CN102652111A - 抗结块氯化钾组合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物，其特征在于至少5重量%酒石酸为内消旋酒石酸并且10重量%所述氯化钾组合物水溶液具有6-11的pH值。本发明还涉及一种制备该氯化钾组合物的方法以及该氯化钾组合物的用途。

Description

抗结块氯化钾组合物及其制备方法与用途
本发明涉及一种包含(内消旋)酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物、制备该氯化钾组合物的方法以及该氯化钾组合物的用途。
当暴露于湿气中和改变温度时，氯化钾(通常称为“氯化钾或钾碱”)易形成大的聚结物。这些硬化的物质通常称为结块。在运输之前，经常在氯化钾中添加抗结块剂以防止形成结块并由此改善其加工性能。经常将胺或油用作抗结块添加剂。
例如，苏联专利公布1,650,648公开了一种氯化钾用抗结块剂，其含有与一种或多种脂肪酸混合的高级脂肪胺的盐。
US 3,305,491涉及一种由包含脂肪酸的脂肪胺盐的氨基组分和除用于形成所述氨基组分的脂肪酸外还包含至少一种游离脂肪酸的另一组分组成的组合物，所述组合物为下式的混合物：
RnCOOH，RpNH2+xRnCOOH
其中x为任何正数，且Rn和Rp为具有8-22个碳原子的基团。
本发明的目的是提供一种氯化钾(KCl)组合物用添加剂，其用作抗结块添加剂(以防止结块形成和改善所述组合物的加工性能)，具有商业吸引力，容易获得，环境安全，并且还优选降低该类组合物加工时的灰尘形成程度和/或使水吸收减慢。此外，本发明的目的是提供一种包含该抗结块添加剂的抗结块氯化钾(KCl)组合物。
我们现已惊人地发现该目的已通过制备一种包含酒石酸的铁络合物作为抗结块添加剂的抗结块氯化钾组合物实现，其中至少5重量%酒石酸为内消旋异构体。优选55-90重量%酒石酸为内消旋酒石酸。优选10重量%所述抗结块氯化钾组合物水溶液具有6-11，更优选6-9的pH值。
发现通过将其中至少5重量%酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸的铁络合物作为抗结块添加剂加入氯化钾组合物中，结块形成趋势降低并且所得组合物具有良好的加工性能。此外，发现本发明氯化钾组合物相比于不含所述抗结块添加剂的氯化钾组合物而言更不易吸收水，所述抗结块添加剂可对盐的结块趋势有正面影响。还发现本发明包含添加剂的湿氯化钾组合物的干燥时间显著降低，由此节省能量。最后，发现本发明包含添加剂的氯化钾组合物相比于不含所述添加剂的氯化钾组合物而言在加工时形成更少灰尘。
术语“氯化钾组合物”意指超过75重量%由KCl组成的全部组合物。优选该氯化钾组合物含有超过90重量%KCl。更优选该氯化钾组合物含有超过92重量%KCl，最优选超过95重量%KCl的氯化钾组合物。该氯化钾组合物通常含有几个百分数的水。
如上所述，本发明的抗结块氯化钾组合物包含抗结块添加剂，其包含酒石酸的铁络合物，其中至少5重量%酒石酸为内消旋酒石酸，更优选其中55-90重量%所述酒石酸为内消旋酒石酸。最优选60-80重量%酒石酸为内消旋酒石酸，此时抗结块添加剂的抗结块活性最佳使得最低可能量的铁和有机物引入氯化钾组合物中。
应注意二价和三价铁源(相应地亚铁和铁盐)可用于制备本发明添加剂。然而，最优选使用铁(III)源。铁(III)源优选为FeCl3或FeCl(SO4)。最优选FeCl3。
抗结块组合物中的铁与酒石酸总量的摩尔比(即铁的摩尔量除以酒石酸的全部摩尔量)优选为0.1-2，更优选0.5-1.5，最优选0.8-1.2。酒石酸的铁络合物的优选用量应使得抗结块氯化钾组合物包含基于铁为至少1ppm，优选至少1.2ppm，最优选至少1.5ppm浓度的抗结块添加剂。优选基于铁为不超过500ppm，更优选200ppm的抗结块添加剂存在于抗结块氯化钾组合物中。
抗结块氯化钾组合物的pH值通过常规pH值测定方法，例如使用pH计，通过制备包含10重量%氯化钾组合物的水溶液而测定。如果需要的话，可用任意常规酸或碱调节氯化钾组合物的pH值。合适的酸包括盐酸、硫酸、甲酸及草酸。合适的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾。酸或碱可与抗结块添加剂分别或一起添加至氯化钾组合物中。
