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Verfahren zur fraktionierten Zementation von Metallen
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aus Laugen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierten
Zementation von Metallen aus Laugen, welche Metall-Ionen verschiedenen elektrochemischen
Potentials enthalten, durch ein gegenüber dem zu fällenden Metall in der elektrischen
Spannungsreihe negativeres Zementationsmittel, vorzugsweise in Form von Granalien
und/oder Stücken in einem Schwingreaktor.
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Ein in der Nassmetallurgie weit verbreitetes Verfahren zur fraktionierten
Zementation von Metallen aus Laugen ist die Zinkneutral-Laugenreinigung. Nach dem
Stand der Technik wird dabei am häufigsten Zinkstaub als Zementationsmittel eingesetzt.
Bei dieser bekannten Zementation aus Lösungen, die unter anderem Co und Ni-Ionen
enthalten, besteht Jedoch eine erhebliche Schwierigkeit darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
der Zementation sehr gering ist. Andererseits ist es bereits bekannt, durch Zugabe
von Zementationshilfsmitteln, wie beispielsweise Sb203 oder As203 die Reaktionsgeschwindigkeit
erheblich verbessern. Die genannten Zementationshilfsmittel gehen dabei in Lösung
und werden an den metallischen Zinkpartikeln wegen ihres elektrochemisch
gegenüber
Zink positiveren Potentials zementiert. Dabei erfolgt bevorzugt eine Zementation
des Kobalts zum Beispiel als CoSb, CoAs oder CoSb2 sowie CoAs2.
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Weil diese Verbindungen ein positiveres elektrochemisches Potential
aufweisen, als reine Kobaltzementate, wird durch die hieraus resultierende Erhöhung
der Spannungsdifferenz die sehr viel größere Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis
zum Prozeßablauf ohne Zementationshilfsmittel begründet.
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In der Praxis wird das Zementationshiltsmittel Sb203 oder As203 üblicherweise
als Suspension oder in fester Form in die Lauge eingerührt. Bei der Handhabung dieser
stark giftigen Metalloxyde ist jedoch als gravierender Nachteil eine extrem vorsichtige
Arbeitsweise erforderlich. Dennoch bestehen weiterhin die Gefahren darin, daß feine
Metalloxyde durch Inhalation oder Hautkontakt schwere Vergiftungserscheinungen hervorrufen
können. Darüberhinaus besteht im Betrieb die Gefahr der Bildung stark toxischer
Gase, die bei der geringsten Unachtsamkeit in die Arbeitshalle entweichen und schwere
gesundheitliche Schäden anrichten können.
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Um die erste dieser Gefahrenquellen auszuschließen, wäre es naheliegend
und denkbar, das Zementationshilfsmittel direkt metallisch im Zinkstaub zu legieren.
In der Praxis ergeben sich Jedoch auch hierbei größte Schwierigkeiten. Denn bei
der
Herstellung von Zinkstaub mit entsprechenden Anteilen von Antimon oder Arsen müßte
ein vollkommen staubfreies Arbeitssystem gewährleistet sein, da vor allem kleinste
Legierungspartikel in oxydierter Form vorliegen, welche lungengängig und deshalb
extrem gefährlich sind. Deshalb ist die Herstellung von Zinkstaub-Legierungen in
der Praxis so gut wie undurchführbar, und wenn, dann nur infolge der erforderlichen
Schutzmaßnahmen mit größten Kosten realisierbar. Darüberhinaus besteht aber der
Nachteil, daß die Schmelze inhomogen ist und der erzeugte Zinkstaub deshalb erhebliche
Schwierigkeiten in der Prozessfühuung der Laugenreinigung hervorrufen könnte. Weiter
würde sich die Notwendigkeit ergeben, speziell für die Laugerei den Aufwand für
die bezüglich der Investitions- und Betriebskosten teuren Zinkstaubanlagen in Kauf
nehmen zu müssen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, für die Herstellung spezieller
Zementationsmittel sowie für die Zugabe von vorzugsweise metallischen Zementationshilfsmitteln
für die fraktionierte Zementation ein neues Verfahren aufzuzeigen, welches sich
für eine gefahrlosere und sicherere Betriebsweise eignet und dabei insbesondere
die beschriebenen Nachteile von Metallstäuben vermeidet. Das neue Verfahren soll
weiterhin den Vorteil verringerter Investitions- und Betriebskosten haben; es soll
darüber hinaus eine leicht zu steuernde Betriebsweise ermöglichen und sich vor allem
dadurch auch wirtschaftlich
vor den bekannten Verfahren auszeichnen,
daß der Verbrauch an teuren Zementations- und Hilfsmitteln im Verhältnis zu den
gewonnenen Zementaten auf das stöchiometrische Minimum reduziert wird, bei gleichzeitig
optimalem und sauberem Ausbringen an Zementat-Produkten.
