DE1273645B

DE1273645B - Verfahren zum Impraegnieren von Traegern aus poroesem Metall mit aktiver Masse fuer Elektrodenplatten von alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1273645B
Application number: DES83239A
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1962-02-06
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1968-07-25
Also published as: US3258361A; GB1000368A; FR1321504A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche KL: 21b-25/03

Nummer: 1273 645

Aktenzeichen: P 12 73 645.7-45 (S 83239) Anmeldetag: 11. Januar 1963 Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Trägern aus porösem Metall, insbesondere aus Nickel, mit aktiver Masse aus nitrathaltigen Imprägnierlösungen bei der Fertigung der Elektrodenplatten von alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumula- toren, wobei der Imprägnierlösung zum Schutz der Träger ein Hemmittel zugesetzt wird.

Es ist bekannt, derartige Elektroden unter Verwendung eines gesinterten, gewöhnlich aus Nickel bestehenden Trägers zu fertigen, der mit aktiven Massen aus nitrathaltigen Lösungen imprägniert wird. Für die positiven Elektroden wird dabei vorzugsweise Nickelnitrat und für die negativen Elektroden Kadmiumnitrat verwendet, weil die Lösungen dieser Salze in hohen Konzentrationen verwendet werden können. Die entsprechenden Hydroxyde sind auf verschiedene Weise ausfällbar. Damit keine vorzeitige Hydroxydausfällung eintritt, müssen die verwendeten Nitratlösungen unbedingt ausreichend sauer sein. So setzt sich das Nickelhydroxyd aus den Nickelnitratlösungen bereits ab, wenn diese einen pH-Wert von 5 bis 6 erreichen.

Man setzt deshalb den Imprägnierlösungen etwa 1 bis 3 g/l freie Salpetersäure zu, um die vorzeitige Hydroxydausfällung zu verhindern. Während des Imprägnieren bleibt aber diese freie Salpetersäure nicht inaktiv. Durch ihre Einwirkung wird nämlich das Nickel des gesinterten Trägers in gelöster Form' oder als Nickelhydroxyd oxydiert. Dadurch ergibt sich eine mechanische Schwächung des gesinterten Trägers, die seine Festigkeit herabsetzt.

Bei negativen Elektroden setzt sich dadurch weiter neben dem eigentlich für die aktive Masse erforderlichen Kadmiumhydroxyd auch Nickelhydroxyd ab. Dieses nimmt so einen vom Kadmiumhydroxyd nicht mehr ausfüllbaren Raum ein und setzt so die elektrische Kapazität der Elektrode herab.

Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, der Imprägnierlösung ein Hemmittel zuzusetzen, durch das das Nickel des gesinterten Trägers beim Inlösunggehen behindert wird.

Als Hemmzusatz für die Imprägnierlösung ist bereits ein Polyäthylenglykol mit einem gegebenen Molekulargewicht bekanntgeworden. Es ist in der Tat unerläßlich, ein Polymer zu verwenden, da ein Monomer durch die oxydierende Wirkung der Nitrationen sehr rasch zersetzt werden würde. Durch die Polymerisation wird aber bekanntlich die Reaktionsträgheit eines Stoffes vergrößert. Er wird also um so weniger angegriffen, je mehr er polymerisiert ist. Seine auszunutzenden Hemm- öder negativen Katalyteigenschaften beruhen nun wahrscheinlich auf seiner Verfahren zum Imprägnieren von Trägern aus porösem Metall mit aktiver Masse für Elektrodenplatten von alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

8000 München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 6. Februar 1962 (887 124)

reduzierenden Wirkung. Diese geht aber bei Polymerisation mehr und mehr verloren, und das der Imprägnierlösung zugesetzte Hemmittel sollte deshalb möglichst überhaupt nicht polymerisiert sein. Beim bekannten Vorschlag widersprechen sich also die beiden an das Hemmittel zu stellenden Forderungen, daß es nämlich einerseits in der Imprägnierlösung beständig zu sein hat und andererseits eine gute Hemmwirkung aufzuweisen habe. Für den Polymerisationsgrad des Hemmittels muß deshalb beim bekannten Vorschlag eine Kompromißlösung gefunden werden, die darüber hinaus die Herstellung des Hemmittels schwierig werden läßt, weil es einen ganz bestimmten Polymerisationsgrad aufzuweisen hat. Darin besteht ein bedeutender Nachteil.

Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, ein Hemmittel vorzuschlagen, das in salpetersaurer Lösung von Natur aus stabil ist, den Lösungen nur in kleinen katalytischen Mengen zugesetzt werden muß und überdies einfach herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kupferionen enthaltendes Hemmmittel verwendet wird. Das Hemmittel kann dabei erfindungsgemäß beispielsweise Kupfernitrat sein.

