TW201934765A - 貴重金屬-錫合金之濕式冶金加工的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於貴重金屬-錫合金之濕式冶金加工的方法,該貴重金屬-錫合金由以下組成:(i) 0.45至25重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 35至99.2重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 0.3至30重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,且該貴重金屬-錫合金具有≤0.7:1之金屬A:錫之重量比,該方法包含以下步驟:
(a1)特定地選擇貴重金屬-錫合金

(a2)特定地製造貴重金屬-錫合金;
(b)用硝酸溶解該貴重金屬-錫合金的硝酸可溶組分,同時形成包含呈溶解的硝酸鹽形式的該至少一種金屬B的含硝酸溶液及不溶解的殘餘物;
(c)將該不溶解的殘餘物與該含硝酸溶液分離;以及
(d)將所分離的殘餘物溶解在包含鹽酸及至少一種氧化劑之介質中。

Description

貴重金屬-錫合金之濕式冶金加工的方法
本發明係關於某些合金之濕式冶金加工的方法,該等合金由(i)金及/或鉑;(ii)鈀、銀及/或銅;(iii)錫及若適用的話(iv)一種或多種其他元素組成,且具有一定的金及/或鉑:錫重量比。
金、鉑、鈀及銀係貴重金屬,而銅及錫係基材金屬。
一方面含有金及/或鉑且另一方面含有鈀、銀及/或銅之合金(例如金-銀合金,諸如多爾金屬(Doré metal))通常藉由濕式冶金技術加工,首先在第一步中用硝酸對其進行處理,其中與金及鉑相比較不貴重的金屬鈀、銀及/或銅以硝酸鹽的形式溶解。剩餘殘餘物中的金及/或鉑可以在後續步驟中使用包含鹽酸及合適氧化劑之介質以四氯金酸及/或六氯鉑酸的形式溶解。若該等合金亦含有錫,則通常不可能容易地進行此分離步驟。據推測,在第一步期間與硝酸接觸的錫變成大量的極細微粒二氧化錫,該極細微粒二氧化錫由於其通常凝膠樣的性質,使得分離製程的進一步程序、尤其固液分離的步驟困難得多。在此方法中形成的包含金及/或鉑並與二氧化錫相關的殘餘物需要另外的分離步驟,例如高溫冶金分離步驟。
申請人確定,一旦上述貴重金屬-錫合金尤其包含一定的金及/或鉑:錫重量比,就可以令人驚訝地防止上述困難出現。據推測,並非二氧化錫,而是形成包含錫以及金及/或鉑的合金,其無法被單獨的硝酸侵蝕,但可以在後續步驟中使用包含鹽酸及合適的氧化劑之介質溶解,形成六氯錫酸以及四氯金酸及/或六氯鉑酸。
本發明係關於一種貴重金屬-錫合金之濕式冶金加工的方法,該貴重金屬-錫合金由以下組成:(i) 0.45至25重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 35至99.2重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 0.3至30重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,該貴重金屬-錫合金具有≤0.7:1、較佳在1:1至10:1的範圍內之金屬A:錫之重量比。該方法包含以下步驟:
(a1)特定地選擇貴重金屬-錫合金

(a2)特定地製造貴重金屬-錫合金;
(B)用硝酸溶解該貴重金屬-錫合金的硝酸可溶組分,同時形成包含呈溶解的硝酸鹽形式的該至少一種金屬B的含硝酸溶液及不溶解的殘餘物;
(c)將該不溶解的殘餘物與該含硝酸溶液分離;以及
(d)將所分離的殘餘物溶解在包含鹽酸及至少一種氧化劑之介質中。
本發明必要的是,貴重金屬-錫合金在方法步驟(a1)中特定地選擇,或者在方法步驟(a2)中特定地製造,使得其由以下組分構成:(i) 0.45至25重量%、較佳3至20重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 35至99.2重量%、較佳40至95重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 0.3至30重量%、較佳2至17.5重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,諸如添加至100重量%,該貴重金屬-錫合金同時具有≤0.7:1、較佳在1:1至10:1的範圍內之金屬A:錫之重量比。對於熟習此項技術者顯而易見的是,由於組分(i)至(iv)的重量-定量比,金屬A:錫之重量比不能假設值> 83.3:1。
