TWI585238B

TWI585238B - 利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法

Info

Publication number: TWI585238B
Application number: TW105107230A
Authority: TW
Inventors: 賀陳弘; 敏序游
Original assignee: 賀陳弘
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-06-01
Also published as: TW201732088A

Description

利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法

本發明涉及一種回收金屬的濕式冶金法，特別是利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法。

由於資訊科技的發展，電子電機設備(electric and electronic equipment,EEE)的產品快速地增加，印刷電路板(PCBs)幾乎為所有廢棄設備的必要原件。EEE的快速技術發展縮短了其生命週期，反而造成大量的廢棄PCBs被製造出來，因而產生了新的環境問題。廢棄PCBs中的金屬含量可高達40%，基本上包含了銅、錫、鉛、鎘、鉻、鋅、鎳以及錳等。因此，針對回收廢棄EEE的一特殊目的在於回收PCBs，這些PCBs可為有價金屬的第2來源。回收廢棄PCBs不僅有助於資源再利用，且也可保護環境。

近年來多種的高溫冶金及濕式冶金方法被用來回收廢棄PCBs中的金屬。其中高溫冶金法須將廢棄的PCBs加熱至高溫，但這些處理方式導致有害氣體的產生，原因在於鹵素耐燃材料廣泛地應用在EEE上，高溫環境下戴奧辛及呋喃的產生是無可避免的，進而造成環境問題，因此廢氣處理需為首要條件，這些清理方法不僅高耗能且高成本。此外，高溫冶金法對於PCBs有著高品質的要求(即需富含銅以及貴重金屬的廢棄物)。相較高溫冶金法，濕式冶金法可提供較低資本成本、減少環境衝擊與高的金屬回收率等優點，相對地適合小規模的應用，這些特性使得濕式冶金成為一種具有潛力的選擇，用以處理廢棄的EEE。

濕式冶金法涉及金屬在鹼性或酸性介質中進行溶解，許多研究已指出利用硝酸、鹽酸、硫酸及王水可回收廢棄PCBs中的金屬，氰化物、鹵化物、硫代化物等試劑也常用來回收貴重金屬。上述的多數研究報導皆使用粉狀/粉碎的廢棄PCBs來作金屬回收，但較少人採用大片狀的PCBs，其在於濕式冶金法對於大片狀的PCBs的金屬回收率不佳。在濕式冶金回收法中，也較少有報導提出上述的浸取劑用在片狀PCBs上的效果。若能夠從大片狀的PCBs中實現完全回收金屬，所剩餘的基板(不含金屬之部分)可容易地被回收，反之，使用粉碎的PCBs則不容易被回收。因此需要一種簡化的回收金屬之方法，並可完全回收PCBs中的有價金屬。

本發明提供一種利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法，其屬於濕式冶金法，係針對大片狀的PCBs，經過預處理以去除PCBs上的化學塗層，接著進行酸的浸取處理來溶解PCBs中的金屬，浸取過程中混入空氣。在本發明中，亦同時對金屬回收的多個製程參數進行了最佳化。

本發明提出一種利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法，包含：一裁切步驟，裁切一印刷電路板為一預定尺寸；一預處理步驟，去除該預定尺寸之該印刷電路板上的一化學塗層；一浸取步驟，浸泡去除該化學塗層之該印刷電路板於一鹽酸，並混入氧氣以產生氯氣，使該鹽酸溶出該印刷電路板中之一金屬形成一含有一金屬化合物之一浸取液；一分離步驟，分離該印刷電路板以取得該浸取液；以及一純化步驟，純化該浸取液以獲得該金屬，其中該金屬包含銅、鉛、銀、鉑以及金的至少其中之一。