Gegenüber dem Zusatz von Polyäthylenglykol als Hemmittel wird dabei ein weiterer Vorteil dadurch erzielt, daß das bekannte Hemmittel den chemischen Angriff auf das zu imprägnierende Metall nur um 65 bis 85% herabsetzen kann, während nach dem

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erfindungsgemäßen Verfahren eine Verminderung des chemischen Angriffs von über 95% erzielbar ist.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung an Hand von vier graphischen Darstellungen.

In den nachstehenden Beispielen wurde während einer bestimmten Zeitdauer ein Träger aus gesintertem Nickel in eine gewöhnlich verwendete Imprägnierungslösung eingetaucht; durch Analyse des Trägers wurde bestimmt:

der Gehalt an metallischem Nickel und

der Gehalt an oxydiertem Nickel in Form von Ni(OH)₂.

Davon wurde abgezogen:

der Gehalt an oxydiertem in Lösung gegangenem Nickel.

das gegebenenfalls ursprünglich in der Lösung vorhandene Nickelnitrat nicht auf dem Träger abgelagert hat. Die Gewichtsveränderung Δ ρ rührt also einzig und allein von der Oxydierung in Hydroxydform eines Teiles des gesinterten Nickels und von dem Inlösunggehen eines anderen Teiles dieses Nickels her.
Durch Analyse wird bestimmt:

das Nickel in Form von Metall, nämlich n% des analysierten Pulvers;

das Gesamtnickel, nämlich iV% des analysierten Pulvers.

Aus den 100 g gesintertem Nickel, von denen man ausging, blieb also:

-TTvT (100 ± Δ ρ) Gramm Gesamtnickel, und da-¹⁰⁰ von

Durch Analyse der gefilterten Lösung wurde bestimmt:

der Ammoniakgehalt der gefilterten Lösung und

der Gehalt an Nitritionen NO₂" in der gefilterten Lösung.

Diese beiden zuletzt angeführten Gehaltanteile drücken gewissermaßen den Reduktionsgrad des salpetersauren Ions aus.

Anschließend wurde die Behandlung mit unterschiedlichen Imprägnierungslösungen durchgeführt; diese waren mit Kupfernitrat mit steigendem Kupfergehalt angereichert.

In sämtlichen Versuchen wurde die Einwirkung auf das Nickel des gesinterten Trägers entweder durch eine Nickelnitrat- oder eine Kadmiumnitratlösung untersucht. Alle Versuche wurden in frischer Luft durchgeführt.

Es soll angenommen werden, daß man von 100 g gesintertem Nickel ausgeht. Nach der Einwirkung hatte das gewaschene und getrocknete Sintergerüst eine Gewichtsveränderung von zuzüglich oder abzüglich Δ ρ erfahren, es wog dann 100 ± Δ ρ Gramm. Es muß beachtet werden, daß der Imprägnierungsvorgang nicht ausgelöst wurde und sich folglich -j^r-(100±dρ) Gramm Metallnickel, d.h. im metallischen Zustand verbliebenes Nickel.
Das Gesamtgewicht an oxydiertem Nickel betrug:

₂r 100 — -rL·- (100 ± Δ ρ) Gramm gesamtes oxydier-

^lw tes Nickel,

davon sind

30

35 N-n
100

100-

(100 ± Δ ρ) Gramm in den Hydroxydzustand übergegangen und finden sich im Pulver wieder und

JV

(100 ± Δ ρ) Gramm in Lösung

gegangen.

100

Beispiell

Es wurden Nickelnitratlösungen verwendet, die ungefähr 300 g/l Nickel aufwiesen, wobei die Säurekonzentration der Lösung 3 g7l HNO₃ betrug. Es wurde 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 65° C behandelt und 500 cm³ Lösung auf 100 g Nickel verbraucht. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate aufgeführt: .

100 g Nickel ergeben

ohne Kupfer

Cu = 50 mg/1	Cu .= 75 mg/1
79,52	87,05
4,86	3,80
15,62	9,15
1,286	0,784
0,297	0,231

Cu = 100 mg/1	Cu = 250 mg/1
94,40	98,01
2,58	0,27
3,02	1,72
0,282	0,195
0,059	0,009

Cu = 500 mg/1

Ni Metall

Ni oxydiert in Ni(OH)₂ .
Ni in Lösung gegangen .
NH₃ im Filtrat pro Liter
NO₂" im Filtrat pro Liter

65,12
13,16
21,72
2,647
0,263

Die obige Tabelle zeigt deutlich, daß

a) das Kupfer eine hemmende Wirkung auf die Reduktion des Nitrations ausübt;

b) der Gehalt von 100 mg/1 Kupfer bereits eine sehr merkliche und vorteilhafte Wirkung erzielt;

c) die Einwirkung auf das Nickel nicht einzig auf einer einfachen Lösungswirkung der freien Säure beruhen kann.