較佳地,貴重金屬-錫合金由以下組成:(i) 3至20重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 40至95重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 2至17.5重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,該貴重金屬-錫合金具有在1:1至10:1的範圍內之金屬A:錫之重量比。
具有上述組成的貴重金屬-錫合金係具有本發明必要組成的貴重金屬-錫合金,其在下文中亦應稱為「具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金」或「貴重金屬-錫合金」。顯然,本發明必要的貴重金屬-錫合金的組成係成功及無故障地實施根據本發明方法同時防止固液分離期間的前述問題的必要先決條件。
在包含方法步驟(a1)的根據本發明方法的實施例中,貴重金屬-錫合金特定地尤其選自貴重金屬-錫合金。進行特定地選擇,使得本發明必要的上述關於組成以及同時金屬A:錫重量比的條件得以滿足。因此,具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金可以已經可以使用並且準備好使用,並且可以在方法步驟(b)至(d)中藉由濕式冶金技術加工。
相比之下,在包含方法步驟(a2)的根據本發明的方法的實施例中,首先特定地製造貴重金屬-錫合金,使得本發明必要的上述條件得以滿足,亦即組成以及相應的金屬A:錫重量比。在此種情況下,顯然貴重金屬-錫合金可以藉由合金化金屬及/或製成其的元素來製造。然而,對於熟習此項技術者而言,自本專利申請案的整個上下文中顯而易見的是,貴重金屬-錫合金通常較佳不藉由合金化金屬及/或製成其的元素來製造。而是,貴重金屬-錫合金可以根據以下程序(a2-1)至(a2-5)中之任一個在方法步驟(a2)中特定地製造,此係熟習此項技術者已知的,在個別情況下,熟習此項技術者知道如何方便地選擇及組合起始材料之類型及量,以獲得本發明必要的類型的貴重金屬-錫合金。
程序(a2-1)包含以下或由以下組成:熔融至少一種待再循環的可再循環材料,同時形成多相系統,該多相系統包含由具有本發明必要組成的類型的熔融貴重金屬-錫合金製成的下相及由具有較低密度的熔渣製成的上相,若適用的話,同時添加收集金屬及/或熔渣形成劑及/或還原劑,並利用密度差將該上相與該下相分離,接著冷卻所分離的熔融材料並允許其固化,且得到固化的該貴重金屬-錫合金。
此係一種高溫冶金方法,在此期間形成熔渣並且該方法可以在所謂的熔煉爐中實施。
待再循環的材料可以係單一材料或不同材料之混合物。至少一種待再循環的材料除了含有貴重金屬及基材金屬之外亦可含有與貴重金屬及基材金屬不同的物質,該與貴重金屬及基材金屬不同的物質尤其選自無機或耐火材料,亦即無機非金屬材料,其在高溫下,例如在200至650℃的範圍內基本上無物理及化學變化。無機耐火材料之實例包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵、硫酸鈣、磷酸鈣及二氧化錫。該至少一種與貴重金屬及基材金屬不同的物質可以為或可以已為例如陶瓷過濾材料、研磨劑、拋光劑及/或無機載體材料(例如催化劑載體材料)的組分(若適用的話,唯一的組分)。
待再循環的至少一種材料可以源自一種或多種不同的來源。此可能涉及採礦精礦及/或一種或多種廢料或廢料的混合物。廢棄物類型的實例包含來自珠寶生產之廢棄物、來自牙科之廢棄物、電子廢料、貴重金屬廢料、來自貴重金屬加工操作之含貴重金屬之廢料、貴重金屬屑、廢貴重金屬催化劑、貴重金屬催化劑粉塵、含貴重金屬之熔渣、貴重金屬浮渣、含貴重金屬且可能乾燥的淤渣(例如來自電子精製製程)及來自貴重金屬礦的覆蓋層。