在一實施例中，該預處理步驟包含浸泡該印刷電路板於一氫氧化鈉溶液中，以去除該印刷電路板上之一化學塗層。

在一實施例中，該浸取步驟中該鹽酸的濃度為0.1~12M。

在一實施例中，該浸取步驟中該鹽酸的濃度為1~6M。

在一實施例中，該浸取步驟中混入氧氣的方法包含一迴旋震盪。

在一實施例中，該浸取步驟中該迴旋震盪的轉速為50~500rpm。

在一實施例中，該浸取步驟中該迴旋震盪的轉速為50~200rpm。

在一實施例中，該金屬進一步包含鋅、錫、鎳、鐵以及鋁的至少其中之一。

在一實施例中，該純化步驟包含透過溶液萃取法、活性碳吸附法、離子交換法、沉澱法、膠結法以及電解冶金法自該浸取液中純化獲得該金屬。

基於上述，本發明利用片狀的PCBs取代粉碎的PCBs，可輕易將PCBs與浸取液分離，有效地簡化回收金屬流程。此外，本發明利用鹽酸作浸取劑，可完全溶出PCBs板中的金屬並縮短浸取時間，因此提供了回收金屬方法的經濟選擇。

S11‧‧‧裁切步驟

S13‧‧‧預處理步驟

S15‧‧‧浸取步驟

S17‧‧‧分離步驟

S19‧‧‧純化步驟

第1圖顯示本發明利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法的流程圖；第2圖顯示第1圖之實施例及比較例中浸取劑對浸取時間的關係圖；第3a圖、第3b圖顯示第1圖之實施例中浸取劑對金屬取出率的關係圖；第4圖顯示第1圖之實施例中鹽酸濃度對浸取時間的關係圖；第5圖顯示第1圖之實施例中迴旋轉速對金屬取出率的關係圖；第6圖顯示第1圖之實施例中PCBs尺寸對浸取時間的關係圖。

以下配合第1圖來說明本發明一實施例之利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法。首先進行裁切步驟(S11)：自廢棄回收場收集含有多種貴金屬的PCBs，移除PCBs上的連接元件以及有害物質，接著可利用習知的手段將PCBs裁切成預定尺寸。在本發明中，預定尺寸舉例但不限於裁切成2×2、4×4以及6×6cm的片狀。

接著進行預處理步驟(S13)：由於PCBs上具有化學塗層(防焊層)，其通常由環氧樹脂所製成，該化學塗層覆蓋在金屬線路上，使浸取劑無法滲透其中且無法溶解金屬，因此可將裁切好、具有預定尺寸的PCBs靜置於10M的氫氧化鈉溶液中並浸泡過夜，以去除防焊層等化學塗層。在浸泡處理後，可先利用流動的自來水清洗PCBs，接著再用蒸餾水清洗至完全去除PCBs上的氫氧化鈉。

再接著進行浸取步驟(S15)：先利用去離子水稀釋作為浸取劑的鹽酸，製備成浸取液，浸取液的鹽酸濃度可為0.1~12M。濃度在靠近下限值時鹽酸與金屬的反應較不劇烈，有較佳的安全性；濃度在靠近上限值時有較快的反應速度，可縮短製程時間，因此可考量在安全性及製程時間上取得平衡。在本實施例中，鹽酸濃度較佳可為1~6M，更佳為1~3M。接著將上述清洗後的PCBs浸泡於備有預定濃度之浸取液的容器中，容器可置於迴旋震盪儀上，在恆溫下進行迴旋震盪以混入氧氣，並使氧氣與鹽酸反應產生氯氣。PCBs上的金屬與氧氣、氯氣以及鹽酸的存在下反應可形成溶於水的金屬化合物，即PCBs上的金屬被浸取液浸取出而得到含有金屬化合物的浸取液。其中迴旋震盪的轉速可為50~500rpm，較佳為50~200rpm；恆溫可為25~60℃範圍中的任一定溫。

之後進行分離步驟(S17)，可利用習知的分離過濾手段，將被浸取的PCBs分離並取得含有金屬化合物的浸取液。舉例但不限於可使用夾具直接將PCBs自容器中取出即完成分離。

進行純化步驟(S19)，將上述步驟所得的浸取液透過習知純化方法獲得該金屬，純化方法舉例但不限於溶液萃取法、活性碳吸附法、離子交換法、沉澱法、膠結法以及電解冶金法。