Wenn nämlich kein Kupfer vorhanden ist, liegt diese Einwirkung ungefähr bei einem Drittel, d. h., 97,47
1,14
1,39
0,062
0,007

daß durchschnittlich 33 g Nickel angegriffen werden. Würde es sich um ein reines und einfaches Auflösen

des Nickels handeln, dann wären 2 · -55- · 63 g = 71 g

Salpetersäure notwendig. Es wurden jedoch nur 500 cm³ Lösung verwendet, die 1,5 g freie Salpetersäure enthielt. Diese Säure könnte nur 33 · J^ - — 0,7 g,

d. h. einen sehr geringen Anteil, des wirklich angegriffenen Nickels in Lösung bringen.

Folglich kann die Oxydierung des Nickels, entgegen der verbreiteten Ansicht, nicht einer reinen und

OO

einfachen Lösungswirkung auf Nickel durch die freie Säure zugeschrieben werden.

Diese Oxydierung des feinverteilten Nickels ist mit Sicherheit katalytischer Art und läßt sich nur durch die Reduktion des salpetersauren Ions auf Grund der reduzierenden Wirkung dieses als Metall vorliegenden Nickels erklären. Dies wird durch die Versuche bestätigt.

Die F i g. 1 und 2 stellen die auf der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse in Form von graphisehen Darstellungen dar.

In Fig. 1 sind die Kupferkonzentrationen in Milligramm pro Liter Lösung als Abszissen und die Gewichte als Ordinaten aufgetragen. Die Kurven 1, 2 und 3 stellen jeweils die Gewichte von metallischem Nickel, von in Form von Hydroxyd oxydiertem Nickel und von in Lösung gegangenem Nickel dar, die sich aus 100 g gesintertem Nickel ergeben.

In Fig. 2 sind die Kupferkonzentrationen in Milligramm pro Liter als Abszissen und die Konzentrationen in Gramm pro Liter als Ordinaten aufgebracht, wobei die Kurve 4 die Werte von Ammoniak und die Kurve 5 diejenigen von NO₂~-Ionen darstellt.

Beispiel II ²S

Der Versuch sollte das hemmende Verhalten von Kupfer bestätigen, wenn als Imprägnierungslösung eine Nickelnitratlösung verwendet wird, die Kobaltnitrat enthält. Derartige Lösungen werden nämlich häufig für die Imprägnierung positiver Elektroden verwendet.

Es wurde eine Nickelnitratlösung verwendet, die gleichbleibend ungefähr 300 g/l Nickel enthielt; es wurden 25 g Kobalt in Form von Nitrat zugesetzt.

Auch hier wurde 10 Minuten lang bei 65° C behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Ni Metall

Ni oxydiert in Ni(OH)₂ .. Ni in Lösung gegangen-..
Ammoniak pro Liter.
NO₂" pro Liter .. ...

100 g Nickel ergeben

ohne Kupfer

77,53
20,65
1,82
1,079
0,182

Cu = 100 mg/1

97,67
0,89
1,44
0,329'
0,102

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß die Gegenwart von Kobalt die hemmende Wirkung des Kupfers nicht aufgehoben hat. Es ist nämlich ersichtlich, daß die Einwirkung auf das Nickel ohne Kupfer bei ungefähr 25% liegt, während durch den Zusatz von 100 mg/1 Kupfer diese Einwirkung auf weniger als 3% gesenkt wurde. Das entsprechende Absinken des Ammoniakgehaltes von 1,079 bis 0,329 g/l bestätigt diese Wahrnehmung.

Beispiel IH

Der Versuch sollte das hemmende Verhalten von Kupfer bestätigen, wenn die Imprägnierung mit einer Kadmiumnitratlösung für die Fertigung negativer Elektroden vorgenommen wird.

Es wurden Kadmiumnitratlösungen verwendet, die rund 380 g/l Kadmium enthielten, wobei die Säurekonzentration der Lösung 1 g/l HNO₃ betrug. Es wurde 10 Minuten lang bei 35° C behandelt und 500 cm³ Lösung auf 100 g Nickel verwendet.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

g gesintertes Nickel ergeben in Form von Nitrat

ohne Zusatz Cu = 50 mg/1

Cu = 75 mg/1

Cu = 100 mg/1

Cu = 250 mg/1

Ni Metall

Ni in Form von Hydroxyd

Ni in Lösung gegangen

NH₃ im Filtrat, in g/l Ausgangslösung
NO7 im Filtrat, in g/l Ausgangslösung

68,87
14,74
16,39
1,928
1,200

95,10

0,257
0,350

97,85
0,88
1,27
0,075
0,127

98,81
0,71
0,48
0,094
0,145

98,64
0,50
0,86
0,124
0,027

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß das Kupfer eine hemmende Wirkung auf die Reduktion der salpetersauren Ionen ausübt, und zwar auch im Falle einer Imprägnierung mit Kadmiumnitrat.

