WO2019154530A1 - Verfahren zur hydrometallurgischen aufarbeitung einer edelmetall-zinn-legierung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrometallurgical work-up of certain of (i) gold and / or platinum, (ii) palladium, silver and / or copper, (iii) tin and optionally (iv) one or more other elements of existing alloys with a particular gold and / or platinum: tin weight ratio.
  • Gold, platinum, palladium and silver are precious metals; Copper and tin are non-noble metals.
  • Gold and / or platinum on the one hand and palladium, silver and / or copper on the other hand containing alloys are usually worked up hydrometallurgically by first being treated in a first step with nitric acid, whereby the less noble metals palladium, silver or copper than nitrate go into solution compared to gold and platinum.
  • Gold or platinum in the remaining residue can be brought into solution in a subsequent step with a medium comprising hydrochloric acid and suitable oxidizing agent as tetrachloroauric or hexachloroplatinic acid. If said alloys also contain tin, this separation process can often not be carried out without further ado.
  • the invention relates to a process for the hydrometallurgical workup of a noble metal-tin alloy consisting of (i) 0.45 to 25 wt .-% of at least one metal A selected from the group consisting of gold and platinum, (ii) 35 to 99.2 Wt .-% of at least one metal B selected from the group consisting of palladium, silver and copper, (iii) 0.3 to 30 wt .-% tin and (iv) 0 to 50 wt .-% of at least one of gold , Platinum, palladium, silver, copper and tin different element with a metal A: tin weight ratio of>
  • the method comprises the steps:
  • the noble metal-tin alloy in process step (a1) is selected in a targeted manner or in process step (a2) specifically prepared so that it is from the constituents (i) 0.45 to 25 wt .-%, preferably 3 to 20 wt .-% of at least one metal A selected from the group consisting of gold and platinum, (ii) 35 to 99.2 wt .-%, preferably 40 to 95 wt .-% of at least one metal B selected from the group consisting of palladium, silver and copper, (iii) 0.3 to 30% by weight, preferably 2 to 17.5% by weight of tin and (iv) 0 to 50% by weight of at least one of gold, Platinum, palladium, silver, copper and tin of various elements composed to 100 wt .-% and at the same time a metal A: tin weight ratio of> 0.7: 1, preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. It will be apparent to those skilled in the art that given the weight ratio
  • the noble metal-tin alloy consists of (i) 3 to 20 wt .-% of at least one metal A selected from the group consisting of gold and platinum, (ii) 40 to 95 wt .-% of at least one metal B selected from Group consisting of palladium, silver and copper, (iii) 2 to 17.5% by weight of tin and (iv) 0 to 50% by weight of at least one of gold, platinum, Palladium, silver, copper and tin different element with a metal A: tin weight ratio ranging from 1: 1 to 10: 1.
  • noble metal-tin alloys assembled as mentioned above are noble metal-tin alloys composed essentially according to the invention, also referred to herein as "noble-metal-tin alloy of the invention essentially composed type" or as "the noble metal-tin alloy” , Obviously, the essential composition of the precious metal-tin alloy according to the invention forms an essential prerequisite for a successful and uncomplicated implementation of the method according to the invention with avoidance of the aforementioned problems in solid-liquid separation.
  • the noble metal-tin alloy is selected specifically, in particular under noble metal-tin alloys.
  • the targeted selection takes place in such a way that the above-mentioned conditions according to the invention are fulfilled with regard to composition and, concomitantly, also the metal A: tin weight ratio. Accordingly, the noble metal-tin alloy of the type essentially composed according to the invention can already be ready and can be worked up by hydrometallurgy in process steps (b) to (d).
  • the noble metal-tin alloy is initially produced in a targeted manner such that the abovementioned conditions essential to the invention are fulfilled with respect to composition and, concomitantly, also the metal A: tin weight ratio.
  • the noble metal-tin alloy can be prepared by alloying the metals or elements making up it.
  • the precious metal-tin alloy is generally not preferably prepared directly by alloying the metals or elements constituting it.
  • the noble metal-tin alloy in process step (a2) can be prepared in a targeted manner by one of the following methods (a2-1) to (a2-5) known to the person skilled in the art.
  • the person skilled in the art knows how to skilfully select and combine the starting materials according to type and quantity in each case in order to arrive at a precious metal-tin alloy of the type essential to the invention.
  • the procedure (a2-1) comprises or consists of melting at least one recyclable material to be recycled to form a multiphase system comprising a lower A molten noble metal-tin alloy phase of the type essential to the invention and an upper phase of lower density molten slag, optionally with the addition of collector metal and / or slag former and / or reducing agent, and separating the upper phase from the catalyst lower phase, taking advantage of the difference in density, followed by cooling and solidification of the melt separated from each other, and take-up of the solidified noble metal-tin alloy.
  • the recyclable material to be recycled may be a single recyclable material or a mixture of different recyclables.
  • the at least one recyclable material to be recycled may comprise not only noble metal and non-noble metal but also at least one substance different therefrom, the latter in particular selected from inorganic refractory materials, i. Inorganic non-metallic at high temperatures, for example in the range of 200 to 650 ° C physically and chemically not or practically non-changing materials.
  • inorganic refractory materials include silica, alumina, calcia, iron oxide, calcium sulfate, calcium phosphate and tin dioxide.
