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Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus
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einer Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösung Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus einer Metallionen enthltenden
wäßrigen Lösung durch Zugabe von Reduktionsmitteln.
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Das Verfahren wird angewendet zur Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern,
Schlämmen oder anderen Abfallösungen, wobei in den Lösungen vorhandenes Kupfer,
Silber, Gold oder Platin von besonderem wirtschaftlichen Interesse ist. Nach bisher
bekannten Verfahren werden die Metalle aus den wäßrigen Lösungen entweder elektrolytisch
gewonnen oder dadurch, daß man die Metalle zunächst an Metallwolle aus Kupfer oder
Eisen niederschlägt und anschließend im elektrolytischen Verfahren reinigt und gewinnt.
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Diese Verfahren sind insbesondere in der Fotoindustrie zur Huckgewinnung
von Silber aus
wäßrigen Abfallösungen bekannt. Zur Gewinnung von
reinem Silber ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Silberchlorid mit Soda unter
Bildung von ivatriumchlorid verschmolzen wird. Das Natriumchlorid und die überschüssige
Soda werden ausgewaschen. Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem Silber
oder Gold aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption der in der wäßrigen Lösung vorhandenen
Salze an !;letall-iexacyanokobaltoferrat zurückgewonnen werden. Diese Verfahren
erfordern jedoch einen verhältnismäßig hohen wirtschaftlichen Aufwand, insbesondere
dann, wenn der Gehalt der zu gewinnenden Metalle in der Lösung nur sehr gering ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, nach
dem Metalle aus einer metallhaltigen wäßrigen Lösung auf einfache und wirtschaftliche
Weise auch dann gewinnbar sind, wenn der Genalt der Metalle in der wäßrigen Lösung
nur gering ist.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art
gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der wäßrigen Lösung ein Reduktionsmittel
zugegeben wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/ Uxidationsprodukt des Heduktionsmittels
ein Hedoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems
Metallion/Metall, und daß ein für die elektrochemische Uxidation des Reduktionsmittels
geeigneter Katalysator zugegeben
wird. In vorteilhafter Weise wird
gemäß der Erfindung das Abscheiden der letallionen aus der waßrigen Lösung dunrch
Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das in Abnängigkeit vom bekannten Redoxpotential
des Redoxsystems Eetallion/Metall so ausgewählt wird, daß sich an einem die elektrochejmische
oxidation des Reduktionsmittels fördernden ratalysator ein Mischpotential einstellt,
das negativer liest als das Redoxpotential des Redoxsystems etallion/Metall.
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Dies gelingt, wenn ein Reduktionsmittel ein, esetzt wird, das in Redoxsystem
Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels rin Redoxpotential aufweist,
das selbst negativer als das Redoxpotential des metall-Redoxsystems liegt. Am Katalysator
wird dann gleichzeitig Metall aus der Lösung abgeschieden und Reduktionsmittle oxidiertg
wobei die Reaktion stöchiometrisch verläuft.
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Eine verhältnismäßir rasche Metallabteilung aus der wäßrigen Lösung
wird dadurch erreicht, daß als Katalysator Materila verwendet wird, das zur herstellen
von Anoden geeignet ist, an denen in Barennstoffzellen Wasserstoff oxidiert wird.
Dabei wird der wäßrigen Lösung als Reduktionsrnittel bevorzugt Wasserstoff zugeführt.
Der Lösung lassen sich jedoch auch andere Reduktionsmittel wie !'ethanol, Ameisensäure
oder Formaldehyd zusetzen, sofern der verwendete Katalysator zur elektrochemischen
Oxidation dieser REduktionsmittel geeignet ist. Als Katalysator ist bevorzugt t
Platin oder eine mit Platin belegte
Aktivkohle einsetzbar. Aus wirtscaaftlichen
Gründen wird vorteilhaft Wolframcarbid verwendet. Grof@e Katalysatoroberfläcnen
pro Volumeneinheeit sind dann gegeben, wenn mit einer Wolframsalz-Lösung getränkte
und ansjchließend zur Bildung von Wolfrarbid (WC) bei einer Temperatur von über
1000° C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkonle eingesetzt wird. Die Auswahl
des als Katalysators verwendbaren Naterials erfolüt im wesentlichen im Hinblick
auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen
wäßrigne Lösung sowie aus wirtschaftilchen Gesichtspunkten. @ei Einsatz on Wolframcarbid
als Katalysator ist @ethanol als @eduktionsmittel nicht geeignet.