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Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Zementationsmittel
mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthält.
Dabei ist vorgesehen, daß das Zementationsmittel aus einer Metall-Legierung bestehen
kann, oder daß das Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien mindestens
zweier verschiedener Metalle zusammengesetzt ist.
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Hierdurch ergeben sich mit der Erfindung entscheidende Vorteile: Denn
solche Metall-Legierungen oder Gemenge von Granulaten sind auf sehr einfache Weise
und daher kostengünstig herzustellen, wobei es dabei auch noch ohne Schwierigkeiten
möglich ist, beliebige homogene Mischungen von Metallen herzustellen. Eventuell
dennoch vorhandene Inhomogenitäten solcher Legierungen oder Granulat-Gemenge werden
bei dem hohen Füllungsgrad im schwingenden Zementationsreaktor praktisch ausgeglichen.
Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß bei der Herstellung von Granulaten keinerlei
Stäube entstehen, so daß sowohl die Herstellung, als auch die Lagerung, als auch
die Handhabung dieses Materials vollkommen gefahrlos ist.
In weiterer
Ausgestaltung ist vorgesehen, daß ein Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien
aus mindestens einer Metall-Legierung mit Granalien aus mindestens einem unlegierten
Metall zusammengesetzt ist.
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Diese Maßnahme der Erfindung bringt den weiteren großen Vorteil mit
sich, daß aus einem Lagervorrat verschiedener Metall-Granulate, welche Jeweils entweder
aus legierten oder aus unlegierten Granalien von Metallen bestehen, im Betrieb live
durch eine beliebige Gemengebildung ein spezielles Zementationsmittel von annähernd
unbegrenzt beliebiger Zusammensetzung hergestellt werden kann, dessen elektrochemisches
Verhalten beispielsweise durch Zugabe bestimmter, gegebenenfalls in Spuren als Katalysatoren
wirkender Zementationshilfsmittel ebenfalls in Form von Granalien während des Betriebsablaufes
optimiert werden kann.
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Dabei ist mit der Erfindung weiter vorgesehen, daß als Zementationsmittel
ein Gemenge von Granalien der gleichen Metall-Legierung, Jedoch mit unterschiedlichen
Legierungsgehalten verwendet wird.
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Eine solche Zusammensetzung des Zementationsmittels, beispielsweise
aus hochlegierten Granalien mit mittleren oder schwach legierten Granalien ergibt
die Möglichkeit, durch Abgleichung von deren Mengenanteile dieJenigen Prozeßbedingungen
qua Test zu ermitteln, welche zu einem absolut optimalen Resultat des Gesamt-Prozesses
fUhren.
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In Ausgestaltung einer praxisnahen Verfahrensweise ist mit der Erfindung
weiter vorgesehen, daß beispielsweise zur Zementation von Kupfer eine CdZn-Legierung
verwendet wird. Es kann aber auch zur Zementation von Kupfer ein Gemenge aus Cadmium-Granalien
und Zink-Granalien zu einem Zementationsmittel zusammengestellt und als solches
verwendet werden.
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Für die Zementation von Kobalt und/oder Nickel ist mit der Erfindung
weiter vorgesehen, daß Granalien einer ZnSb-Legierung als Zementationsmittel verwendet
werden. Gegebenenfalls kann hierfür auch ein Gemenge aus höher und niedriger legierten
ZnSb-Granalien verwendet werden.