  • the at least one substance other than noble metal and non-noble metal may be, for example, a constituent, if appropriate sole constituent of ceramic filter materials, blasting agents, abrasives and / or inorganic support materials, for example catalyst support materials.
  • the at least one recyclable material to be recycled can come from one or more different sources. It may be mine concentrate and / or one or more wastes or waste mixtures. Examples of types of waste include waste from the
  • the procedure (a2-2) comprises or consists in treating a molten alloy different from the noble metal-tin alloy of the type substantially composed of the invention with an oxidizing agent such as, in particular, oxygen to form a multiple A phase system comprising a lower phase of molten noble metal-tin alloy of the invention essentially composed type and an upper phase of molten slag of lower density in which formed oxidation products are found, optionally with the addition of collector metal and / or slag formers, and separating the above From the lower phase, taking advantage of the density difference, followed by cooling and solidification of the separated melts, and take-up of the solidified noble metal-tin alloy.
  • an oxidizing agent such as, in particular, oxygen
  • the procedure (a2-3) comprises or consists in alloying at least two mutually different alloys, if appropriate by alloying at least one element, for example metal, to form a noble metal-tin alloy of the invention essentially composed type.
  • the at least two mutually different alloys may be at least two different noble metal-tin alloys of the invention substantially composite type or at least two different from each other and of the invention substantially composite type different noble metal-tin alloys or at least one noble metal-tin alloy of Actively composed of the essential type and at least one of the invention substantially composite type different noble metal-tin alloy act.
  • at least one of the at least two mutually different alloys is not a noble metal-tin alloy. Often, none of the at least two different alloys is a noble metal-tin alloy.
  • the procedure (a2-4) comprises or consists in alloying at least one element, for example a metal, to form an alloy with the formation of a noble metal-tin alloy of the type essential to the invention.
  • a noble metal-tin alloy of the type essential to the invention may itself already be a noble metal-tin alloy of the type substantially of the invention. in general, however, it is not a noble metal-tin alloy of the invention essential composite type.
  • the procedure (a2-5) comprises or consists in distilling off tin, for example excess tin, from an alloy, if appropriate with the aid of vacuum or under reduced pressure with formation of a noble metal-tin alloy, from the inventive essential type.
  • tin for example excess tin
  • the alloy undergoing distilling off of tin itself may already be a precious metal-tin alloy of the type essentially composed according to the invention; In general, however, it is not a noble metal-tin alloy of the type essential to the invention.
  • step (b) of the process according to the invention nitric acid-soluble or salicylic acid-soluble constituents of the noble metal-tin alloy purposely selected in step (a1) or produced in step (a2) are reacted with nitric acid to form a nitric acid - solved solution comprising the at least one metal B dissolved as dissolved nitrate and an undissolved residue.
  • the nitric acid used in step (b) has an oxidizing effect and has a concentration, for example, in the range from 10 to 67% by weight.
  • Step (b) can be carried out at temperatures, for example in the range of 20 ° C to boiling temperature.
  • the undissolved residue comprising gold or platinum does not require any additional chemical treatment or separation step before carrying out process step (d).
  • the undissolved residue is not associated with interfering tin dioxide, or at least substantially none, or is free thereof.
  • step (c) of the process according to the invention the undissolved residue formed in step (b) is separated from the nitric acid solution.
  • customary solid-liquid separation processes known to the person skilled in the art, for example decantation, removal, filtration or suitable combinations of such separation processes.
  • step (d) of the process according to the invention the undissolved residue removed in step (c) from the nitric acid solution is dissolved in a medium comprising hydrochloric acid and at least one oxidizing agent.
  • a medium comprising hydrochloric acid and at least one oxidizing agent.
  • it is possible to form a solution comprising hexachlorotinic acid and tetrachloroauric acid or hexachlorotinic acid, as well as hexachloroplatinic acid or hexachlorotinic acid, and tetrachloroauric acid and hexachloroplatinic acid.
  • the hydrochloric acid used in step (d) has a concentration, for example, in the range of 3 to 12 mol / L.
  • the at least one oxidizing agent may in particular be selected from the group consisting of nitric acid, chlorates, nitrates, bromates, iodates, chlorites, bromites, iodites, hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, perchlorates, ozone, ozonides, superoxides, oxygen, chlorine, bromine , iodine, peroxo compounds, permanganates and chromates.
  • Step (d) may be carried out at temperatures, for example, in the range of 20 ° C to boiling temperature.
  • Alloys with the composition given in the table below were each admixed with 4 ml of 53% strength by weight nitric acid per gram of alloy and carefully heated from room temperature to 100 ° C. with stirring. The alloys were partially dissolved by the formation of a black to shiny metallic residue and NOx gas. The absence of NOx evolution signaled the end of the dissolution reaction (duration between 2 and 7 hours). After cooling, the respective resulting mixture was filtered over a period of 10 to 60 minutes and the residue was washed several times with water.
  • the washed residue was treated either with aqua regia (mixture of 75 ml of 10M hydrochloric acid and 25 ml of 53% strength by weight nitric acid) or made up to a total volume of 100 ml with 6M hydrochloric acid.
  • the mixture was heated with stirring to 80 ° C and, if not done so, mixed with 53 wt .-% nitric acid until no further change in the reaction mixture and no further NOx formation can be seen on further addition was (10 to 20 ml of the 53 wt .-% nitric acid).