在添加本发明抗结块添加剂之前，可将氯化钾组合物的pH值调节至所需值。引入酸或碱的方式取决于所得氯化钾组合物的所需水含量以及待处理氯化钾组合物的水含量。通常将酸或碱的浓溶液喷在氯化钾组合物上。
此外，本发明涉及一种制备所述抗结块氯化钾组合物的方法。详言之，本发明涉及一种制备所述抗结块氯化钾组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物且pH值为1-8，优选2-7，更优选3-6，最优选4-4.5的处理水溶液喷在氯化钾组合物上的步骤，其中至少5重量%，优选55-90重量%所述酒石酸为内消旋酒石酸。
可通过各种常规方式将其中至少5重量%，优选55-90重量%酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸的铁络合物引入氯化钾组合物中、或形成于其中或其上。然而，优选方式为将铁源、酒石酸以及任选的其他组分如氯化钾和/或pH调节剂溶于水中，并将所述溶液喷在氯化钾组合物上。
详言之，制备包含铁源和酒石酸且任选包含氯化钾的处理水溶液，其中至少5重量%，优选55-90重量%所述酒石酸为内消旋酒石酸。任选通过添加酸如HCl、甲酸、草酸、硫酸或其组合调节和/或缓冲所述水溶液的pH值。氯化钾的浓度可为0重量%至饱和。下文中将所述水溶液称为处理溶液。
该处理溶液优选包含0.5-25重量%酒石酸，其中至少5重量%，优选55-90重量%所述酒石酸为内消旋酒石酸。铁源优选以使得该处理溶液中铁与酒石酸总量的摩尔比为0.1-2，更优选0.5-1.5，最优选0.8-1.2的量存在。
优选该处理溶液的液滴与氯化钾组合物接触，例如通过将该溶液喷雾或滴流在该组合物上。为了获得抗结块氯化钾组合物，该处理溶液优选以使得在所述氯化钾组合物中获得至少1ppm，更优选至少1.2ppm，最优选至少1.5ppm浓度的铁的量与所述氯化钾组合物接触。优选以使得在所述抗结块氯化钾组合物上引入不超过500ppm，更优选不超过200ppm，最优选不超过50ppm铁的量，使其与所述氯化钾组合物接触。
可通过WO 00/59828实施例中描述的方法制备包含至少5重量%且不超过50重量%内消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，通过该方式不能获得包含较高量内消旋酒石酸的组合物。由于迄今没有制备包含超过50重量%酒石酸的酒石酸混合物的容易且经济上有吸引力的方法，我们已开发出该新颖且经济上有吸引力的方法。在另一实施方案中，本发明由此涉及一种制备本发明的抗结块氯化钾组合物的方法，其中包含酒石酸的铁络合物的处理水溶液通过如下步骤获得：(i)制备含水混合物，其包含35-65重量%L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸和任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，以及2-15重量%碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，(ii)将该含水混合物搅拌并加热到100°C至其沸点的温度，直到至少5重量%，优选55-90重量%酒石酸已转化成内消旋酒石酸，(iii)冷却和任选加入水，(iv)任选调节pH值至pH为5-9，(v)与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合，以及(iv)若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6。
已发现利用本发明的方法，自该方法开始(即在步骤(i)中)或在步骤(ii)期间，就已超过了内消旋酒石酸的溶解度极限，这导致内消旋酒石酸从反应混合物中沉淀。因此，如本说明书通篇所用的术语“含水混合物”用于指代澄清水溶液，也指代水基浆液。
在本发明方法的步骤(iii)中，优选将该混合物冷却至90°C或更低的温度，更优选冷却至70°C或更低的温度，最优选冷却至60°C或更低的温度。在优选实施方案中，例如在步骤(iii)期间，在自步骤(ii)获得的混合物中加入水(通常为少量)。在步骤(vi)中，也可添加水以制备具有所需浓度的处理溶液。在优选实施方案中，通过将获自步骤(iii)的反应混合物添加至铁(II)盐和/或铁(III)盐水溶液中而与所述铁(II)盐和/或铁(III)盐混合。