藉由第1圖之利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法，能夠完全溶解PCBs中的金屬，將含有金屬化合物的浸取液進一步純化出金屬後，不僅可自PCBs完全回收鋅、錫、鎳、鐵以及鋁，更可完全回收銅、鉛、銀、鉑以及金等金屬。

基於以上的說明，以下更透過實施例結合第1圖，來進一步說明本發明一實施例中利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法。然而本發明的實施例，係俾使本領域者易於瞭解，非為用以限定本發明之實施，大凡熟悉該項技藝之人士其所依本發明之精神，所作之變化或修飾，皆應涵蓋在本案之申請專利範圍內。

實施例1

先將收集得到之PCBs裁切成4×4cm的片狀(步驟S11)，裁切好的PCBs静置於10M的氫氧化鈉溶液中並浸泡過夜，以去除PCBs上的化學塗層(防焊層)。接著，利用流動的自來水清洗PCBs，再用蒸餾水清洗至完全去除PCBs上的氫氧化鈉(步驟S13)。預處理後的PCBs及氫氧化鈉溶液分別透過感應耦合電漿質譜分析儀(ICP)來分析其中的金屬含量。然後，將37%(12M)的濃鹽酸用去離子水稀釋成1M的鹽酸作為浸取液，取100mL浸取液倒入500mL的燒杯中，並將裁切好的PCBs(4×4cm)放入燒杯中。裝有PCBs的燒杯放置於迴旋震盪儀，並在迴旋轉速150rpm、室溫(25℃)條件下浸取PCBs至完全溶出其中的金屬(步驟S15)。接著，自燒杯中取出PCBs而得到燒杯中溶有金屬的浸取液(步驟S17)。在取得溶有金屬的浸取液之後，可分別對取出的PCBs以及溶有金屬的浸取液以ICP分析其中的金屬含量。

然後，將上述步驟中所得到溶有金屬的浸取液純化，進一步完全回收PCBs中的金屬。純化的方法可包含溶液萃取法、活性碳吸附法、離子交換法、沉澱法、膠結法以及電解冶金法(步驟S19)。

實施例2~6

同實施例1的操作流程，固定PCBs的尺寸為4×4cm、浸取時間22h，迴旋轉速為150rpm，僅將浸取液的鹽酸濃度依序調整為2M、3M、4M、5M以及6M。與實施例1比較鹽酸濃度對浸取時間的影響。

實施例7~10

同實施例1的操作流程，固定PCBs的尺寸為4×4cm，浸取液的鹽酸濃度為1M，僅將迴旋轉速依序調整為0rpm、50rpm、100rpm以及200rpm。與實施例1比較迴旋轉速對浸取時間的影響。

實施例11~12

同實施例1的操作流程，固定浸取液的鹽酸濃度為1M、迴旋轉速為150rpm，僅將PCBs的尺寸分別裁切成2×2cm及6×6cm。與實施例1比較PCBs尺寸對浸取時間的影響。

比較例1~4

如同實施例1的操作方法，固定PCBs的尺寸為4×4cm、迴旋轉速為150rpm，僅將1M的鹽酸依序置換成相同濃度的硝酸、硫酸、醋酸以及草酸。將步驟S17中溶有金屬的浸取液進行ICP來分析其中的金屬含量，與實施例1比較浸取劑對浸取時間及回收率的關係。

結果與討論

(氫氧化鈉溶液的金屬含量)

在實施例1中，浸泡處理後的氫氧化鈉溶液經ICP分析如表1 所示，觀察到鋁、鋅、錫、鐵、鉛、銅以及鎳被少量溶出，而銀、鉑以及金則沒有被偵測到(因此表1中未示出)。

(PCBs中的金屬含量)

在實施例1中，氫氧化鈉溶液預處理後，浸取前的PCBs經ICP分析，各金屬的含量如表2所示。

(浸取劑的影響)