  • the residue dissolved to give a yellow to orange colored clear solution. After cooling, the respective mixture obtained was filtered for a period of 10 to 60 minutes and the residue was washed with 6M hydrochloric acid.
  • Alloys with the composition given in the table below were each admixed with 4 ml of 53% strength by weight nitric acid per gram of alloy and carefully heated from room temperature to 100 ° C. with stirring. The alloys partially dissolved under bilateral fertilize a purple voluminous residue and NOx gas. The absence of NOx evolution signaled the end of the dissolution reaction (duration between 2 and 7 hours). After cooling, the respective resulting mixture was filtered over a period of 10 to 60 minutes and the residue was washed several times with water.
  • the purple color of the residue indicated the formation of Au particles in the tin dioxide matrix ("Cassius gold purple”).
  • Phase analysis on a sample of the residue by X-ray diffractometry revealed tin dioxide as the major phase.
  • the leached residue was made up to 200 ml with 6M hydrochloric acid, heated to 80 ° C. with stirring, and either 4.5M sodium chlorate solution or 53% strength by weight nitric acid was added dropwise until the redox potential of the mixture was> 900 mV vs. Ag / AgCl standard electrode. The mixture turned from purple to yellow and a milky suspension formed.
  • the mixture was allowed to cool and filtered through a Blauband paper filter. In this case, a clear filtrate was never obtained because fine white particles penetrated through the filter. The filtration was slow and in no case feasible within a period of less than 6 hours. At times, the mixture formed a stable suspension with a gel-like to slimy consistency that clogged the filter and did not allow solid / liquid separation.
  • the metal button was cut and in each case a fragment of about 10 g in a beaker and poured with 4 ml of 53 wt.% Nitric acid per gram of alloy and diluted with water by%. and to obtain ⁇ -concentrated nitric acid:
  • the mixture was stirred overnight at room temperature, then at 100 ° C for a further 3 hours. At first there was a reaction after heating, then not anymore. It was allowed to cool with stirring. The supernatant solution was filtered through blue band filter. The residues were added directly to a beaker and made up to about 100 ml with 6M hydrochloric acid. While stirring, 4.5M sodium chlorate solution was added dropwise at 60 ° C. After 0.2 ml of addition, the mixture had each discolored from purple to milky yellow. A total of 1 mL sodium chlorate solution was added. The mixture was stirred for 1.5 hours, then the excess chlorate was boiled and the solution was allowed to cool. The mixtures were filtered, again to give a white precipitate which was fine enough to penetrate through the filter.

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Abstract

Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung einer Edelmetall-Zinn-Legierung bestehend aus (i) 0,45 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 35 bis 99,2 Gew.-% mindestens eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Silber und Kupfer, (iii) 0,3 bis 30 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn verschiedenen Elements mit einem Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnis von > 0,7 : 1, umfassend die Schritte: (a1) gezieltes Auswählen der Edelmetall-Zinn-Legierung oder (a2) gezieltes Herstellen der Edelmetall-Zinn-Legierung, (b) Lösen salpetersäure-löslicher Bestandteile der Edelmetall-Zinn-Legierung mit Salpetersäure unter Bildung einer salpetersauren Lösung umfassend das mindestens eine Metall B als gelöstes Nitrat und eines ungelösten Rückstandes, (c) Abtrennen des ungelösten Rückstandes von der salpetersauren Lösung, und (d) Lösen des abgetrennten Rückstandes in einem Salzsäure und mindestens ein Oxidationsmittel umfassenden Medium.

Description

VERFAHREN ZUR HYDROMETALLURGISCHEN AUFARBEITUNG EINER
EDELMETALL-ZINN-LEGIERUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung bestimmter aus (i) Gold und/oder Platin, (ii) Palladium, Silber und/oder Kupfer, (iii) Zinn sowie gegebenenfalls (iv) einem oder mehreren anderen Elementen bestehender Legierungen mit einem bestimmten Gold und/oder Platin : Zinn-Gewichtsverhältnis.
Gold, Platin, Palladium und Silber sind Edelmetalle; bei Kupfer und Zinn handelt es sich um Nichtedelmetalle.