优选在步骤(v)中使用铁(II)盐和/或铁(III)盐的水溶液，但也可添加固体形式的所述铁盐。
在步骤(v)中与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合时，优选将该混合物冷却，因为这为放热反应步骤。
在其中若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6的步骤(vi)中，优选将该混合物冷却到至高30°C。
在该方法中使用的酒石酸二碱金属盐的碱金属优选为钠或钾。该方法中所用的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
L(+)-酒石酸二钠盐(也称为L-酒石酸二钠盐)是市售的，例如购自Sigma-Aldrich(CAS号6106-24-7)。应注意也可使用L(+)-酒石酸(例如购自Sigma-Aldrich，CAS号87-69-4)并通过添加额外的NaOH原位制备L(+)-酒石酸二钠盐以代替L(+)-酒石酸二钠盐。对另一种可能的起始物料DL-酒石酸二钠盐也相同：例如其可购自Sigma-Aldrich或自DL-酒石酸(CAS号133-37-9)或DL-酒石酸单钠盐及NaOH原位制得。事实上，含有任意比例的D、L、内消旋并呈酸或盐形式的任意酒石酸源均可用于该方法。D-酒石酸也可用作起始物料，但这不是那么优选的，因为其相对昂贵。优选使用L-酒石酸二钠盐(通过添加NaOH原位制备或原样使用)，因为这些起始物料相对廉价，且制备含有55-90重量%内消旋酒石酸的组合物的方法比用D-和L-酒石酸的混合物作为起始物料时更快。很明显，也可使用D-、L-以及内消旋酒石酸的混合物。
优选在大气压下实施该方法。然而，也可在高压(例如2-3巴)下实施该方法，但这不那么优选。
应注意，为获得所需量的内消旋酒石酸而需搅拌及加热混合物(即，制备工艺的步骤(ii))的时间取决于含水混合物中酒石酸的浓度和存在的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物的量。然而，如果该方法在大气压下进行，则通常在步骤(ii)中将该混合物搅拌并加热3-200小时。
可通过常规方法，例如借助1H-NMR(例如在D2O/KOH溶液中使用甲磺酸作为内标物)测定步骤(ii)混合物中的内消旋酒石酸的含量。内消旋酒石酸的NMR谱与DL-酒石酸的NMR谱稍有不同。用NMR测定反应样品中DL:内消旋比例，或任选通过使用内标物或外标物量化DL或内消旋异构体的浓度。D-及L-酒石酸无法通过NMR直接加以区分。为测定D、L及内消旋酒石酸的浓度，手性HPLC是一种适当的方法。
正如本领域熟练技术人员所了解，取决于pH值，酒石酸以羧酸形式或盐形式(酒石酸氢盐或酒石酸盐)存在于水溶液中。例如，如果氢氧化钠以足够高的含量存在，则其以二钠盐形式存在。为简便起见，本说明书通篇用术语“酒石酸”指代酸形式以及酒石酸盐和酒石酸氢盐形式。
本发明的抗结块氯化钾组合物可用于肥料，用作制备氢氧化钾和金属钾的化学原料，用于药物，用作道路用盐以及在食品和饲料应用中用于NaCl的低钠替代物。
除了在操作实施例中之外，或除非另外指出，否则说明书及权利要求书中所用的表示成分、反应条件等量的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例中所使用的盐为干燥KCl＞99%纯度(Fluka)。
加入软水以引起结块并干燥样品至100重量%水(由重量损失测定)蒸发。取决于加入抗结块剂的浓度，这在35°C以及40%相对湿度下花费2-24小时。
结块性在粉末流变仪(Powder Flow Analyzer)或简称流变仪(型号TA-XT21，Stable Micro Systems)中重复测量三次。在容器中装入~50g盐样品，通过用1kg重物压实，并用干燥空气吹扫2小时而进行预处理。随后，将螺纹状移动叶片推入该盐中。流变仪连续测量移动叶片对盐所施加的力和转矩。当以力对在产品中的行进深度作图时，曲线下方的积分值等于所消耗的能量值。CE4值为叶片行进约4mm之后，在4mm床高的明确范围内所测定的结块能(N.mm)。此外，CE20值为叶片行进约4mm之后，在20mm床高的明确范围内所测定的结块能(N.mm)。结块能越高，结块程度越严重(故结块能越低越好)。该方法的精度估计为2s=35%。为了消除其他因素(如空气湿度)对结果的影响，建议关注以相对结块能表示的同一系列测量值内的趋势。
