DD294469A5

DD294469A5 - Verfahren zur vollstaendigen entquickung von alkalilauge, insbesondere kalilauge

Info

Publication number: DD294469A5
Application number: DD34078490A
Authority: DD
Inventors: Gerd Boos; Wolfgang Koelling; Guenter Marotz; Annegret Stoss; Walter Wolfrom
Original assignee: Chemiewerk Coswig,De
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1991-10-02

Abstract

Verfahren zur vollstaendigen Entquickung von Alkalilauge insbesondere von Kalilauge, die nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurde durch Reduktion der ionogenen Hg-Verunreinigungen mit unedleren Metallen oder reduzierenden Zusaetzen wie, Alkalisulfit, Zucker, Aldehyde u. ae. bei Temperaturen 40C und anschlieszende mehrstufige Filtration ueber eine feinteilige Anschwemmschicht aus Graphit.{Alkalilauge; Entquickung; Quecksilber; Reduktion; Anschwemmfiltration; Graphit}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die bekannten Lösungswege zur Entfernung von metallischen Quecksilberverunreinigungen aus Alkalilaugen sind:

1. Anschwemmfiltration unter Anwendung von Graphit oder Aktivkohle als Filterhilfsmittel, wobei sowohl die drucklose als auch die Druckfiltration vorgeschlagen wurden.

(SU-PS 194.067, SU-PS 280.440, US-PS 3.502.434, DD-PS 139.068, DD-PS 206.364)Dabei liegen die erzielbaren Restgehalte bei der Behandlung von Natronfrischlauge aus der Chloralkalielektrolyse bei ca. 0,1 ppm, während bei der Anwendung der Anschwemmfiltration auf die Reinigung technischer Kalilauge ein Restgehalt von ca. 1-2 ppm in der Lauge verbleibt. Diese Restgehalte liegen nach vorliegenden Erkenntnissen als ionoganes Quecksilber vor und sind durch Anschwemmfiltration nicht erfaßbar.

2. Andere bekannte Entquickungsmethoden beruhen auf der Entfernung des metallischen Quecksilbers durch Stripping-Verfahren, wobei bei Temperaturen von ca. 80°C der Hg-Gehalt einer Natronlauge durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft innerhalb von 30 Minuten von 10ppm auf 0,8ppm erniedrigt werden kann (DE-OS 2.218.968). Die Wirksamkeit dieses Verfahrens läßt sich noch erheblich verbessern, wenn man während des Ausblaseprozesses durch intensives Rühren den Gasstrom in kleinste Bläschen zerteilt (US-PS 3.764.496).

3. Die Fänigkeit des Quecksilbers mit unedleren Metallen Amalgame zu bilden, wird nach dem Vorschlag der US-PS 3.039.865 ausgenutzt. Dabei werden verdünnte Alkalilaugen durch Säulen mit Metallspänen (Cu, Zn u.a.) geleitet, wobei eine weitgehende Entquickung der Lösung erfolgt. Für die Reinigung konzentrierter Laugen ist diese Methode wegen der eintretenden Wasserstoffentwicklung nicht geeignet.

4. Vorschläge zur Beseitigung von ionogenem Quecksilber aus Alkalilaugen werden in der US-PS 3.764.496 und

DE-OS 2.218.968 gemacht, in denen das ionogene Quecksilber zunächst durch Zusatz von Reduktionsmitteln zu metallischem Quecksilber reduziert und anschließend durch Stripping bzw. durch mehrfaches Verdünnen und Eindampfen der Alkalilaugen entfernt werden ka.-.n, wobei Restwerte an Hg < 0,05ppm erreicht werden.

Eine solche Verfahrensweise ist jedoch wirtschaftlich wegen der hohen Energiekosten für einen mehrfachen Verdünnungsund Eindampfprozeß nicht vertretbar. Auch das Strippen mit Stickstoff ist wegen der hohen Kosten wirtschaftlich nicht vertretbar, während das Strippen der Lauge mit Luft zu unerwünschten Karbonatausscheidungen führt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine vollständige Entfernung der Hg-Verunreinigungen aus Alkalilaugen, die durch Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurden, durch eine Kombination der Reduktion des ionogenen Hg-Anteils zu metallischem Quecksilber mit einem anschließenden Filtrationsprozeß.

-2- 294 469 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkalilaugen, die nach dem Amalgamverfahren elektrolytisch aus Chloralkalien gewonnen werden und neben feindispersen metallischen Verunreinigungen auch noch Quecksilber in ionogener Form enthalten, vollständig entquicken lassen, wenn sie der reduzierenden Wirkung von unedleren Metallen insbesondere von Eisen oder laugebeständigen Fe-Legierungen oder anderen Reduktionsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40⁰C unterworfen werden und anschließend die resultierenden feindispersen Quecksilberpartikel durch eine mehrstufige Filtration oder eine Kreislauffiltration über eine feinteilige Anschwemmschicht von Graphit vollständig abgetrennt werden.