Gold und/oder Platin einerseits und Palladium, Silber und/oder Kupfer auf der anderen Seite enthaltende Legierungen, beispielsweise Gold-Silber-Legierungen wie beispielsweise Dore- Metall, werden üblicherweise hydrometallurgisch aufgearbeitet, indem sie zunächst in einem ersten Schritt mit Salpetersäure behandelt werden, wobei die im Vergleich zu Gold und Platin unedleren Metalle Palladium, Silber bzw. Kupfer als Nitrat in Lösung gehen. Gold bzw. Platin im verbleibenden Rückstand können in einem anschließenden Schritt mit einem Salzsäure und geeignetes Oxidationsmittel umfassenden Medium als Tetrachlorogold- bzw. Hexachloroplatin- säure in Lösung gebracht werden. Enthalten besagte Legierungen auch Zinn, so kann dieser Trennungsgang oftmals nicht ohne weiteres durchgeführt werden. Es wird vermutet, dass aus dem Zinn während des ersten Schritts bei Kontakt mit der Salpetersäure voluminöses, äußerst feinpartikuläres und aufgrund seiner oftmals gelartigen Natur den weiteren Ablauf des Tren- nungsgangs, insbesondere die Schritte der Fest-Flüssig-Trennung enorm erschwerendes Zinn- dioxid gebildet wird. Der dabei gebildete Gold bzw. Platin umfassende und mit dem Zinndioxid vergesellschaftete Rückstand erfordert einen zusätzlichen, beispielsweise pyrometallurgischen Trennungsschritt.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass die beschriebenen Probleme überraschenderweise ver- mieden werden können, sobald vorerwähnte Edelmetall-Zinn-Legierungen insbesondere ein bestimmtes Gold und/oder Platin : Zinn-Gewichtsverhältnis aufweisen. Es wird angenommen, dass sich dann im Verlauf des vorerwähnten Trennungsgangs nicht etwa Zinndioxid, sondern eine von der Salpetersäure alleine nicht angreifbare, Zinn sowie Gold und/oder Platin umfas- sende Legierung bildet, die im anschließenden Schritt mit dem Salzsäure und geeignetes Oxi- dationsmittel umfassenden Medium unter Bildung von Hexachlorozinnsäure sowie Tetrachloro- goldsäure und/oder Hexachloroplatinsäure in Lösung gebracht werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung einer Edelmetall- Zinn-Legierung bestehend aus (i) 0,45 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 35 bis 99,2 Gew.-% mindestens eines Me- talls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Silber und Kupfer, (iii) 0,3 bis 30 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn verschiedenen Elements mit einem Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnis von >
0,7 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1. Das Verfahren umfasst die Schritte:
(a1 ) gezieltes Auswählen der Edelmetall-Zinn-Legierung
oder
(a2) gezieltes Herstellen der Edelmetall-Zinn-Legierung,
(b) Lösen salpetersäure-löslicher Bestandteile der Edelmetall-Zinn-Legierung mit Salpetersäure unter Bildung einer salpetersauren Lösung umfassend das mindestens eine Metall B als gelös- tes Nitrat und eines ungelösten Rückstandes,
(c) Abtrennen des ungelösten Rückstandes von der salpetersauren Lösung, und
(d) Lösen des abgetrennten Rückstandes in einem Salzsäure und mindestens ein Oxidations- mittel umfassenden Medium.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Edelmetall-Zinn-Legierung in Verfahrensschritt (a1 ) gezielt so ausgewählt oder in Verfahrensschritt (a2) gezielt so hergestellt wird, dass sie sich aus den Bestandteilen (i) 0,45 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 35 bis 99,2 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% mindestens eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pal- ladium, Silber und Kupfer, (iii) 0,3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 17,5 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn verschie- denen Elements zu 100 Gew.-% zusammensetzt und zugleich ein Metall A : Zinn- Gewichtsverhältnis von > 0,7 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 aufweist. Dem Fach- mann ist klar, dass das Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnis angesichts der Gewichts- Mengenverhältnisse der Bestandteile (i) bis (iv) keine Werte > 83,3 : 1 annehmen kann.
Bevorzugt besteht die Edelmetall-Zinn-Legierung aus (i) 3 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 40 bis 95 Gew.-% mindestens eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Silber und Kupfer, (iii) 2 bis 17,5 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn verschiedenen Elements mit einem Metall A : Zinn- Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1.
Bei der bzw. den wie vorerwähnt zusammengesetzten Edelmetall-Zinn-Legierungen handelt es sich um erfindungswesentlich zusammengesetzte Edelmetall-Zinn-Legierungen, hierin auch als „Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ“ oder als„die Edelmetall-Zinn-Legierung“ bezeichnet. Offenbar bildet die erfindungswesentliche Zusammen- setzung der Edelmetall-Zinn-Legierung eine wesentliche Voraussetzung für eine erfolgreiche und komplikationslose Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vermeidung der vorerwähnten Probleme bei der Fest-Flüssig-Trennung.
In der den Verfahrensschritt (a1 ) aufweisenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird die Edelmetall-Zinn-Legierung gezielt ausgewählt, insbesondere unter Edelmetall- Zinn-Legierungen. Die gezielte Auswahl erfolgt dabei so, dass die vorerwähnten erfindungswe- sentlichen Bedingungen bezüglich Zusammensetzung und damit einhergehend auch des Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnisses erfüllt sind. Die Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswe- sentlich zusammengesetzten Typ kann demnach schon fertig vorliegen und in den Verfahrens- schritten (b) bis (d) hydrometallurgisch aufgearbeitet werden.
In der den Verfahrensschritt (a2) aufweisenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens hingegen wird die Edelmetall-Zinn-Legierung zunächst gezielt so hergestellt, dass die vorerwähnten erfindungswesentlichen Bedingungen bezüglich Zusammensetzung und damit einhergehend auch des Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnisses erfüllt sind. Selbstverständlich kann die Edelmetall-Zinn-Legierung dabei durch Legieren der sie ausmachenden Metalle bzw. Elemente hergestellt werden. Aus dem Gesamtkontext der vorliegenden Patentanmeldung er- schließt es sich für den Fachmann jedoch, dass die Edelmetall-Zinn-Legierung im Allgemeinen bevorzugt nicht direkt durch Legieren der sie ausmachenden Metalle bzw. Elemente hergestellt wird. Vielmehr kann die Edelmetall-Zinn-Legierung in Verfahrensschritt (a2) nach einer der fol genden, dem Fachmann an sich bekannten Vorgehensweisen (a2-1 ) bis (a2-5) gezielt herge- stellt werden. Der Fachmann weiß, wie er dabei im jeweiligen Fall die Ausgangsmaterialien nach Art und Menge geschickt auswählen und kombinieren kann, um zu einer Edelmetall-Zinn- Legierung vom erfindungswesentlichen Typ zu gelangen.