测定抗结块添加剂对相对结块能的影响的标准测试
称量48.75±0.5g的KCl(＞99%纯度)盐并加入1g水，由此使该盐上获得2.5重量%水。随后添加所需量的抗结块剂。通过在小塑料袋中在转鼓上转动盐约10分钟，将盐与抗结块剂充分混合。将样品在流变仪上以1kg重物压实并释放。用经由底部引入的干燥空气(90l/h)吹扫该样品至少2小时。通过称重测量蒸发的水量。用流变仪测量结块能(N.mm)。
使加入mTA作为抗结块剂的程序以如下方式标准化：在49.75g KCl上加入含有25μl酒石酸(TA)溶液的1g H2O。作为TA溶液的标准，在4-4.4的pH下使用67∶33比例的mTA∶DL-TA、1∶1比例的Fe∶mTA和mTA中3ppm的Fe。在各实施例1-6中，改变参数之一。应注意xppm mTA意指mTA中铁的浓度。此外，由于添加体积保持25μl 恒定且Fe∶mTa比例为1∶1，这表明相比于高铁浓度，对于低铁浓度的一组铁浓度，加入更少mTA。
实施例1：(Fe)mTA络合物中的铁浓度对结块能的影响
为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。
在以下各试验中：
●水含量为2.5%，
●酒石酸(TA)的异构体比例为67∶33mTA∶(DL)-TA，
●mTA溶液的pH为4-4.4，
●改变作为FeCl3加入的Fe(III)的量(使用1、2、3、6和12ppm的FeCl3)，
●25μl mTA溶液(参见上文)
将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐(空白测试)对比。
  实施例1   内消旋∶DL比例   Fe∶mTA   结块能(N.mm)
  无添加剂     -    -   249
  a(1ppm Fe)   67∶33   1∶1   99
  b(2ppm Fe)   67∶33   1∶1   91
  c(3ppm Fe)   67∶33   1∶1   79
  d(6ppm Fe)   67∶33   1∶1   47
  e(12ppm Fe)   67∶33   1∶1   66
表1：抗结块添加剂中的铁浓度对相对结块能的影响(越低越好)
由表1可看出，本发明抗结块添加剂为良好的KCl用抗结块添加剂，因为用本发明抗结块剂测定的结块能相比于不存在抗结块剂而言低得多。使用约6ppm的Fe得到最佳结果。
实施例2：全部量酒石酸中的内消旋酒石酸百分数对结块能的影响
为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中：
●水含量为2.5%，
●mTA溶液的pH为4-4.4，
●作为FeCl3加入的Fe(III)的量保持3ppm恒定，
●25μl mTA溶液(参见上文)，
●改变酒石酸(TA)的异构体比例mTA∶(DL)TA。
将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐对比。
  实施例2  全部TA的mTA百分数   Fe∶mTA   结块能(N.mm)
  无添加剂   -    -   338
  a   35   1∶1   187
  b   67   1∶1   89
  c   80   1∶1   96
  d   95   1∶1   119
表2：全部量TA中的mTA百分数对相对结块能的影响(越低越好)
由这些测试可看出，相比于其中不加入抗结块添加剂的空白测试，向KCl中加入具有低mTA百分数或较高mTA百分数的本发明抗结块添加剂得到降低的结块能。相比于包含超出60-80%范围的mTA百分数的抗结块添加剂，其中60-80%为mTA的抗结块添加剂具有甚至更好的抗结块性能。用约67%为mTA(且由此33%为(DL)-TA)的添加剂获得最佳结果。
实施例3：Fe∶mTA比例对结块能的影响
为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中：
●水含量为2.5%，
●mTA溶液的pH为4-4.4，
●作为FeCl3加入的Fe(III)的量保持3ppm恒定，
●25μl mTA溶液(参见上文)，
●酒石酸(TA)的异构体比例mTA∶(DL)-TA为67∶33，
●在这些试验中改变Fe∶mTA比例。