由於浸取液中的金屬含量將影響到純化步驟S19中所得到的最終金屬回收率，因此，本發明以下將針對浸取液對金屬的溶出效果進行討論。

第2圖顯示實施例1、比較例1~4中，不同的酸作為浸取劑對浸取時間的影響，而第3a圖、第3b圖顯示在第2圖所顯示的浸取時間下，浸取劑對金屬取出率的影響。

其中，金屬取出率為進一步得到浸取後PCBs的金屬含量後，透過以下公式而得到：

在PCBs尺寸、迴旋轉速以及濃度皆相同的浸取條件下，測得鹽酸與硝酸可完全溶出PCBs中的金屬含量(金屬取出率100%)，但是鹽酸完全溶出金屬的時間僅需22h，而硝酸需要96h。使用硫酸、醋酸以及檸檬酸作為浸取劑的浸取時間即使超過22h，依序為96h、96h以及364h，亦無法完全溶出PCBs中的所有金屬，其中以銅為例，金屬取出率依序僅為8.8%、9.89%以及19.57%。

根據上述浸取劑的影響，其中使用鹽酸作為浸取劑來回收金屬的效果相較於其他酸類，不但可達到100%的金屬取出率，且也可獲得較經濟的浸取時間，其理由在於鹽酸、硝酸以及硫酸中的氯離子、硝酸根離子以及硫酸根離子皆被認為有助於從元件上移除金屬，特別是氯離子可與金屬形成高穩定性的氯化複合物(chloro-complex)，因而可加速金屬溶解。相對地，硝酸根離子及硫酸根離子與氯離子的化學特性不同，呈現與金屬形成複合物的能力較弱，因此金屬溶解速度較慢。使用醋酸及檸檬酸等有機酸，由於其陰離子不容易形成金屬複合物，無法使金屬加速溶解，也呈現較差的金屬溶解度及溶解速率。

此外，使用硝酸浸取時，過程會產生不可避免的有害氣體，即氮氧化物，因此浸取步驟之後，仍需進一步對浸取液作後處理以完全除去殘留的硝酸，使製程複雜化且提高成本。

使用硫酸浸取時，在浸取過程中會與鉛形成不溶於水的硫酸鉛(PbSO₄)沉澱，不利於鉛的回收。

再者，上述酸類中腐蝕強度最高者為硝酸，接著依序為硫酸，鹽酸，醋酸，檸檬酸，其中鹽酸的腐蝕性低於硝酸及硫酸，工業應用上能夠減少對設備的侵蝕，且也具有自硫化物、氧化物及金屬化合物中溶出金屬的能力，因此鹽酸為作為回收PCBs中的金屬的較佳浸取劑。

(鹽酸濃度的影響)

如第4圖所示，比較步驟S17中的浸取液的金屬含量與浸取時間的關係，可知鹽酸濃度在1~6M的範圍內，完全溶出PCBs中的金屬所需的時間自22h依序遞減，其中鹽酸濃度在1~3M內時，隨著鹽酸濃度的增加，反應速率上升，因此浸取時間而有顯著的減少趨勢。當鹽酸濃度大於3M時，浸取時間減少的變化程度趨緩。

(迴旋轉速的影響)

第5圖顯示實施例1、7~10中，不同迴旋轉速下溶出各金屬的金屬取出率。在PCBs尺寸、鹽酸濃度以及浸取時間等條件固定下，轉速由0rpm增加到150rpm時，金屬的回收率增加，並於150rpm時達到金屬回收率100%。

其中，銅必須在氧化環境下得以被溶解浸取出，但是鹽酸不同於硝酸，其本身並非具有氧化能力的酸類，無法直接與銅反應使銅被浸取出。透過迴旋震盪機的迴旋震盪，特別是迴旋轉速在150rpm下，可使空氣中的氧氣充分地混入浸取液並作為氧化劑，進一步協同鹽酸將銅溶解形成可溶於水的銅化合物。在此條件下，銅的溶解反應如式(1)所示：4Cu_(S)+4HCl_(aq)+O_2(aq)→4CuCl_(aq)+2H₂O₍₁₎ 式(1)

鉑在氧氣的存在下，可被鹽酸溶解而浸取出形成鉑的複合物，其溶解反應式如式(2)、式(3)的2步驟反應所示：2HCl_(aq)+O_2(g)→Cl_2(aq)+2H₂O₍₁₎ 式(2)

Pd_(s)+2HCl_(aq)+Cl_2(aq)→H₂PdCl_4(aq)+2H₂O₍₁₎ 式(3)