Diese Phänomen ist dabei insofern überraschend als auch nach dem derzeitig bekannten Stand der Technik derartige feindisperse Quecksilberpartikel, wie sie bei der Reduktion von ionogenem Quecksilber in konzentrierten Alkalilaugen resultieren, bisher nur durch komplizierte Strippingprozesse bzw. durch wiederholtes Verdünnen und Eindampfen aus der Lauge entfernt werden konnten, während durch die Anwendung der üblichen Anschwemmfiltration mit feinteiligem Graphit als Anschwemmfilterschicht keine vollständige Entfernung des Quecksilbers, insbesondere aus Kalilauge, möglich war. Die erfindungsgemäße mehrstufige Anschwemmfiltration bzw. Filtration mit Kreislaufführung des Filtrates beruht auf der Feststellung, daß es beim Durchtritt der quecksilberhaltigen Lauge durch die Kapillaren der Anschwemmfilterschicht durch Impulswirkung zu einer Agglomeration der feinen Quecksilber-Tröpfchen zu größeren Agglomeraten kommt, die dann in der anschließenden Filtrationsstufe abgeschieden werden können. Auf diese Weise läßt sich durch mehrfache Wiederholung der Anschwemmfiltration auf Grund der Impulswirkung und der damit verbundenen Tröpfchenagglomerisation in den FilUirschichtkapillaren eine vollständige Entfernung des feindispersen Hg aus Alkalilaugen erzielen, wenn dieses zuvor durch Reduktion des ionogenen Quecksilberanteils aus der Lösung in die Metallform überführt wurde.

Während bei der Anwendung einer Temperatur von < 40°C die dabei resultierenden Hg-Partikel fein sind, so daß eine Vielzahl von Filtrationsstufen bzw. Kreisläufen zur Abscheidung in der Graphitanschwemmschicht notwendig sind, führt die Durchführung der Reduktion des ionogenen Quecksilberanteils oberhalb von 40°C zu Hg-Dispersionen, die sich bereits durch zwei bis drei Filtrationsstufen bzw. Kreisläufe des Filtrates in der Graphitanschwemmschicht abscheiden lassen. Als Reduktionsmittel können dabei bevorzugt solche unedlen Metalle verwendet werden, die gegen konzentrierte Alkalilaugen weitgehend resistant sind, wie Fe oder Fe-haltige Legierungen oder geringe Zusätze von 0,03 bis 0,1 % in Form von Aldehyden, Zuckern, Sulfiten oder Phosphiten. Die Auswahl der zur Anwendung kommenden Reduktionsmittel hängt dabei weitgehend von der vorgesehenen weiteren Verwendung der Alkalilauge ab.

Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Anschwemmfiltration über Graphitschichten in mehrstufiger Folge bzw. durch Kreislaufführung der Lauge durchgeführt werden kann, entsprechen dem Stand der Technik, wie er sich insbesondere aus DD-PS 139.068 bzw. DD-PS 200.736 ergibt

Die Erfindung soll nunmehr anhand sines Ausführungsbeispiels erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

In einem Patronendruckfilter mit einer Filterfläche von 0,2m² werden 2kg Graphitpulver (TGL 12176) mit Wasser angeschwemmt und anschließend 150kg/h konz. Kalilauge mit einem Hg-Gehaltvon 10ppm, die zuvor in einem Rührkessel mit 0,1 Massenanteil in % Kaliumdisulfit bei 60⁰C versetzt wurde, durch die ca. 1 cm dicke Anschwemmschicht filtriert. Das Filtrat weist nach dem ersten Durchgang einen Restgehalt an Hg von 1 ppm auf, der sich nach einem zweiten Durchgang auf 0,15ppm erniedrigte. Nach dem dritten Durchgang resultierte ein Restgehalt < 0,05 ppm (Nachweisgrenzo mit AAS). Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn die Kalilauge vor der ersten Filtrationsstufe über eine 50cm starke Schicht, bestehend aus Eisendrehspänen, mit einem Durchsatz von 100kg/h bei 65⁰C geleitet wurde.

Claims

Verfahren zur vollständigen Entquickung von Alkalilauge, insbesondere von Kalilauge, die nach dem Amalgamverfahren elektrolytisch gewonnen wurde und neben metallischen Hg-Partikeln noch Quecksilber in ionogener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hg-haltige Alkalilauge der reduzierenden Einwirkung von unedleren Metallen oder anderen Reduktionsmitteln bei Temperaturen > 40⁰C unterworfen wird und anschließend die feinen Quecksilberpartikel durch mehrstufige Filtration oder Kreislaufführung über eine feinteilige Anschwemmschicht aus Graphit vollständig abgetrennt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Entquickung von Alkalilauge, insbesondere von Kalilauge. Alkalilaugen, die durch die Chloralkallelektrolyse nach dem Amalgamverfahren gewonnen werden, enthalten ohne Nachbehandlung ca. 10-30ppm Quecksilber. Das Quecksilber liegt dabei nahezu vollständig in Form feinster Tröpfchen oder okkludiert in Graphitteilchen (Anodenbutter) vor. Entsprechend den Elektrolysebedingungen und dar Anwendung geschlossener Abwassersysteme kommt es auch zur Bildung von ionogenem Quecksilber in den Laugen, wobei der Gehalt on ionogenem Quecksilber 0,1-2 ppm in den Alkalilaugen betragen kann. Dabei ist der Gehalt an ionogenem Hg in der Kalilauge infolge unterschiedlicher Elektrolysebedingungon größer als in der Natronlauge. Für den Einsatz von Alkalilaugen direkt oder als Zwischenprodukt in der Lebensmittelindustrie oder zur Tierernährung haben sich Anforderungen an tolerierbaren Hg-Verunreinigungen in den letzten Jahren erheblich verschärft und liegen nunmehr < 0,05 ppm. Deshalb und auch aus Umweltgründen ist derzeitig international eine weitgehende Umprofilierung auf die umweltfreundlichere Membrantechnologie bei der Chloralkalielektrolyse feszustellen. Aber es wurden auch von der chemischen Industrie Alternativen entwickelt, um Alkalilaugen, die nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurden, weitgehend zu entquicken, um sie für die o.g. Zwecke einsetzen zu können. Dabei gestaltet sich die vollständige Entquickung von Kalilauge wegen des erhöhten Anteils an ionogenem Quecksilber (ca. 1 ppm) gegenüber der Natronlauge (0,1 ppm) besonders schwierig.