将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐对比。
  实施例3   内消旋∶DL比例   Fe∶mTA   结块能(N.mm)
  无添加剂     -     -   338
  a   67∶33   1∶0.5   148
  b   67∶33   1∶1   83
  c   67∶33   1∶1.5   145
  d   67∶33   1∶3   238
表3：mTA∶Fe比例对相对结块能的影响(越低越好)
用本发明抗结块剂测定的结块能相比于不存在抗结块剂而言低得多。通常，所有比例得到降低的结块能，其中约1∶1的Fe∶mTA比例得到最佳结果。
实施例4：TA类型对结块能的影响
为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中：
●水含量为2.5%，
●mTA溶液的pH为4-4.4，
●作为FeCl3加入的Fe(III)的量保持3ppm恒定，
●改变酒石酸(TA)的异构体比例。各类TA以其最纯形式进行测试。L-TASigma-Aldrich＞99%，D-TA Fluka＞99%，和DL-TA Jinzhan＞99,7%全部为纯的。可达到的最大mTA(Sigma-Aldrich＞97%)浓度为95,9%，结合有4,1%DL-TA，
●Fe∶mTA比例为1∶1。
将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐对比。
在图1中说明各试验的结果，其中测定不同类型酒石酸对结块能的影响(越低越好)。
由该图可看出，其中以mTA形式使用TA的本发明抗结块添加剂得到最佳结果。用本发明抗结块剂测定的结块能相比于不添加抗结块剂而言低得多。通常，所有TA类型得到降低的结块能，其中mTA最佳。
实施例5：mTA的pH对结块能的影响
为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中：
●水含量为2.5%，
●mTA溶液的pH在1-7之间变化，
●作为FeCl3加入的Fe(III)的量保持3ppm恒定，
●25μl mTA溶液(参见上文)，
●酒石酸(TA)的异构体比例mTA∶(DL)-TA为67∶33。
将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐对比。
在图2中说明各试验的结果，其中测定喷雾在KCl上的mTA溶液的pH对结块能的影响(越低越好)。
由图2可看出，在所有测量的pH值下，测得降低的结块能。应注意低于约1.5的pH值得到不稳定的mTA溶液，这降低其实际应用。
实施例6：mTA对KCl干燥的影响
为测试mTA对KCl干燥时间的影响，通过在35°C和40%相对湿度下在空气干燥过程中重量损失测定随时间变化的蒸发水。
其中随时间变化测定水吸附的相反影响在人工气候室中进行。每隔1小时增加相对湿度并测定重量增加。结果示于图3(mTA对KCl干燥时间的影响)和图4(mTA对随时间变化的水吸附的影响)中。
由图3可看出，含有mTA(3、6和12ppm Fe)的样品显著提高KCl干燥时间。样品在2-3小时内完全干燥，而不存在mTA的样品花费约24小时完全干燥。在图3中，
Figure BDA00001736223300101
表示空白测试，
Figure BDA00001736223300102
表示3ppm mTA，--x--表示6ppmmTA，
Figure BDA00001736223300103
表示12ppm mTA，并且—●—表示空白测试2。
在图4中，示出KCl组合物的水吸附。KCl在85%的相对湿度下开始吸收水。这里，相比于空白KCl，用mTA处理的样品吸收水更慢。两个过程(干燥和吸附)均表明在KCl上使用本发明包含mTA的抗结块添加剂得到更干燥的产品。在图4中，
Figure BDA00001736223300104
表示3ppm Fe mTA，-·-■-·-表示3ppm Fe mTA(重复测量值)，并且--x--表示空白测试。
实施例7-制备本发明的添加剂
实施例7a：经由L-酒石酸制备添加剂