Die Vorgehensweise (a2-1 ) umfasst oder besteht im Einschmelzen mindestens eines zu recy- celnden Wertstoffmaterials unter Bildung eines Mehrphasensystems umfassend eine untere Phase aus geschmolzener Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammenge- setzten Typ und eine obere Phase aus geschmolzener Schlacke mit niedrigerer Dichte, gege- benenfalls unter Zusatz von Sammlermetall und/oder Schlackebildner und/oder Reduktionsmit- tel, und Abtrennen der oberen Phase von der unteren Phase unter Ausnutzung des Dichteun- terschieds, gefolgt von Abkühlen und Erstarren lassen der voneinander abgetrennten Schmel- zen, und Vereinnahmen der erstarrten Edelmetall-Zinn-Legierung.
Es handelt sich um ein unter Schlackebildung verlaufendes pyrometallurgisches Verfahren, das in einem sogenannten Smelter durchgeführt werden kann.
Bei dem zu recycelnden Wertstoffmaterial kann es sich um ein einziges Wertstoffmaterial oder um ein Gemisch verschiedener Wertstoffmaterialien handeln. Das mindestens eine zu recy- celnde Wertstoffmaterial kann neben Edelmetall und Nichtedelmetall auch mindestens eine da- von verschiedene Substanz umfassen, letztere insbesondere ausgewählt aus anorganischen refraktären Materialien, d.h. anorganischen nichtmetallischen bei hohen Temperaturen bei- spielsweise im Bereich von 200 bis 650 °C sich physikalisch und chemisch nicht oder praktisch nicht verändernden Materialien. Beispiele für anorganische refraktäre Materialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Eisenoxid, Calciumsulfat, Calciumphosphat und Zinndioxid. Die mindestens eine von Edelmetall und Nichtedelmetall verschiedene Substanz kann beispielsweise Bestandteil, gegebenenfalls alleiniger Bestandteil von Keramikfiltermateria- lien, Strahlmitteln, Schleifmitteln und/oder anorganischen Trägermaterialien, beispielsweise Katalysatorträgermaterialien, sein bzw. gewesen sein.
Das mindestens eine zu recycelnde Wertstoffmaterial kann aus einer oder mehreren verschie- denen Quellen stammen. Es kann sich um Minenkonzentrat und/oder um einen oder mehrere Abfälle oder Abfallgemische handeln. Beispiele für Abfallarten umfassen Abfall aus der
Schmuckherstellung, Abfall aus dem Dentalbereich, Elektronikschrott, Edelmetallschrott, Edel- metall enthaltenden Abfall aus Edelmetall verarbeitenden Betrieben, Edelmetall-Kehricht, ver- brauchte Edelmetallkatalysatoren, Edelmetallkatalysatorstäube, edelmetallhaltige Schlacke, Edelmetallgekrätze, edelmetallhaltigen und gegebenenfalls getrockneten Schlamm, beispiels- weise aus Elektroraffinationsprozessen, und Abraum aus Edelmetallminen.
Die Vorgehensweise (a2-2) umfasst oder besteht im Behandeln einer geschmolzenen von der Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ verschiedenen Legierung mit einem Oxidationsmittel wie insbesondere Sauerstoff unter Bildung eines Mehr- Phasensystems umfassend eine untere Phase aus geschmolzener Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ und eine obere Phase aus geschmolzener Schlacke mit niedrigerer Dichte, in der sich gebildete Oxidationsprodukte wiederfinden, gege- benenfalls unter Zusatz von Sammlermetall und/oder Schlackebildner, und Abtrennen der obe- ren Phase von der unteren Phase unter Ausnutzung des Dichteunterschieds, gefolgt von Ab- kühlen und Erstarren lassen der voneinander abgetrennten Schmelzen, und Vereinnahmen der erstarrten Edelmetall-Zinn-Legierung.
Es handelt sich um ein unter Schlackebildung verlaufendes pyrometallurgisches Verfahren, das beispielsweise in einem Konverter durchgeführt werden kann.
Die Vorgehensweise (a2-3) umfasst oder besteht im Legieren mindestens zweier voneinander verschiedener Legierungen, gegebenenfalls unter Zulegieren mindestens eines Elements, bei- spielsweise Metalls, unter Bildung einer Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ. Bei den mindestens zwei voneinander verschiedenen Legierungen kann es sich um mindestens zwei voneinander verschiedene Edelmetall-Zinn-Legierungen vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ oder um mindestens zwei voneinander und vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ verschiedene Edelmetall-Zinn-Legierungen oder um mindestens eine Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ und mindestens eine vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ verschiedene Edelmetall-Zinn-Legierung handeln. Im Allgemeinen ist mindestens eine der mindestens zwei voneinander verschiedenen Legierungen keine Edelmetall-Zinn-Legierung. Häufig handelt es sich bei keiner der mindestens zwei voneinander verschiedenen Legierungen um eine Edelme- tall-Zinn-Legierung.
