DE2717368B2

DE2717368B2 - Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE2717368B2
Application number: DE19772717368
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(Grad.) 5170 Juelich Faul; Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1979-08-09
Also published as: JPS53130204A; DE2717368C3; DE2717368A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, auch mit geringem Metallgehalt durch Zugabe von Reduktionsmitteln und eines die elektrochemische Oxydation des Reduktionsmittels fördernden Katalysators.

Das Verfahren wird angewendet zur Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern, Schlämmen oder anderen Abfallösungen, wobei in den Lösungen vorhandenes Kupfer, Silber, Gold oder Platin von besonderem wirtschaftlichen Interesse ist. Nach bisher bekannten Verfahren werden die Metalle aus den wäßrigen Lösungen entweder elektrolytisch gewonnen oder dadurch, daß man die Metalle zunächst an Metallwolle aus Kupfer oder Eisen niederschlägt (Zementierung) und anschließend im elektrolytischen Verfahren reinigt oder gewinnt. Diese Verfahren sind insbesondere in der Fotoindustrie zur Rückgewinnung von Silber aus wäßrigen Abfallösungen bekannt. Um Gold aus Meerwasser zu isolieren ist als Zementationsmittel zur Abscheidung des Edelmetalls Nickelpulver vorgeschlagen worden (vergleiche Chem. Zentralblatt 1937/1, S. 1008). Zur Gewinnung von reinem Silber ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Silberchlorid mit Soda unter Bildung von Natriumchlorid verschmolzen wird. Das Natriumchlorid und die überschüssige Soda werden ausgewaschen. Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem Silber oder Gold aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption der in der wäßrigen Lösung vorhandenen Salze an Metall-Hexacyanokobaltoferrat zurückgewonnen werden. Diese Verfahren erfordern jedoch einen verhältnismäßig hohen wirtschaftlichen Aufwand, insbesondere dann, wenn der Gehalt der zu gewinnenden Metalle in der Lösung nur sehr gering ist.

Bekannt ist aus der AT-PS 2 16 857 auch ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffkörpern oder Geweben mit Nickel, bei dem die zu beschichtenden Gegenstände in eine nickelhaltige Lösung getaucht werden. Zur Aktivierung des Verfahrens wird auf der Oberfläche der Gegenstände zuvor Palladium niedergeschlagen. Auch dieses Verfahren geht seiner Zweckbestimmung entsprechend von verhältnismäßig hohen Nickelgehalten in der Lösung aus. Außerdem erschweren die erforderlichen thermodynamischen Bedingungen, hohe Temperatur und hoher Druck, die Durchführung des Verfahrens.

Aufga'se der Erfindung ist es, ein Verfahren zu

schaffen, nach dem Metalle aus einer metallhaltigen wäßrigen Lösung auf einfache und wirtschaftliche Weise auch dann gewinnbar sind, wenn der Gehalt der Metalle in der wäßrigen Lösung nur gering ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in der wäßrigen Lösung als Katalysator Platin oder Wolframcarbid verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden gemäß der Erfindung die Metallionen aus der wäßrigen Lösung nach Zugabe eines Reduktionsmittels, dessen Redoxpotential im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels bekanntlich negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Metallionen/Metall, unter Anwesenheit eines die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittel fördernden Katalysators abgeschieden, wobei sich am Katalysator ein Mischpotential einstellt, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Metallion/Metali. Am Katalysator wird sodann gleichzeitig Metall aus der Lösung abgeschieden und Reduktionsmittel oxidiert, wobei die Reaktion stöchiometrisch verläuft Die angegebenen Katalysatoren bestehen daher aus einem Material, das auch zur Herstellung von Anoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen Wasserstoff oxidiert wird.

Als Reduktionsmittel wird der wäßrigen Lösung bevorzugt Wasserstoff zugeführt. Der Lösung lassen sich jedoch auch andere Reduktionsmittel wie Metha-

jo nol, Ameisensäure oder Formaldehyd zusetzen, sofern der verwendete Katalysator zur elektrochemischen Oxidation dieser Reduktionsmittel geeignet ist. Wolframcarbid als Katalysator und Methanol als Reduktionsmittel sind miteinander nicht verträglich.