在200L具有蒸汽加热套的容器中，将156.6kg 50重量%氢氧化钠(水)溶液(获自Sigma，经分析NaOH浓度为49.6重量%)与18.4kg软水及106.1kg L-酒石酸(获自Caviro Distillerie，意大利)混合。进行中和以获得含有48.7重量%L-酒石酸二钠盐、7.5重量%游离NaOH和43.7重量%水的溶液。在大气压下于完全回流及搅拌下，使混合物沸腾总共24小时。在此期间，采集样品并通过1H-NMR测定L-酒石酸盐至内消旋酒石酸盐的转化率。结果可参见表4。在合成期间，一些内消旋酒石酸盐进一步反应成D-酒石酸盐。
表4：实施例7a随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300111
沸腾约4.0-4.5小时后，混合物变浑浊，并自溶液沉淀出固体。在试验剩余时间内，浆液密度持续增大。
通过手性HPLC测定D-、L-及内消旋酒石酸的绝对量(所用柱：Chirex3126(D)-青霉胺(配体交换))(参见表5)。
HPLC条件：
保护柱：无
分析柱：Chirex 3126(D)50×4.6mm ID；dp=5μm
流动相：经过滤并除气的90%洗脱液A、10%洗脱液B的混合物
洗脱液A  ：1mM乙酸铜(II)及0.05M乙酸铵，
pH 4.5(使用乙酸)
洗脱液B  ：异丙醇
分离模式：等度洗脱
流动速率：2.0ml/min
温度：50°C
注射体积：2μl
检测：280nm的UV光
表5：实施例7a随时间变化的绝对浓度和相对转化率
Figure BDA00001736223300121
HPLC结果证实了1H-NMR的结果。
如下制备适于喷在氯化钠组合物上以赋予其抗结块性的抗结块处理溶液：
在40.126kg实施例7a反应产物中加入15.241kg软水及3.00kg L-酒石酸以获得内消旋酒石酸含量占酒石酸总量66%的澄清溶液。在99.98g的该混合物中加入49.55g 40重量%FeCl3水溶液。用16.6g 50重量%氢氧化钠水溶液将pH值调节至4.35。最后添加1163.6g软水以获得所需的最终铁浓度。
该获得的抗结块处理溶液包含0.56重量%Fe(III)、1.55重量%内消旋酒石酸及0.79重量%DL-酒石酸。当以每吨氯化钠组合物为0.5L的量喷在氯化钠组合物上时，在得到的抗结块氯化钠组合物中存在3ppm铁及12ppm酒石酸。
实施例7b：由DL-酒石酸制备抗结块添加剂
在30L具有蒸汽加热套的容器中，将15.41kg 50重量%氢氧化钠(水)溶液(获自Sigma)与1.815kg软水及10.592kg外消旋DL-酒石酸(获自Jinzhan，Ninghai organic chemical factory，中国)混合。将混合物在大气压下于回流下沸腾并搅拌总共190小时。在此期间，采集反应混合物的样品并通过1H-NMR测定DL-酒石酸至内消旋酒石酸的转化率(参见表6)。
表6：实施例7b随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300131
在整个试验期间均存在固体。
通过手性HPLC测定内消旋酒石酸及DL-酒石酸的绝对量。(所用柱：Chirex 3126(D)-青霉胺(配体交换))(参见表7)。
表7：实施例7b随时间变化的绝对浓度及相对转化率
Figure BDA00001736223300132
Figure BDA00001736223300141
可以看出两种原料(实施例7a及7b)都获得了相同的最终产物，即主要含有内消旋酒石酸和一些D及L酒石酸的酒石酸混合物，其中D∶L比随时间逐渐接近50∶50(热力学平衡)。L-酒石酸作为起始物料可获得更快的转化。其他工艺参数如NaOH浓度也影响转化速率。
后处理通过与实施例7a中所述相同的方法进行。
对比实施例A：更高NaOH含量及更低酒石酸钠含量的影响
实施例A(i)：L-酒石酸作为起始物料：
在1L反应容器中将606.04g NaOH溶液(含有50重量%NaOH及50重量%水)与414.40g水及96.70g L-酒石酸混合。混合后，获得包含11.2重量%L-酒石酸二钠盐、22.5重量%NaOH及66.3重量%水的混合物。加热该混合物，并在大气压沸腾条件下于回流下保持26小时(T沸点为~110°C)，同时持续搅拌。获得澄清溶液。在定期时间间隔下，从液体中采集样品，并用1H-NMR分析内消旋酒石酸、DL-酒石酸及乙酸盐含量(用1H-NMR无法区分D-和L-对映异构体)。
1H-NMR分析显示L-酒石酸转化成内消旋酒石酸，直至获得约40重量%水平的内消旋酒石酸(以酒石酸总量计)(参见表8)。在该时刻之后，延长沸腾无法使内消旋酒石酸盐的转化率增加。然而，副产物乙酸盐的量随时间增加至约1重量%。