Die in der Tabelle angeführten Resultate sind in den Fig. 3 und 4 in Form graphischer Darstellungen wiedergegeben, wobei die F i g. 3 und 4 nach den gleichen Prinzipien dargestellt sind wie die Fig. 1 und 2.· Die Kurven la, 2 a und 3 a stellen jeweils den Gehalt an metallischem Nickel, zum Hydroxyd oxydiertem Nickel und gelöstem Nickel dar und die Kurven 4a und 5a jeweils den Gehalt an Ammoniak und NO₂~-Ionen.

Durch die drei vorstehenden Beispiele konnte bewiesen werden, daß das Kupfer eine hemmende Wirkung beim Imprägnieren mit Nitratlösung aufweist, die unterschiedliche Kationen, wie beispielsweise Nickel, Kobalt und Kadmium, besitzen. Es kann also behauptet werden, daß bei Gegenwart dieser Kationen, die für die Herstellung von Elektroden mit gesintertem Träger für alkalische Nickel-Kadmium-Akkumulatoren von Bedeutung sind, das Kupfer sehr wohl ein Hemmungsmittel für die Reduktion des salpetersauren Ions durch das. feinverteilte Nickel des gesinterten Trägers darstellt.

Beim Studium der Tabellen und graphischen Darstellungen zeigt es sich, daß das Kupfer besonders vorteilhaft bei derjenigen Imprägnierung positiver Elektroden als Hemmungsmittel wirkt, bei der eine Nickelnitratlösung verwendet wird, deren Kupfergehalt höher als 100 mg/1 und vorzugsweise ungefähr 150 mg/1 beträgt. Bei der Imprägnierung negativer Elektroden unter Verwendung einer Kadmiumnitratlösung ist der Kupfergehalt der Imprägnierungslösung vorteilhafterweise höher als 75 mg/1 und liegt vorzugsweise nahe 100 mg/1.

Durch die Erfindung kann das bekannte und eingangs kurz zusammengefaßte Verfahren zur Im-

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prägnierung yon Elektroden für alkalische Nickel-Kadmium-Akkumulatoren durch einfaches Zusetzen von Kupferionen in die Lösung verbessert werden, und zwar vor dem Imprägnierungsvorgang und vorzugsweise in den vorstehend beschriebenen Konzentrationen, wobei das Kupfer vorteilhafterweise in Form von Kupfernitrat zugesetzt wird.

Obwohl die Beschreibung im Hinblick auf die Imprägnierung von Trägern aus gesintertem Nickel zur Fertigung alkalischer Nickel-Kadmiüm-Akkumulatorenelektroden durchgeführt wurde, kann das beschriebene Verfahren, ohne vom Grundgedanken • der Erfindung abzuweichen, selbstverständlich auch für die Imprägnierung eines porösen Trägers aus Nickel angewandt werden, der durch ein anderes als ein Sinterverfahren erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von Trägern aus porösem Metall, insbesondere aus Nickel, mit aktiver Masse aus nitrathaltigen Imprägnierlösungen bei der Fertigung der Elektrodenplatten von alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren, wobei der Imprägnierlösung zum Schutz der Träger eiij*Hemmittel'zugesetzt wird, dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein Kupferionen enthaltendes Hemmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hemmittel Kupfernitrat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Nickelnitratlösung als Imprägnierlösung, die ungefähr 300 g/l Nickel und 3 g/l HNO₃ enthält, der Zusatz von in Form von Kupferionen vorliegendem Kupfer mehr als 100 mg/1, vorzugsweise ungefähr 150 mg/1, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Nickelnitrat- und Kobaltnitratlösung, die ungefähr 300 g/l Nikkei, 25 g/l Kobalt und 3 g/l HNO₃ enthält, der Zusatz von in Form von Kupferionen vorliegendem Kupfer ungefähr 100 mg/1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Kadmiumnitratlösung, die 380 g/l Kadmium und 1 g/l HNO₃ enthält, der Zusatz von in Form von Kupferionen vorliegendem Kupfer mehr als 75 mg/1, vorzugsweise ungefähr 100 mg/1, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 899 480.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 587/202 7.6t O Bundesdruckerei Berlin