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Welch Summe der einzelnen Legierungsanteile das Gemenge vorteilhafterweise
enthält, um damit den Bestpunkt des Prozeßablaufes zu treffen, ist nach Maßgabe
der Rohlaugengehalte und Prozeßparameter für den Fachmann nur eine Frage der routinemäßigen
Erprobung, wofür Jedoch in der Praxis erstmalig durch die Erfindung in einer denkbar
unkomplizierten Weise die Voraussetzungen geschaffen worden sind.
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Ein weiterer zweckmäßiger Anwendungsfall ergibt sich für die Erfindung
bei der Zementation von Kobalt und/oder Nickel, indem als Zementationsmittel ein
Gemenge aus Zinkgranalien und Antimon-Granalien und/oder ZnSb-legierten Granalien
verwendet wird.
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Ein weiterer vorteilhafter Anwendungsfall ergibt sich daraus, daß
zur Reduktion von Cu2+ in Cu1+ + eine CuZn-Legierung verwendet wird.
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Für die insbesondere wirtschaftlich günstigen Ergebnisse bei der Durchführung
der Erfindung ergeben sich besondere Vorteile daraus, daß ein Zementat zusammen
mit den darin enthaltenen Restanteilen des Jeweiligen Zementationsmittels zur Herstellung
von Granalien unter Legierungsbildung verschmolzen wird.
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Es hat sich überraschenderweise dabei herausgestellt, daß auf diese
höchst einfache und wirtschaftliche Weise Granalien mit einer natürlichen Ausgewogenheit
der Legierungsbestandteile hergestellt werden, welche als Zementationsmittel gleichzeitig
auch Zementationshilfsmittel in der Legierung enthalten und daher ganz ausgezeichnete
Resultate in der praktischen Anwendung der verschiedenen Prozeßfolgen erzielen.
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Ein weiterer vorteilhafter Anwendungsfall ergibt sich mit der Erfindung
bei der Zementation von Kadmium mit einem Gemenge von Zink-Granalien und Aluminium-Granal
i en.
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Sehr vorteilhaft ist auch die Anwendung des Verfahrens auf einen mindestens
zweistufigen, vorzugsweise mehrstufigen Zementationsprozes, wobei mindestens in
einer dieser Stufen
ein mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem
elektrochemischem Potential enthaltendes Zementationsmittel verwendet wird0 Besonders
deutlich sind solche Vorteile erkennbar bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf die vorzugsweise dreistufige Zementation einer beispielsweise Cu,
Zn, Co, Ni, T1, Cd, In, Ge, etc. enthaltenden Lauge in folgenden Stufen 1. Stufe
Zementation von Cu mit Cd-Granulat und/oder Granulat einer CdZn-Legierung, gegebenenfalls
als Gemenge.
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2. Stufe Zementation von Cd mit Zinkgranulat.
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3. Stufe Zementation von Co und Ni mit Granulat einer ZnSb-Legierung.
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Dieses Verfahren der Laugenreinigung weist ganz entscheidende Vorteile
auf: Es ermöglicht die Gewinnung eines sehr kadmiumarmen Kupferzementates. Die Restgehalte
an Kadmium können daher mit geringem Aufwand relativ leicht ausgelaugt werden. Die
entkupferte Kadmium-Lauge wird in die erste Stufe rückgeführt.
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Das gewonnene Zementat, ein relativ sehr reiner "Kupferkuchen" läßt
sich als Produkt gut verwenden, da er weitgehend frei von störenden Verunreinigungen
ist.
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Die entkupferte Restlauge geht in die Kadmium-Fällstufe. Das anfallende
Kadmium-Zementat ist ebenfalls verhältnismäßig rein.
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Eine Reinigungsstufe, bei der das gesamte Kadmium,wie beim Stand der
Technik, gelöst und nochmals zementiert werden müßte, entfällt daher.
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Der Zinkverbrauch wird entscheidend gesenkt, da das Kadmium-Zementat
ohne weitere Reinigungsstufen geschmolzen werden kann. Die erhaltenen Zementate
sind relativ hochprozentig und rein.