沸腾约6小时之后，出现少量固体。1H-NMR及IR分析显示该固体主要为草酸钠，即酒石酸的降解产物。
表8：实施例A(i)随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300142
实施例A(ii)：内消旋酒石酸盐及DL-酒石酸盐的混合物作为起始物料：
制备1,470g含有11.4重量%酒石酸二钠盐(其中78重量%为内消旋酒石酸盐且22重量%为DL-酒石酸盐)、21.8重量%NaOH及66.8重量%水的混合物。基于实际原因，该混合物由NaOH溶液、水以及按照实施例7a)的程序所制备的反应混合物制得。这意味着该起始混合物在所有方面均与实施例A(i)的起始混合物类似，不同之处在于酒石酸二钠盐的内消旋:DL比。加热该混合物，并在大气压沸腾条件下于回流下保持26小时(T沸点为~110°C)，同时持续搅拌。获得澄清溶液。在定期时间间隔下，从液体中采集样品并用1H-NMR分析内消旋酒石酸、DL-酒石酸及乙酸盐含量(用NMR无法区分D-和L-对映异构体)。
1H-NMR分析显示内消旋酒石酸转化成DL-酒石酸，直至获得约40重量%水平的内消旋酒石酸(以酒石酸总量计)(参见表9)。沸腾约22小时后，达到平衡。然而，副产物乙酸盐的量随时间增加至约1重量%。
沸腾约6小时之后，出现少量固体。1H-NMR及IR分析显示该固体主要为草酸钠，即酒石酸的降解产物。
表9：实施例A(ii)随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300151
为了进一步阐述，将两个试验的进程显示于图5中(对比实施例A(i)和A(ii)随时间变化的相对转化率)。以实线表示实施例A(i)的结果(其中—◇—表示内消旋酒石酸的量，—■—表示D-及L-酒石酸的总量)。以虚线表示实施例A(ii)的结果(其中--◇--表示内消旋酒石酸的量，--■--表示D-及L-酒石酸的总量)。
发现在约6小时后以约40重量%内消旋酒石酸及60重量%D-及L-酒石酸达到平衡。
对比实施例B：更低酒石酸钠含量的影响
实施例B(i)：以L-酒石酸作为起始物料：
在类似于实施例A(i)的试验中，将1,616g NaOH溶液(含有50重量%NaOH及50重量%水)与2,964.5g水及759.5g L-酒石酸混合。混合后，将酸中和，从而获得含有18.4重量%L-酒石酸二钠盐、7.5重量%NaOH及74.1重量%水的混合物。加热混合物，并在大气压沸腾条件下于回流下保持46小时(T沸点为~110°C)，同时持续搅拌。获得澄清溶液。在定期时间间隔下，从液体中采集样品，并用1H-NMR分析内消旋酒石酸、DL-酒石酸及乙酸盐含量(用NMR无法区别D-和L-对映异构体)。
1H-NMR分析显示L-酒石酸转化成内消旋酒石酸，直至获得约35重量%水平的内消旋酒石酸(以酒石酸总量计)(参见表10)。沸腾约25小时后，观察到向内消旋酒石酸的转化不再增加。副产物乙酸盐的量随时间增加至约0.2重量%。
表10：实施例B(i)随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300161
实施例B(ii)：以内消旋酒石酸盐与DL-酒石酸盐的混合物作为起始物料：
制备6.30kg含有18.6重量%酒石酸二钠盐(其中78%为内消旋酒石酸盐，22%为DL-酒石酸盐)、7.6重量%NaOH及73.7重量%水的混合物。出于实际原因，该混合物由NaOH溶液(处于50%水中的50%NaOH)、水以及按照实施例7a中的程序制备的反应混合物制得。起始混合物在所有方面均与实施例B(i)的起始混合物类似，不同之处在于酒石酸中的内消旋/DL异构体比。加热混合物，并在大气压沸腾条件下于回流下保持53小时(T沸点为~110°C)，同时持续搅拌。获得澄清溶液。在定期时间间隔下，从液体中采集样品，并用1H-NMR分析内消旋酒石酸、DL-酒石酸及乙酸盐含量(用NMR无法区别D-和L-对映异构体)。
1H-NMR分析显示内消旋酒石酸转化成DL-酒石酸，直至获得约34重量%水平的内消旋酒石酸(以酒石酸总量计)(参见表11)。约31小时之后，达到平衡。然而，在46小时之后，副产物乙酸盐的量随时间增加至约0.4重量%。
表11：实施例B(ii)随时间变化的相对转化率
Figure BDA00001736223300171