Die Vorgehensweise (a2-4) umfasst oder besteht im Zulegieren mindestens eines Elements, beispielsweise eines Metalls, zu einer Legierung unter Bildung einer Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ. Die das Zulegieren erlebende Legierung kann dabei zwar selber schon eine Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zu- sammengesetzten Typ sein; im Allgemeinen ist sie jedoch keine Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ.
Die Vorgehensweise (a2-5) umfasst oder besteht im Abdestillieren von Zinn, beispielsweise überschüssigem Zinn, aus einer Legierung, gegebenenfalls mit Unterstützung durch Vakuum bzw. unter vermindertem Druck unter Bildung einer Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungs- wesentlichen Typ. Die das Abdestillieren von Zinn erlebende Legierung kann dabei zwar selber schon eine Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zusammengesetzten Typ sein; im Allgemeinen ist sie jedoch keine Edelmetall-Zinn-Legierung vom erfindungswesentlich zu- sammengesetzten Typ.
Die Verfahrensweisen (a2-2) bis (a2-5) bedürfen keiner weiteren Erläuterung, da deren grund- legende Verfahrensprinzipien dem Fachmann bekannt sind.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden salpetersäure-lösliche bzw. die salpe- tersäure-löslichen Bestandteile der in Schritt (a1 ) gezielt ausgewählten oder in Schritt (a2) ge- zielt hergestellten Edelmetall-Zinn-Legierung mit Salpetersäure unter Bildung einer salpetersau- ren Lösung umfassend das mindestens eine Metall B als gelöstes Nitrat und eines ungelösten Rückstandes gelöst.
Die in Schritt (b) verwendete Salpetersäure wirkt oxidierend und hat eine Konzentration bei- spielsweise im Bereich von 10 bis 67 Gew.-%.
Schritt (b) kann bei Temperaturen beispielsweise im Bereich von 20°C bis Siedetemperatur durch geführt werden.
Offenbar kommt es nicht zur eingangs erwähnten Bildung voluminösen, feinpartikulären und gegebenenfalls gelartigen Zinndioxids. Der Gold bzw. Platin umfassende ungelöste Rückstand erfordert keinen zusätzlichen chemischen Behandlungs- oder Trennungsschritt vor Durchfüh- rung des Verfahrensschritts (d). Offenbar ist der ungelöste Rückstand nicht mit störendem Zinndioxid vergesellschaftet bzw. umfasst zumindest im Wesentlichen kein solches oder ist frei davon.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt (b) gebildete ungelöste Rückstand von der salpetersauren Lösung abgetrennt. Dabei können übliche dem Fachmann bekannte Fest-Flüssig-Trennverfahren eingesetzt werden, beispielsweise Dekantieren, Abhe- bern, Abfiltrieren oder geeignete Kombinationen solcher Trennverfahren.
Wie gesagt, der in Schritt (c) abgetrennte Rückstand erfordert keinen zusätzlichen chemischen Behandlungs- oder T rennungsschritt vor Durchführung des Verfahrensschritts (d). In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt (c) von der salpetersauren Lösung abgetrennte ungelöste Rückstand in einem Salzsäure und mindestens ein Oxidations- mittel umfassenden Medium gelöst. Abhängig vom mindestens einen Metall A der Edelmetall- Zinn-Legierung kann dabei eine Lösung umfassend Hexachlorozinnsäure sowie Tetrachloro- goldsäure oder Hexachlorozinnsäure sowie Hexachloroplatinsäure oder Hexachlorozinnsäure sowie Tetrachlorogoldsäure und Hexachloroplatinsäure gebildet werden.
Die in Schritt (d) verwendete Salzsäure hat eine Konzentration beispielsweise im Bereich von 3 bis 12 mol/L.
Das mindestens eine Oxidationsmittel kann insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Salpetersäure, Chloraten, Nitraten, Bromaten, lodaten, Chloriten, Bromiten, lodi- ten, Hypochloriten, Hypobromiten, Hypoioditen, Perchloraten, Ozon, Ozoniden, Superoxiden, Sauerstoff, Chlor, Brom, lod, Peroxoverbindungen, Permanganaten und Chromaten.
Schritt (d) kann bei Temperaturen beispielsweise im Bereich von 20°C bis Siedetemperatur durchgeführt werden.
Beispiele
Erfindungsgemäße Beispiele 1-6:
Legierungen mit der in nachfolgender Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden mit je 4 ml 53 gew.-%iger Salpetersäure pro Gramm Legierung versetzt und vorsichtig von Raumtempe- ratur bis auf 100°C unter Rühren erhitzt. Die Legierungen lösten sich dabei teilweise unter Bil dung eines schwarzen bis metallisch glänzenden Rückstandes und von NOx-Gas auf. Das Ausbleiben der NOx-Entwicklung signalisierte das Ende der Lösereaktion (Dauer zwischen 2 und 7 Stunden). Nach dem Abkühlen konnte die jeweilige erhaltene Mischung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten filtriert und der Rückstand mehrfach mit Wasser ausgewa- schen werden.