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Zur Gewinnung der auf der Oberfläche des Katalysators abtgeschiedenen
Metalle wird der Katalysator aus der Lösung abgetrennnt. Das Metall kann beispielweise
im Schmelzprozeß aber auch auf chemischem ege von der Katalysatoroberfläche entfernt
werden, wobei im letzteren halle höher Ronzentrierte Metallösungen gebildet werden,
die in an sien bekannter Weise weiter zu verarbeiten sind. zur alle von Gold oder
Siloer-Abscheidung aug der Oberfldcne des Katalysators lf.i?jt sich das Metall mittels
Alkalicyanidlösung entfernen, ohne daß hierdurch der Katalysator geschädigt wird.
Der Katalysator ist erneut einsatzfähig. Abgeschieden Platinmetalle werden durch
Rönigswasser aufgelöst, das zum Belspiel Woframcarbid nicht angreift. bei. verwendung
von
Wolframcarbid als Katalysator für die Abscheidung von Platin
wird der Katalysator auf diese leise ebenfalls regeneriert und steht zur weiteren
Dqetallabscheidung zur Verfügung.
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Die Erfindung wird an Hand von Ausffshrungsbeispielen näher erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1 In saurer wäßriger Lösung sind Gold-Ionen enthalten.
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Das Redoxpotential des Redoxsystems Dretallion/Metall, entsprechend
der Gleichung
entspricht gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode EO = 1,42 V. Als Reduktionsmittel
ist Wasserstoff geeignet. Für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff wird
Wolframcarbid als Katalysator eingesetzt. An Wolframcarbid stellt sich entsprechend
der Gleichung
in saurer Lösung bei Begasung der Lösung mit Waserstoff für das Wasserstoff-Redoxsysteni
ein Kedoxpotential gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode von EO = O V ein.
Dieses Redoxpotential liegt negativer als das Redoxpotential des Redoxsystems Goldion/Gold.
Das Metall wird daher an Wolframcarbid abgeschieden, wenn in der Lösung Wolframcarbid
enthalten ist und Wasserstoff zugeführt
wird. An Wolframcarbid stellt
sich ein Vlischpotential ein, O V V< E < 1,142 V, wobei an den Wolframcarbidpartikeln
ohne äußere Stromzufuhr elektrochemisch zugleich Wasserstoff oxidiert und Metall
ionen reduziert werden. Die Reaktion verläuft stöchiometrisch.
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600 cm3 einer wäßrigen Lösung, die mit Schwefelsäure auf einen pfl-Wert
von 2 eingestellt war, enthält Goldionen in einer Konzentration von 1V 3 Mol/Liter.
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ln der Lösung wurde 1 Gramm Wolframcarbidpulver (WC) suspendiert.
Die Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Bereits nach 10 Minuten war die Konzentration
der Goldionen in der Lösung unter 10 5 Mol/Liter abgesunken und eine entsprechende
Menge Gold auf dem Katalysator niedergeschlagen worden.
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Ausführungsbeispiel 2 Der in Ausführungsbeispiel 1 verwendete Katalysator
wurde abfiltriert und erneut in 600 cm3 einer Mol/Liter Gold-lonen enthaltenden
und entsprechend Ausführungsbeispiel 1 aufbereiteten Lösung suspendiert. Die Lösung
wurde mit Wasserstoff begast. Die Analyse der Lösung ergab nach 1U Minuten eine
Gold-Ionenkonzentration von weniger als 10 5 Mol/Liter.
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Ausführungsbeispiel 3 in waßriger Lösung waren Silber-Ionen enthalten.
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Aus der Lösung wird Silber entsprechend der Gleichung
bei Zugabe eines Keauktlonsmittels abgeschieden, das im Redoxsystem
Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Heduktionsmittels ein Kedoxpotential aufweist,
das negativer liegt als O = 0,799 V gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode.
und bei Zugabe eines für die elektrochemische Oxidation geeigneten Katalysators.