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Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich auch dadurch, daß gemäß
einem weiteren Vorschlag der Erfindung in der dritten Stufe anstelle einer Zn8b-Legierung
ein Gemenge von Zn-Granalien und Sb-Granalien verwendet wird.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Anwendungsbeispieles
näher erläutert
BEISPIEL Aus einer zinkneutralen Lauge wurde mittels
Zinkgranulat im Schwingreaktor Kobalt unter folgenden Bedingungen ausgefällt: Zusammensetzung
der Lauge: 160 g/l Zn, 11 mg/l Co Versuchstemperatur: 90 OC Zusätze: keine Fälldauer:
ca. 120 Sekunden Der Restgehalt der Lauge an Kobalt betrug bei diesem Versuch 7
mg/l Kobalt.
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Unter gleichen Arbeitsbedingungen konnte unter Zugabe von nur 3,0
mg/b203/mg Co ein Restgehalt von 0,5 mg Co festgestellt werden.
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Bei dem Einsatz einer ZnSb-Legierung mit 0,03 s Sb und einem Verbrauch
von 0,0017 mg Sb/mg Co betrug der Endgehalt der Lauge 1 mg/l Co.
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Beim Einsatz nach der Erfindung einer Mischung aus schwach legierten
mit hoch legierten ZnSb Granalien mit einem mittleren Sb-Gehalt von 0,4 96 Sb wurde
unter gleichen Arbeitsbedingungen mit einer Ausgangslösung von 12,6 mg/l Co ein
Restgehalt von 0,1 mg/l Co festgestellt. Hierbei betrug der Verbrauch an Antimon
nur 0,02 mg Sb/mg Co.
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Diese überraschend günstigen, außergewöhnlichen Versuchsergebnisse
bestätigen den sehr vorteilhaften Einsatz beispielsweise einer ZnSb-Legierung nach
der Erfindung auf die dem BEISPIEL zugrundegelegte versuchsweise Zementation des
Kobalts.
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Aus diesen und ähnlichen Versuchsergebnissen können für die überraschend
vorteilhafte Wirkung einer Zementation nach der Erfindung folgende Schlüsse gezogen
werden: 1. Eine als Legierung vorliegende Kombination eines Zementations- mit einem
Zementationshilfsmittel, im vorliegenden Beispiel Antimon, dient als katalysatorischer
Aktivator für den Zementations-Prozeß.
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2. Der auf Kobalt bezogene spezifisch-stöchiometrische Verbrauch an
Antimon in Form einer ZnSb-Legierung kann im Vergleich zur Zementation mit Antimon-Trioxid-Zusatz
erheblich verringert werden, oder allgemein gefolgert, der Verbrauch an Zementationsmitteln
und -hilfsmitteln wird erheblich gesenkt.
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3. Die Herstellung beispielsweise einer ZnSb-Legierung und deren Granulierung
ist ohne Jedes Problem wirtschaftlich und ohne Gesundheitsgefährdung durchführbar,
mithin ist das Zementationsmittel preisgünstig.
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4. Ein genau definierter Gehalt einer Legierungskomponente, zum Beispiel
der Antimongehalt ist beispielsweise durch einfache Mischung von reinem, oder schwach
mit Sb legiertem Zinkgranulat mit hochlegiertem Granulat an der Verbrauchsstelle
im Reaktor problemlos einstellbar.
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5. Mögliche Inhomogenitäten einer Legierung werden durch den hohen
Füllgrad und die energiereiche Bewegung im Schwingreaktor statistisch ausgeglichen.
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6. Bedingt durch den hohen pH-Wert im verhältnismäßig weit neutralen
Bereich wird die Wahrscheinlichkeit beispielsweise einer gefährlichen Arsen-Wasserstoffbildung
verringert. Damit werden Gefahren für die menschliche Gesundheit praktisch beseitigt.
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7. Annähernd gleiche Vorteile ergeben sich auch bei Anwendung einer
ZnAs-Legierung oder ähnlicher Legierungen, deren optimaler katalysatorischer Einfluß
beispielsweise auf den ProzeB einer Kobalt-Zementation und anderer Zementationen
lediglich eine Aufgabe routinemäßig durchführbarer Testreihen nach Maßgabe vorliegender
Prozeßparameter für den Fachmann ist.