程序(a2-2)包含以下或由以下組成:用氧化劑(諸如尤其氧氣)處理與具有本發明必要組成的類型之貴重金屬-錫合金不同的熔融合金,同時形成多相系統,該多相系統包含由具有本發明必要組成的類型的熔融貴重金屬-錫合金製成的下相及由具有較低密度的熔渣製成的上相,其中存在所產生的氧化產物,若適用的話,同時添加收集金屬及/或熔渣形成劑,並利用密度差將該上相與該下相分離,接著冷卻所分離的熔融材料並使其固化,且得到固化的該貴重金屬-錫合金。
此係一種高溫冶金方法,在此期間形成熔渣並且該方法可以在例如所謂的轉爐中實施。
程序(a2-3)包含以下或由以下組成:合金化至少兩種彼此不同的合金,可能同時在形成具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金的同時將至少一種元素(例如金屬)添加至該合金中。該至少兩種彼此不同的合金可以係至少兩種彼此不同的具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金,或者至少兩種彼此不同的且不同於具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金,或者至少一種具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金及至少一種不同於具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金。通常,至少兩種彼此不同的合金中之至少一種不係貴重金屬-錫合金。經常地,至少兩種彼此不同的合金均不係貴重金屬-錫合金。
程序(a2-4)包含以下或由以下組成:將至少一種元素(例如一種金屬)合金化成合金,同時形成具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金。元素合金化成之合金可以係具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金;但通常將並非具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金。
程序(a2-5)包含以下或由以下組成:藉由蒸餾自合金中移除錫,例如過量的錫,若適用的話,藉由真空及/或減壓支持,同時形成本發明必要類型的貴重金屬-錫合金。自其中藉由蒸餾移除錫的合金可以係具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金;但通常將並非具有本發明必要組成的類型的貴重金屬-錫合金。
程序(a2-2)至(a2-5)不需要任何進一步說明,因為熟習此項技術者知道其基本方法原理。
在根據本發明方法的步驟(b)中,在步驟(a1)中特定地選擇的或在步驟(a2)中特定地製造的貴重金屬-錫合金的硝酸可溶的及/或硝酸可溶的組分使用硝酸溶解,同時形成包含呈溶解的硝酸鹽形式的至少一種金屬B的含硝酸溶液及不溶解的殘餘物。
步驟(b)中使用的硝酸具有氧化作用,且其濃度例如在10至67重量%範圍內。
步驟(b)可以例如在20℃至沸騰溫度範圍內之溫度下進行。
顯然,上述形成的大量細微粒及若適用的話凝膠樣二氧化錫不僅最初發生。在進行方法步驟(d)之前,包含金及/或鉑之不溶解的殘餘物不需要額外的化學處理或分離步驟。顯然,不溶解的殘餘物與干擾二氧化錫無關及/或至少基本上不包含二氧化錫或不含二氧化錫。
在根據本發明方法之步驟(c)中,將步驟(b)中形成的不溶解的殘餘物與含硝酸溶液分離。在本文中可以使用熟習此項技術者已知的習知固液分離程序,例如傾析、提昇、過濾或該等分離程序之合適組合。
如前所述,在進行方法步驟(d)之前,步驟(c)中分離的殘餘物不需要額外的化學處理或分離步驟。
在根據本發明方法之步驟(d)中,將步驟(c)中與含硝酸溶液分離的不溶解的殘餘物溶解在包含鹽酸及至少一種氧化劑之介質中。視貴重金屬-錫合金之至少一種金屬A而定,可以製造包含六氯肉桂酸及四氯金酸或六氯肉桂酸及六氯鉑酸或六氯肉桂酸及四氯金酸及六氯鉑酸之溶液。
步驟(d)中使用的鹽酸之濃度例如在3至12 mol/L範圍內。
至少一種氧化劑尤其可選自由以下組成之群:硝酸、氯酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、亞溴酸鹽、亞碘酸鹽、次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽、過氯酸鹽、臭氧、臭氧化物、超氧化物、氧氣、氯、溴、碘、過氧化合物、過錳酸鹽及鉻酸鹽。