Der ausgewaschene Rückstand wurde entweder mit Königswasser (Mischung aus 75 ml 10M Salzsäure und 25 ml 53 gew.-%iger Salpetersäure) versetzt, oder mit 6M Salzsäure auf ein Ge- samtvolumen von 100 ml aufgefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und, so noch nicht geschehen, mit 53 gew.-%iger Salpetersäure versetzt, bis bei weiterer Zugabe keine Veränderung der Reaktionsmischung und keine weitere NOx-Bildung mehr zu erkennen war (10 bis 20 ml der 53 gew.-%igen Salpetersäure). Der Rückstand löste sich unter Bildung einer gelb bis orange gefärbten klaren Lösung. Nach dem Abkühlen konnte die jeweilige erhal- tene Mischung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten filtriert und der Rückstand mit 6M Salzsäure ausgewaschen werden.
Figure imgf000009_0001
Vergleichsbeispiele 7 bis 9:
Legierungen mit der in nachfolgender Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden mit je 4 ml 53 gew.-%iger Salpetersäure pro Gramm Legierung versetzt und vorsichtig von Raumtempe- ratur bis auf 100°C unter Rühren erhitzt. Die Legierungen lösten sich dabei teilweise unter Bil- düng eines purpurfarbenen voluminösen Rückstandes und von NOx-Gas auf. Das Ausbleiben der NOx-Entwicklung signalisierte das Ende der Lösereaktion (Dauer zwischen 2 und 7 Stun- den). Nach dem Abkühlen konnte die jeweilige erhaltene Mischung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten filtriert und der Rückstand mehrfach mit Wasser ausgewaschen werden.
Die purpurne Farbe des Rückstands zeigte die Bildung von Au-Partikeln in Zinndioxid-Matrix („Cassius’scher Goldpurpur“) an. Eine Phasenanalyse an einer Probe des Rückstands mittels Röntgendiffraktometrie ergab Zinndioxid als Hauptphase. Der ausgewaschene Rückstand wurde mit 6M Salzsäure auf 200 ml aufgefüllt, unter Rühren auf 80°C erwärmt, und es wurden entweder 4,5M Natriumchloratlösung oder 53 gew.-%ige Salpe- tersäure zugetropft, bis das Redoxpotential der Mischung >900mV vs. Ag/AgCI- Standardelektrode betrug. Die Mischung verfärbte sich dabei von purpurfarben zu gelb und es bildete sich eine milchige Suspension.
Die Mischung wurde abkühlen gelassen und durch einen Blauband-Papierfilter filtriert. Dabei wurde in keinem Fall ein klares Filtrat erhalten, da feine weiße Partikel durch den Filter drangen. Die Filtration verlief langsam und war in keinem Fall innerhalb eines Zeitraums unter 6 Stunden durchführbar. Bisweilen bildete die Mischung eine stabile Suspension mit einer gelartigen bis schleimigen Konsistenz, die den Filter verstopfte und keine Fest/Flüssig-Trennung ermöglichte.
Figure imgf000011_0001
Vergleichsbeispiel 10:
Eingesetzt wurde ein Metallknopf der Zusammensetzung 18 Gew.-% Cu, 26 Gew.-% Sn, 49 Gew.-% Ag, 0,7 Gew.-% Au, 0,35 Gew.-% Pd, 1 ,7 Gew.-% Pb, 2,4 Gew.-% Bi, 1 Gew.-% Zn, 0,3 Gew.-% Fe, 0,13 Gew.-% Ni, 0,12 Gew.-% Co; Gewichts-Verhältnis Au : Sn = 0,027 : 1. Der Metallknopf wurde zerteilt und jeweils ein Fragment von ca. 10 g jeweils in ein Becherglas gegeben und mit 4 ml 53 gew.%iger Salpetersäure je Gramm Legierung übergossen und mit Wasser verdünnt um %- und ^-konzentrierte Salpetersäure zu erhalten:
Figure imgf000011_0002
Sofort begann eine lebhafte Lösereaktion. Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur hatte sich eine grüne Lösung gebildet. Es wurde auf 100°C unter Rühren für 4 Stunden erhitzt. Das Metall- knopf-Fragment zerfiel jeweils und es bildete sich eine purpurrote Suspension; teilweise war ein weißer Niederschlag sichtbar.
Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann weitere 3 Stunden bei 100°C. Anfangs war nach Erhitzen noch eine Reaktion zu erkennen, dann nicht mehr. Es wurde unter Rühren abkühlen gelassen Die überstehende Lösung wurde über Blaubandfilter filtriert. Die Rückstände wurden direkt in ein Becherglas gegeben und mit 6M Salzsäure auf ca. 100 ml aufgefüllt. Unter Rühren wurde bei 60°C 4.5M Natriumchloratlösung zugetropft. Nach 0,2 ml Zugabe hatte sich die Mischung jeweils von violett nach milchig gelb verfärbt. Insgesamt wurde jeweils 1 mL Natriumchloratlösung zugegeben. Es wurde 1 ,5 Stunden gerührt, dann das über- schüssige Chlorat verkocht und die Lösung abkühlen gelassen. Die Mischungen wurden filtriert, wobei wieder jeweils ein weißer Niederschlag beobachtet wurde, welcher so fein war, dass er durch den Filter hindurchdrang.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung einer Edelmetall-Zinn-Legierung be- stehend aus (i) 0,45 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 35 bis 99,2 Gew.-% mindestens eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Silber und Kupfer, (iii) 0,3 bis 30 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn ver- schiedenen Elements mit einem Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnis von > 0,7 : 1 , umfassend die Schritte:
(a1 ) gezieltes Auswählen der Edelmetall-Zinn-Legierung
oder
(a2) gezieltes Herstellen der Edelmetall-Zinn-Legierung,
(b) Lösen salpetersäure-löslicher Bestandteile der Edelmetall-Zinn-Legierung mit Salpetersäure unter Bildung einer salpetersauren Lösung umfassend das mindestens eine Metall B als gelös- tes Nitrat und eines ungelösten Rückstandes,
(c) Abtrennen des ungelösten Rückstandes von der salpetersauren Lösung, und
(d) Lösen des abgetrennten Rückstandes in einem Salzsäure und mindestens ein Oxidations- mittel umfassenden Medium.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Edelmetall-Zinn-Legierung aus (i) 3 bis 20 Gew.- % mindestens eines Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Platin, (ii) 40 bis 95 Gew.-% mindestens eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pal- ladium, Silber und Kupfer, (iii) 2 bis 17,5 Gew.-% Zinn und (iv) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Gold, Platin, Palladium, Silber, Kupfer und Zinn verschiedenen Elements mit einem Metall A : Zinn-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt (a2) ausgewählt ist aus einer der Vor- gehensweisen (a2-1 ) - (a2-5):
- Vorgehensweise (a2-1 ) umfassend Einschmelzen mindestens eines zu recycelnden Wert- stoffmaterial s unter Bildung eines Mehrphasensystems umfassend eine untere Phase aus der geschmolzenen Edelmetall-Zinn-Legierung und eine obere Phase aus geschmolzener Schlacke mit niedrigerer Dichte, gegebenenfalls unter Zusatz von Sammlermetall und/oder Schlackebild- ner und/oder Reduktionsmittel, und Abtrennen der oberen Phase von der unteren Phase unter Ausnutzung des Dichteunterschieds, gefolgt von Abkühlen und Erstarren lassen der voneinan- der abgetrennten Schmelzen, und Vereinnahmen der erstarrten Edelmetall-Zinn-Legierung, - Vorgehensweise (a2-2) umfassend Behandeln einer geschmolzenen von der Edelmetall-Zinn- Legierung verschiedenen Legierung mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Mehrpha- sensystems umfassend eine untere Phase aus der geschmolzenen Edelmetall-Zinn-Legierung und eine obere Phase aus geschmolzener Schlacke mit niedrigerer Dichte, in der sich gebildete Oxidationsprodukte wiederfinden, gegebenenfalls unter Zusatz von Sammlermetall und/oder Schlackebildner, und Abtrennen der oberen Phase von der unteren Phase unter Ausnutzung des Dichteunterschieds, gefolgt von Abkühlen und Erstarren lassen der voneinander abgetrenn- ten Schmelzen, und Vereinnahmen der erstarrten Edelmetall-Zinn-Legierung,
- Vorgehensweise (a2-3) umfassend Legieren mindestens zweier voneinander verschiedener Legierungen, gegebenenfalls unter Zulegieren mindestens eines Elements unter Bildung der Edelmetall-Zinn-Legierung,
- Vorgehensweise (a2-4) umfassend Zulegieren mindestens eines Elements zu einer Legierung unter Bildung der Edelmetall-Zinn-Legierung,
- Vorgehensweise (a2-5) umfassend Abdestillieren von Zinn aus einer Legierung unter Bildung der Edelmetall-Zinn-Legierung.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine zu recycelnde Wertstoffmaterial neben Edelmetall und Nichtedelmetall mindestens eine davon verschiedene Substanz umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine von Edelmetall und Nichtedel- metall verschiedene Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe anorganischer refraktärer Materi- alien.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gruppe der anorganischen refraktären Materialen aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Eisenoxid, Calciumsulfat, Calciumphosphat und Zinndioxid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine von Edelmetall und Nichtedel- metall verschiedene Substanz Bestandteil von Keramikfiltermaterialien, Strahlmitteln, Schleif- mitteln und/oder anorganischen Trägermaterialien ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine zu recycelnde Wertstoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Minenkonzentraten, Abfällen und Abfallgemi- schen, wobei der oder die Abfälle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Abfall aus der Schmuckherstellung, Abfall aus dem Dentalbereich, Elektronikschrott, Edelmetallschrott, Edelmetall enthaltender Abfall aus Edelmetall verarbeitenden Betrieben, Edelmetall-Kehricht, verbrauchte Edelmetallkatalysatoren, Edelmetallkatalysatorstäube, edelmetallhaltige Schlacke, Edelmetallgekrätze, edelmetallhaltiger und gegebenenfalls getrockneter Schlamm und Abraum aus Edelmetallminen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (b) verwen- dete Salpetersäure eine Konzentration im Bereich von 10 bis 67 Gew.-% hat.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (d) verwen- dete Salzsäure eine Konzentration im Bereich von 3 bis 12 mol/L hat.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (d) verwen- dete mindestens eine Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salpeter- säure, Chloraten, Nitraten, Bromaten, lodaten, Chloriten, Bromiten, loditen, Hypochloriten, Hy- pobromiten, Hypoioditen, Perchloraten, Ozon, Ozoniden, Superoxiden, Sauerstoff, Chlor, Brom, lod, Peroxoverbindungen, Permanganaten und Chromaten.
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