为了进一步阐述，将实施例B(i)和B(ii)的试验显示于图6中(对比实施例B(i)和B(ii)随时间变化的相对转化率)。在该更低的NaOH含量下，平衡处于约34重量%内消旋酒石酸及66重量%DL-酒石酸(基于酒石酸的总量)处；副产物乙酸盐的形成明显低于实施例A。反应更慢。

Claims (15)

1.一种包含酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物，其特征在于至少5%酒石酸为内消旋酒石酸。
2.如权利要求1的氯化钾组合物，其中55-90重量%酒石酸为内消旋酒石酸。
3.如权利要求1或2的氯化钾组合物，其中60-80重量%酒石酸为内消旋酒石酸。
4.如权利要求1-3中任一项的氯化钾组合物，其中铁与酒石酸的摩尔比为0.1-2。
5.如权利要求4的氯化钾组合物，其中酒石酸的铁络合物以基于铁为1-500ppm的浓度存在于氯化钾组合物中。
6.一种制备如前述权利要求中任一项的氯化钾组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物且pH值为1-8，优选3-6，最优选4-4.5的处理水溶液喷在氯化钾组合物上的步骤，其中至少5重量%所述酒石酸为内消旋酒石酸。
7.如权利要求6的制备氯化钾组合物的方法，其中55-90%酒石酸为内消旋酒石酸。
8.如权利要求6或7的制备氯化钾组合物的方法，其中包含酒石酸的铁络合物的处理水溶液通过如下步骤获得：
(i)制备含水混合物，其包含35-65重量%L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸和任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，以及2-15重量%碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，
(ii)将含水混合物搅拌并加热到100°C至其沸点的温度，直到至少5重量%，优选55-90重量%酒石酸已转化成内消旋酒石酸，
(iii)冷却和任选加入水，
(iv)任选调节pH值至pH为5-9，
(v)与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合，以及
(vi)若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6。
9.如权利要求6-8中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中通过添加选自HCl、甲酸、草酸、硫酸或其任意组合的酸调节pH值。
10.如权利要求6-9中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中酒石酸盐中的碱金属为钠或钾，且其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
11.如权利要求6-10中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中铁源为铁(II)源，优选FeCl3或FeCl(SO4)。
12.如权利要求6-11中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中处理水溶液包含0.5-25重量%酒石酸，其中至少5重量%，优选55-90重量%酒石酸为内消旋酒石酸。
13.如权利要求6-13中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中铁与酒石酸的摩尔比为0.1-2，优选0.5-1.5，最优选0.8-1.2。
14.如权利要求6-13中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中将水溶液以在所述抗结块氯化钠组合物中获得1-500ppm，优选1.5-200ppm铁浓度的量喷于氯化钠组合物上。
15.如权利要求1-5中任一项的抗结块氯化钾组合物在肥料中的用途，作为制备氢氧化钾和金属钾的化学原料的用途，在药物中的用途，作为道路用盐的用途以及在食品和饲料应用中在NaCl的低钠替代物中的用途。
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