步驟(d)可以例如在20℃至沸騰溫度範圍內之溫度下進行。
實例
本發明實例1-6:
將每公克合金總共4 mL的硝酸(53重量%)添加至具有下表中指定的組成的合金中之每一者中,並在攪拌下小心地將該批料自室溫加熱至100℃。在此種情況下,合金部分溶解,同時形成具有黑色至金屬光澤之殘餘物及NOx氣體。NOx產生停止標誌著溶解反應之結束(持續時間在2與7小時之間)。冷卻後,可以在10至60分鐘的時間內過濾在每種情況下獲得的混合物,並且可以用水反覆洗滌殘餘物。
將王水(75 mL 10 M鹽酸及25 mL硝酸(53重量%硝酸)之混合物)或6 M鹽酸添加至洗滌過的殘餘物中,並將總體積調節至100 mL。在攪拌的同時將混合物加熱至80℃,除非已經進行,否則添加硝酸(53重量%),直至反應混合物沒有變化,並且在進一步添加時觀察不到進一步形成NOx(10至20 mL硝酸(53重量%))。將殘餘物溶解,同時形成黃色至橙色透明溶液。冷卻後,可以在10至60分鐘的時間內過濾在每種情況下獲得的混合物,並且可以用6 M鹽酸洗滌殘餘物。
參考實例7至9:
將每公克合金總共4 mL的硝酸(53重量%)添加至具有下表中指定的組成的合金中之每一者中,並在攪拌下小心地將該批料自室溫加熱至100℃。在此種情況下,合金部分溶解,同時形成紫色的大量殘餘物及NOx氣體。NOx產生停止標誌著溶解反應之結束(持續時間在2與7小時之間)。冷卻後,可以在10至60分鐘的時間內過濾在每種情況下獲得的混合物,並且可以用水反覆洗滌殘餘物。
殘餘物的紫色表明在二氧化錫基質中產生Au粒子(「金錫紫」)。藉由x射線繞射法對殘餘物樣本進行相分析,顯示出二氧化錫係主要相。
將洗滌過的殘餘物用6 M鹽酸填充至200 mL,在攪拌的同時加熱至80℃,且逐滴添加4.5 M氯酸鈉溶液或硝酸(53重量%),直至相對於Ag/AgCl標準電極,混合物之氧化還原電位>900 mV。在該過程中,混合物的顏色自紫色變為黃色,並產生乳狀懸浮液。
使混合物冷卻,接著經由藍帶紙過濾器過濾。在此種情況下,在任何情況下皆不能獲得澄清的濾液,因為細白色粒子通過過濾器。過濾緩慢進行,並且在任何情況下皆不能在少於6小時的時間內完成。在某些情況下,混合物形成穩定的凝膠狀至黏性稠度的懸浮液,其會堵塞過濾器並使得固/液分離不可能進行。
參考實例10:
使用金屬紐扣,其組成為18重量% Cu、26重量% Sn、49重量% Ag、0.7重量% Au、0.35重量% Pd、1.7重量% Pb、2.4重量% Bi、1重量% Zn、0.3重量% Fe、0.13重量% Ni、0.12重量% Co;Au:Sn重量比=0.027:1。
將金屬紐扣分割,將各自約10 g的碎片放入燒杯中,且向其上傾倒每公克合金4 mL硝酸(53重量%),且此用水稀釋,得到¾濃硝酸及½濃硝酸:
劇烈的溶解反應立即開始。在室溫下5小時後,形成綠色溶液。將其加熱至100℃,同時攪拌4小時。金屬紐扣碎片在每種情況下分解,並形成紫紅色懸浮液;在某些情況下,可見白色沈澱物。
將混合物在室溫下攪拌隔夜,接著在100℃下再攪拌3小時。最初,觀察到一些反應在加熱後進行,但稍後停止。在攪拌的同時使樣本冷卻。將上清液經由藍帶過濾器過濾。
將殘餘物立即置於燒杯中,並用6 M鹽酸將燒杯填充至約100 mL。在60℃下在攪拌的同時添加4.5 M氯酸鈉溶液的液滴。一旦添加0.2 mL,在每種情況下混合物的顏色自紫色變為乳黃色。在每種情況下添加總共1 mL氯酸鈉溶液。將樣本攪拌1.5小時,接著將過量的氯酸鹽煮沸,且使溶液冷卻。過濾混合物,此時在每種情況下再次觀察到白色沈澱,沈澱物非常細,以至於其滲透通過過濾器。

Claims (11)

  1. 一種貴重金屬-錫合金之濕式冶金加工的方法,該貴重金屬-錫合金由以下組成:(i) 0.45至25重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 35至99.2重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 0.3至30重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,且該貴重金屬-錫合金具有≤0.7:1之金屬A:錫之重量比,該方法包含以下步驟: (a1)特定地選擇貴重金屬-錫合金 或 (a2)特定地製造貴重金屬-錫合金; (B)用硝酸溶解該貴重金屬-錫合金的硝酸可溶組分,同時形成包含呈溶解的硝酸鹽形式的該至少一種金屬B的含硝酸溶液及不溶解的殘餘物; (c)將該不溶解的殘餘物與該含硝酸溶液分離;以及 (d)將所分離的該殘餘物溶解在包含鹽酸及至少一種氧化劑之介質中。