J5 Günstige Betriebswerte haben sich bei Verwendung von Aktivkohle als Trägermaterial für die Katalysatoren ergeben. Als Katalysator mit großer wirksamer Oberfläche pro Volumeneinheit hat sich eine mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von über 1000° C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle erwiesen.

Zur Gewinnung der auf der Oberfläche des Katalysators abgeschiedenen Metalle wird der Katalysator aus der Lösung abgetrennt. Das Metall kann beispielsweise im Schmelzprozeß aber auch auf chemischem Wege von der Katalysatoroberfläche entfernt werden, wobei im letzteren Falle höher konzentrierte Metallösungen gebildet werden, die in an sich bekannter Weise weiter zu verarbeiten sind. Im Falle von Gold- oder Silber-Abscheidung auf der Oberfläche des Katalysators läßt sich das Metall mittels Alkalicyanidlösung entfernen, ohne daß hierdurch der Katalysator geschädigt wird. Der Katalysator ist erneut einsatzfähig. Abgeschiedene Platinmetalle werden durch Königswasser aufgelöst, das zum Beispiel Wolframcarbid nicht angreift. Bei Verwendung von Wolframcarbid als Katalysator für die Abscheidung von Platin wird der Katalysator auf diese Weise ebenfalls

bo regeneriert und steht zur weiteren Metallabscheidung zur Verfügung.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In saurer wäßriger Lösung sind Gold-Ionen enthalten. Das Redoxpotential des Redoxsystems Metallion/Me-

tall, entsprechend der Gleichung

Au³⁺ + 3 e~ Au E° = 1,42 V

entspricht gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode E⁰ = 1,42 V. Als Reduktionsmittel ist Wasserstoff geeignet Für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff wird Wolframcarbid als Katalysator eingesetzt. An Wolframcarbid stellt sich entsprechend der Gleichung

H₁

2H

2ε- E° = 0V.

in saurer Lösung bei Begasung der Lösung mit Wasserstoff für das Wasserstoff-Redoxsystem ein Redoxpotential gemessen gegen eine Normalwaiserstoffelek'xode von E⁰ = 0 V ein. Dieses Redoxpotential liegt negativer als das Redoxpotential des Redoxsystems Goldion/Goid. Das Metall wird daher an Wolframcarbid abgeschieden. An Wolframcarbid stellt sich ein Mischpotential ein, 0 V < E < 1,42 V, wobei an den Wolframcarbidpartikeln ohne äußere Stromzufuhr elektrochemisch zugleich Wasserstoff oxidiert und Metallionen reduziert werden. Die Reaktion verläuft stöchiometrisch.

600 cm³ einer wäßrigen Lösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt war, enthält Goldionen in einer Konzentration von 10~³ Mol/Liter. In der Lösung wurde 1 Gramm Wolframcarbidpulver suspendiert. Die Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Bereits nach 10 Minuten war die Konzentration der Goldionen in der Lösung unter 10~⁵ Mol/Liter abgesunken und eine entsprechende Menge Gold auf dem Katalysator niedergeschlagen worden.

Ausführungsbeispiel 2

Der in Ausführungsbeispiel 1 verwendete Katalysator wurde abfiltriert und erneut in 600 cm³ einer 10~³ Mol/Liter Gold-Ionen enthaltenden und entsprechend Ausführungsbeispiel 1 aufbereiteten Lösung suspendiert. Die Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Die Analyse der Lösung ergab nach 10 Minuten eine Gold-Ionenkonzentration von weniger als 10~⁵ Mol/Liter.

Ausführungsbeispiel 3

In wäßriger Lösung waren Silber-Ionen enthalten. Aus der Lösung wird Silber entsprechend der Gleichung

Ag⁺

_ E < 0,799 V

e —

Ag

bei Zugabe eines Reduktionsmittels abgeschieden, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als E⁰ = 0,799 V gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode, und bei Zugabe eines für die elektrochemische Oxidation geeigneten Katalysators.