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Ein weiterer gravierender Vorteil ergibt sich mit der Erfindung daraus,
daß die Selektivität des Verfahrens nach der Erfindung mindestens bei einer wirtschaftlich
bedeutungsvollen Auswahl von Zementationsprozessen erheblich besser ist als mit
Verfahren nach dem Stand der Technik.
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Beispielsweise ergeben Zementationsversuche nach dem Stand der Technik
mit reinem Zink stets eine gemeinsame Fällung des Kupfers zusammen mit dem Kadmium.
Dieses komplexe Zementat muß dann noch eine weitere Reinigungsstufe durchlaufen,
wobei zum Beispiel Kadmium teilweise wieder aufgelöst und beispielsweise nach der
Reinigung mit Zinkstaub nochmals zementiert werden muß.
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Bei der beispielsweise dreistufigen Zementation mit einem besonderen
Verfahren nach der Erfindung, zum Beispiel mit Kadmium-Granulat und/oder Granulat
einer CdZn-Legierung, gegebenenfalls als Gemenge mit reinem Cd-Granulat, sowie in
der zweiten Stufe bei der Zementation von Cd mit Zinkgranulat und schliaßlich in
der dritten Stufe bei der Zementation von Co und Ni unter Verwendung von Granulat
einer ZnSb-Legierungßwerden nicht nur die bekannten Nachteile vermieden, sondern
ergeben sich dazu noch die weiter oben bereits eingehend gewürdigten Vorteile der
Erfindung.
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Im weiteren wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten
Blockschaltbildes am Beispiel einer dreistufigen Zink-Neutrallaugen-Reinigung näher
erläutert. In der ersten Zementationsstufe wird Rohlauge, angedeutet durch den Pfeil
1 in den Schwingreaktor 2 aufgegeben. Als Zementationsmittel wird Kadmium und Granulat,
angedeutet durch den Pfeil 3, ebenfalls zur Rohlauge 1 zugegeben. Die ablaufende
Trübe, angedeutet durch den Pfeil 4, durchläuft einen Filter 5, welcher als Produkt
der ersten Stufe Kupferzementat 6 aus der Trübe 4 ausscheidet. Die entkupferte Lauge,
angedeutet durch den Pfeil 7, wird dem Schwingreaktor 8 der zweiten Zementationsstufe
zugeleitet, in welchen als Zementationsvittel Zinkgranulat 9 eingefüllt wird. Die
abgeführte Trübe 10 durchläuft den Filter 11, wobei als Produkt der zweiten Zementationsstufe
Kadmiumzementat 12 ausgeschieden wird. Die von Kupfer und Kadmium gereinigte Lauge
13, welche noch Kobalt, Nickel und gegebenenfalls Spuren von Silber, Gold, Platin
etc. enthält, wird in den Schwingreaktor 14 der dritten Zementationsstufe eingeführt.
Als Zementationsmittel wird ZnSb-Granulat 15 zugegeben. Die ablaufende Trübe 16
gelangt schließlich zum Filter 17, welcher als Produkt der dritten Zementationsstufe
Zementate 18 von Kobalt, Nickel etc. ausscheidet. Die gereinigte Neutrallauge 19,
welche nunmehr überwiegend nur noch Zinkionen enthält, wird zur weiteren Behandlung
der Elektrolyse 20 zugeführt.
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Das Kadmium-Zementat 12 gelangt in eine Brikettierungseinrichtung
21, und von dort in ein Schmelzaggregat 22, in welchem das im wesentlichen Kadmium
mit geringen Beimischungen von Zink enthaltende Zementat eingeschmolzen und unter
Bildung einer schwachen Legierung zu metallischem Granulat 23 verarbeitet wird.
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Eine Je nach den Gehalten der Rohlauge an Kadmium den Eigenbedarf
der ersten Zementationsstufe an Kadmiumgranulat 3 übersteigende Produktion dieses
Materials wird an ein Lager 24 abgegeben.
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Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die gezeigten und beschriebenen
Beispiele beschränkt, vielmehr kann das Zementationsprinzip nach der Erfindung grundsätzlich
auf eine weite Skala von Zementationsvorgängen angewendet werden.
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Solche Anwendungsfälle fallen unter die Erfindung, sofern sie einem
der geltenden Patentansprüche genügen.
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