  2. 如請求項1之方法,其中該貴重金屬-錫合金由以下組成:(i) 3至20重量%的至少一種選自由金及鉑組成之群的金屬A,(ii) 40至95重量%的至少一種選自由鈀、銀及銅組成之群的金屬B,(iii) 2至17.5重量%的錫,以及(iv) 0至50重量%的至少一種除金、鉑、鈀、銀、銅及錫之外的元素,該貴重金屬-錫合金具有在1:1至10:1的範圍內之金屬A:錫之重量比。
  3. 如請求項1或2之方法,其中步驟(a2)選自程序(a2-1)-(a2-5)中之一者: -程序(a2-1),包含熔融至少一種待再循環的可再循環材料,同時形成多相系統,該多相系統包含由該類型的熔融貴重金屬-錫合金製成的下相及由具有較低密度的熔渣製成的上相,若適用的話,同時添加收集金屬及/或熔渣形成劑及/或還原劑,並利用密度差將該上相與該下相分離,接著冷卻所分離的熔融材料並允許其固化,且得到固化的該貴重金屬-錫合金; -程序(a2-2),包含用氧化劑處理與該貴重金屬-錫合金不同的熔融合金,同時形成多相系統,該多相系統包含由熔融貴重金屬-錫合金製成的下相及由具有較低密度的熔渣製成的上相,其中存在所產生的氧化產物,若適用的話,同時添加收集金屬及/或熔渣形成劑,並利用密度差將該上相與該下相分離,接著冷卻所分離的熔融材料並使其固化,且得到固化的該貴重金屬-錫合金; -程序(a2-3),包含合金化至少兩種彼此不同的合金,可能同時在形成該貴重金屬-錫合金的同時將至少一種元素添加至該合金中; -程序(a2-4),包含將至少一種元素合金化成合金,同時形成該貴重金屬-錫合金; -程序(a2-5),包含藉由蒸餾自合金中移除錫,同時形成該貴重金屬-錫合金。
  4. 如請求項3之方法,其中該至少一種待再循環的可再循環材料除貴重金屬及基材金屬外亦含有至少一種不是貴重金屬且不是基材金屬之物質。
  5. 如請求項4之方法,其中該至少一種不是貴重金屬且不是基材金屬之物質係選自無機耐火材料之群。
  6. 如請求項5之方法,其中該無機耐火材料之群由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵、硫酸鈣、磷酸鈣及二氧化錫組成。
  7. 如請求項4之方法,其中該至少一種不是貴重金屬且不是基材金屬之物質係陶瓷過濾材料、研磨劑、拋光劑及/或無機載體材料的組分。
  8. 如請求項3之方法,其中該至少一種待再循環的可再循環材料係選自由採礦精礦、廢棄物及混合廢棄物組成之群,其中該廢棄物係選自由以下組成之群:來自珠寶生產之廢棄物、來自牙科之廢棄物、電子廢料、貴重金屬廢料、來自貴重金屬加工操作之含貴重金屬之廢料、貴重金屬屑、廢貴重金屬催化劑、貴重金屬催化劑粉塵、含貴重金屬之熔渣、貴重金屬浮渣、含貴重金屬且可能乾燥的淤渣及來自貴重金屬礦的覆蓋層。
  9. 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(b)中使用的該硝酸之濃度在10至67重量%範圍內。
  10. 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(d)中使用的該鹽酸之濃度在3至12 mol/L範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(d)中使用的該至少一種氧化劑可選自由以下組成之群:硝酸、氯酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、亞溴酸鹽、亞碘酸鹽、次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽、過氯酸鹽、臭氧、臭氧化物、超氧化物、氧氣、氯、溴、碘、過氧化合物、過錳酸鹽及鉻酸鹽。
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