Als Reduktionsmittel wird Wasserstoff verwendet, als Katalysator mit Platin belegte Aktivkohle. Die Platinmenge bezogen auf Aktivkohlenmenge betrug 5 Gew.-%. Die belegte Aktivkohle wurde in Stickstoffatmosphäre bei 1000⁰C 1 Stunde lang geglüht.

In 200 cm³ Lösung, die 10~³ Mol/Silber-Ionen enthielt, wurde 1 Gramm mit Platin belegtes Aktivkohlepulver suspendiert. Die Suspension wurde mit Wasserstoff begasL Nach 30 Minuten war die Konzentration der Silberionen in der Lösung auf 10~⁵ Mol/Liter abgesunken.

Ausführungsbeispiel 4

In 200cm³ einer 1 Gramm Silbernitrat je Liter enthaltenden wäßrigen Lösung wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, das entsprechend Ausführungsbeispiel 3 mit Platin belegt worden war. Die wäßrige Lösung wurde mit Wasserstoff begast Nach 30 Minuten war die Silberionen-Konzentration in der Lösung unter 10~⁴ Mol/Liter gesunken, während auf der suspendierten Aktivkohle ein metallischer Glanz von abgeschiedenem Silber zu beobachten war.

Ausführungsbeispiel 5

Zur Abscheidung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung wurde als Reduktionsmittel Formaldehyd und als Katalysator eine mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid bei einer Temperatur von 1100⁰C in Wasserstoff atmosphäre geglühte Aktivkohle verwendet. Der Wolframgehalt bezogen auf Aktivkohlegewicht entsprach 5 Gew.-%.

In 200 cm³ einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Silbernitrat entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/Liter wurde 1 Gramm des 5 Gew.-% Wolframcarbid enthaltenden Aktivkohlepulvers suspendieri. Der Lösung wurden 20 cm³ 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Die Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden war die Silberionen-Konzentration der Lösung unter 10~⁵ Mol/Liter abgesunken. In der Lösung hatten sich Silberkugeln in einer Größe von ca. 0,5 mm Durchmesser gebildet.

Ausführungsbeispiel 6

In 200 cm³ wäßriger Lösung mit einem Gehalt von Silbernitrat entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/Liter wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, was in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 3 mit 5 Gew.-°/o Platin bezogen auf Aktivkohlengewicht belegt war. Der Lösung wurden 20 cm³ 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden war der Silbergehalt der Lösung unter 10~⁵ Mol/Liter gesunken. In der Lösung hatten sich Silberkugeln bis zu 2 mm Durchmesser gebildet.

Ausführungsbeispiel 7

Eine wäßrige Lösung enthielt Kupfersulfat entsprechend einer Konzentration von 4 Gramm Kupfer je Liter. In 200 cm³ dieser Lösung wurde 1 Gramm entsprechend Ausführungsbeispiel 3 mit Platin belegtes Aktivkohlepulver suspendiert. Der Lösung wurden 20 cm³ 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden hatten sich in der Lösung Kupferkugeln mit

bo einem Durchmesser von ca. 0,5 mm gebildet.

Ausführungsbeispiel 8

In 200 cm³ wäßriger Lösung mit einem Goldgehalt entsprechend einer Konzentration von 0,4 Gramm/Lib5 ter wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, das in der im Ausführungsbeispiel 5 angegebenen Weise mit Wolframcarbid belegt worden war. Der Lösung wurden 20 cm³ 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Bei

5 6

ständiger Durchmischung der Lösung war nach 5 solche Metalle aus wäßrigen Lösungen abscheiden, Minuten die Konzentration der gelösten Goldionen deren Redoxpotential Metallion/Metall gemessen geunter 10~⁵ Mol/Liter abgesunken. gen eine Normalwasserstoffelektrode größer als

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich E⁰ = 0 V ist.

bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, auch mit geringem Metaligehalt, durch Zugabe von Reduktionsmitteln und eines die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels fördernden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Platin oder Wolframcarbid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Katalysatoren Aktivkohle als Trägermaterial verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Glühen einer mit einer Wolfram-Salz-Lösung getränkten Aktivkohle bei 1100⁰C in Wasserstoffatmosphäre erhalten wurde.