング液
    電解再生システム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10300597A1 (de) * 2003-01-10 2004-07-22 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur vollständigen Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe
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WO2020211400A1 (zh) * 2019-04-19 2020-10-22 惠州市臻鼎环保科技有限公司 提高酸性蚀刻液再生回用率的系统及方法

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