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Als Reduktionsmittel wird Wasserstoff verwendet, als Katalysator mit
Platin belegte Aktivkohle. Die Platinmenge bezogen auf Aktivkohlenmenge betrug 5
Gew.-%. Die belegte Aktivkohle wurde in Stickstoffatmosphäre bei 10000 C 1 Stunde
lang geglüht.
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In 200 cm3 Lösung, die 10-3 Mol/Liter Silber-Ionen enthielt, wurde
1 Gramm mit Platin belegtes Aktivkohlepulver suspendiert. Die Suspension wurde mit
Wasserstoff begast. Nach 30 Minuten war die Konzentration der Silberionen in der
Lösung auf 10 Mol/Liter abgesunken.
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Ausführungsbeispiel 14 In 200 cm3 einer 1 Gramm Silbernitrat je Liter
enthaltenden wäßrigen Lösung wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, das entsprechend
Ausführungsbeispiel 3 mit Platin belegt worden war. Die wäßrige Lösung wurde mit
Wasserstoff begast. Nach 30 Minuten war die Silberionen-Konzentration in der Lösung
unter 10-4 4 Mol/Liter gesunken, während
auf der suspendierten
Aktivkohle ein rretallischer Glanz von abgeschiedenem Silber zu beobachten war.
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Ausführungsbeispiel 5 Zur Abscheidung von Silber aus einer Silberionen
enthaltenden wäßrigen Lösung wurde als Reduktionsmittel lormaldehyd und als Katalysator
eine mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid
(WC) bei einer Temperatur von 1100° C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle
verwendet. Der Wolframgehalt bezogen auf Aktivkohlegewicht entsnrach 5 Gew.-10.
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In 200 cm3 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Silbernitrat
entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/Liter wurde 1 Gramm des 5 Gew.-» Wolframcarbid
enthaltenden Aktivkohlenulvers suspendiert Der Lösung wurden 20 cm3 35%ige Formaldehyd-
Lösung zugegeben. Die Lösung wurde ständig durchmischt.
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Nach 24 Stunden war die Silberionen-Konzentration der Lösung unter
10 5 frol/Liter abgesunken. In dor Lösung hatten sich Silberkugeln in einer Größe
von ca. 0,5 mm Durchmesser gebildet.
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Ausführungsbeispiel 6 In 200 cm3 wäßriger Lösung mit einem Gehalt
von Silbernitrat entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/Liter wurde 1 Gramm
Aktivkohlepulver
suspendiert, was in gleicher Weise wie im Ausführungsbeisniel
3 mit 5 Gew.-* Platin bezogen auf Aktivkohlengewicht belegt war. Der Lösung wurden
20 cm3 35%ige Formaldehydlösun zugeben. Die wäßrige Lösung wurde ständIg durchmischt.
Jach 24 Stunden war der Silbergehalt der Lösung unter 10 5 )4ol/Liter gesunken.
In der Lösung hatten sich Silberkugeln bis zu 2 mm Durchmesser gebildet.
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Ausführungsbeispiel 7 Eine wäßrige Lösung enthielt Kupfersulfat entsprechend
einer Konzentration von 4 Gramm Kupfer je Liter. In 200 cm3 dieser Lösung wurde
1 Gramm entsprechend Ausführungsbeispiel 3 mit Platin belegtes Aktivkohlepulver
suspendiert. Der Lösung wurden 20 cm3 35%ige Formaldehydlösung zugegeben.
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Die wäßrige Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden hatten
sich in der Lösung Kupferkugeln mit einem Durchmesser von ca. 0,5 mm bildet.
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Ausführungsbeispiel 8 In 200 cm3 wäßriger Lösung mit einem Goldgehalt
entsprechend einer Konzentration von 0,4 Gramm/Liter wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver
suspendiert, das in der im Ausführungsbeispiel 5 angegebenen Weise mit Wolframcarbid
belegt worden war. Der Lösung wurden 20 cm3 35Sige Formaldehydlösung zugegeben.
Bei ständiger Durchmischung der Lösung war nach 5 Minuten die Konzentration der
gelösten Goldionen
unter 10 5 tol/Liter abgesunken.
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ach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bei Verwendung von
Wasserstoff als Reduktionsmittel solche Metalle aus wäßrigen Lösungen abscheiden,
deren Redoxpotentila Metallion/Metall gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode
größer als E°= O V ist.