相同地，金在氧化劑(氧氣)及氯氣存在的條件下，也可被溶解而浸取出，其溶解反應式可概要如式(4)所示：Au_(S)+2HCl_(aq)→AuCl_2(aq)+H_2(g) 式(4)

除上述三種金屬之外，鋅、錫、鎳、鐵、鋁、銀以及鉛等金屬在鹽酸的存在下亦會反應溶解，溶解反應式依序如式(5)至式(11)所示：Zn_(S)+2HCl_(aq)→ZnCl_2(aq)+H_2(g) 式(5)

Sn_(S)+2HCl_(aq)→SnCl_2(aq)+H_2(g) 式(6)

Ni_(S)+2HCl_(aq)→NiCl_2(aq)+H_2(g) 式(7)

Fe_(S)+2HCl_(aq)→FeCl_2(aq)+H_2(g) 式(8)

2Al_(S)+6HCl_(aq)→2AlCl_3(aq)+3H_2(g) 式(9)

2Ag_(S)+2HCl_(aq)→2AgCl_(aq)+H_2(g) 式(10)

Pb_(S)+4HCl_(aq)→PbCl_4(aq)+2H_2(g) 式(11)

(PCBs尺寸的影響)

第6圖顯示出實施例1、11~12在固定鹽酸濃度、迴旋轉速的條件下，PCBs尺寸與浸取時間的關係。PCBs裁切成2×2cm時，完全浸取出金屬所需時間為8h，PCBs為4×4cm、6×6cm時的所需時間依序為22h、25h。由此可知，透過本發明的回收方法，即使放大PCBS裁切後的尺寸，不會影響到金屬的回收率，同時在浸取時間也可獲得平衡。

此外，本發明也針對溫度對浸取效果的影響進行了試驗。試驗中固定PCBs尺寸、鹽酸的濃度以及迴旋震盪轉速的條件下，調整浸取溫度自25℃至60℃，觀察到浸取效果並沒有顯著的變化，因此溫度因子在本發明中對浸取效果沒有影響，故未於本發明中作進一步的詳述以及探討。

根據本發明提供的一種利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法，使用鹽酸作為浸取劑，可有效使金屬完全溶於浸取液而不會產生沉澱，有助於從浸取液中回收金屬再利用，也可縮短了浸取金屬所需的時間，即使對於片狀的PCBs仍可完全溶解其中的金屬來進行回收，因此屬於一種具有經濟效益的濕式冶金法。

S11‧‧‧裁切步驟

S13‧‧‧預處理步驟

S15‧‧‧浸取步驟

S17‧‧‧分離步驟

S19‧‧‧純化步驟

Claims

一種利用鹽酸回收印刷電路板中金屬之方法，包含：一裁切步驟，裁切一印刷電路板為一預定尺寸；一預處理步驟，去除該預定尺寸之該印刷電路板上的一化學塗層；一浸取步驟，浸泡去除該化學塗層之該印刷電路板於一鹽酸，並混入氧氣以產生氯氣，使該鹽酸溶出該印刷電路板中之一金屬形成一含有一金屬化合物之一浸取液；一分離步驟，分離該印刷電路板以取得該浸取液；以及一純化步驟，純化該浸取液以獲得該金屬，其中該金屬包含銅、鉛、銀、鉑以及金的至少其中之一。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預處理步驟包含浸泡該印刷電路板於一氫氧化鈉溶液中，以去除該印刷電路板上之一化學塗層。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該浸取步驟中該鹽酸的濃度為0.1~12M。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該浸取步驟中該鹽酸的濃度為1~6M。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該浸取步驟中混入氧氣的方法包含一迴旋震盪。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該浸取步驟中該迴旋震盪的轉速為50~500rpm。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該浸取步驟中該迴旋震盪的轉速為50~200rpm。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬進一步包含鋅、錫、鎳、鐵以及鋁的至少其中之一。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該純化步驟包含透過溶液萃取法、活性碳吸附法、離子交換法、沉澱法、膠結法以及電解冶金法自該浸取液中純化獲得該金屬。