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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott und zur galvanischen Verzinkung.
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Insbesondere für die Automobilindustrie, aber auch für andere Stahlverbraucher wird der verwendete Stahl häufig zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit einer Zinkschicht versehen. Bei der Wiederverwertung des daher anfallenden Schrotts in Stahlwerken, die mit LD-Konvertern oder Elektroöfen arbeiten, fallen große Mengen an Stäuben an, bei denen sich ein hoher Zinkgehalt als problematisch erweist. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, das enthaltene Zink als wertvollen Rohstoff wiederzugewinnen anstatt zu entsorgen. Es sind zwar Verfahren bekannt, die Stäube pyrometallurgisch aufzubereiten, diese sind jedoch vergleichsweise unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht bedenklich.
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Aus diesem Grund bieten sich Verfahren zur Rückgewinnung des Zinks aus dem Stahlschrott an. Möglich ist beispielsweise das Lösen des Zinks in stark saurer Lösung, ein solches Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass das Eisen gemeinsam mit dem Zink in Lösung geht und sich die Trennung des Eisens vom Zink bisher vom wirtschaftlichen Standpunkt als undurchführbar erwiesen hat.
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Geeignet sind Verfahren, bei denen das Zink mit Hilfe einer stark alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung herausgelöst wird. Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, dass das Eisen in der alkalischen Lösung stabil ist und die Abtrennung daher wenig problematisch ist. Das Zink geht als Zinkkation bzw. als Zinkat in Lösung, so dass eine stark mit Zinkionen angereicherte alkalische Lösung vorliegt. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift
EP 0 996 774 B1 bekannt.
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Nach der Abtrennung des Zinks wird die Zinklösung in eine Zinkrückgewinnungszelle verbracht und mittels Elektrolyse auf einer Kathode abgeschieden. Das Zink scheidet sich in pulverförmiger Form an der Kathode ab. Das in metallischer Form zurückgewonnene Zink kann Zinkverbrauchern wieder zugeführt werden.
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Insgesamt ist das beschriebene Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott, bei dem das zurückgewonnene metallische Zink anschließend erneut verwendet wird, etabliert und praktikabel. Auf der anderen Seite jedoch werden bei der Rückgewinnung des Zinks aus der alkalischen Lösung mittels Elektrolyse große Mengen elektrischer Energie benötigt, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabsetzen.
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Wünschenswert ist daher ein Verfahren, welches ohne einen derartigen Elektrolyseschritt zur Rückgewinnung des Zinks auskommt, wobei das Zink anschließend für den hohe qualitative Anforderungen stellenden Prozess der galvanischen Verzinkung einsetzbar ist.
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Ein derartiges Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott und zur galvanischen Verzinkung weist erfindungsgemäß folgende Schritte auf:
- – Eintauchen des verzinkten Stahlschrotts in eine alkalische Lösung,
- – Ablösen der Zinkschicht vom Stahlschrott in der alkalischen Lösung,
- – Einleiten von Kohlendioxid in die alkalische Lösung und Ausfällen von Zinkcarbonat;
- – Abtrennen des Zinkcarbonats,
- – Verwendung des Zinkcarbonats zur Herstellung eines Zinkelektrolyten und
- – galvanische Verzinkung von Metallteilen mit Hilfe des Zinkelektrolyten.
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Erfindungsgemäß wird somit der Schritt der Zinkrückgewinnung mittels Elektrolyse ausgelassen, stattdessen wird das gelöste Zink in eine andere, einfacher zu erzeugende Form umgewandelt, nämlich in Zinkcarbonat, welches sich wiederum gut zur Herstellung eines Zinkelektrolyten verwenden lässt. Der Gesamtprozess aus Recycling einerseits und galvanischer Verzinkung andererseits wird auf diese Weise abgekürzt und in energetischer Hinsicht deutlich vorteilhafter. Zudem entfallen gegenüber heute angewandten pyrometallurgischen Verfahren zur Wiedergewinnung des Zinks aus Stäuben der Stahl-Schmelzaggregate erhebliche Umweltbelastungen. Die alkalische, zinkschwangere Lösung, die durch Ablösen des Zinks vom Stahlschrott entstanden ist, wird i. d. R. in mehreren Schritten gereinigt. Anschließend wird schlicht Kohlendioxid eingeleitet, woraufhin das abtrennbare Zinkcarbonat aus der Lösung ausfällt. Die Zurverfügungstellung von CO2 als technisches Gas ist unproblematisch und kann auf einfache Weise erreicht werden. Die Abtrennung des Zinkcarbonats erfolgt typischerweise durch Abfiltrieren und anschließendes Waschen zur Entfernung anhaftender Lösungsreste. Ggf. können weitere Reinigungsschritte hinzukommen, um die Qualität des Zinkcarbonats zu erhöhen. Anschließend kann das Zinkcarbonat zur Herstellung eines Zinkelektrolyten zur galvanischen Verzinkung benutzt werden. Die Zusammensetzung des Zinkelektrolyten ähnelt grundsätzlich herkömmlichen Zinkelektrolyten und kann beispielsweise sauer oder cyanidhaltig sein. Bei den zu verzinkenden Metallteilen handelt es sich insbesondere um Feinbleche der Stahlindustrie in elektrolytischen Bandveredelungsanlagen. Die Feinbleche können z. B. in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
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Auch der entzinkte Stahlschrott kann wieder zur Herstellung von Feinblechen verwendet werden. Der Stahl verbleibt somit in der LD-Stahlroute. Bislang wurde verzinkter Stahlschrott meist in Elektrostahlwerken oder Gießereien weiterverwendet und damit der Route der LD-Stahlerzeugung entzogen.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sich die bei der Stahlerzeugung nach Entzinkung anfallenden Filterstäube besser weiter auftrennen lassen. Die Filterstäube enthalten Metalloxide, die sinnvollerweise zwecks Rückgewinnung der hierin enthaltenen Metalle wieder aufbereitet werden sollten, wozu eine Abtrennung von der verbleibenden Asche notwendig ist. Die Abtrennung der Metalloxide und die Rückgewinnung der enthaltenen Metalle wird dadurch deutlich vereinfacht, dass die Filterstäube praktisch zinkfrei sind.
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Bei der alkalischen Lösung, die zur Ablösung des Zinks vom Stahlschrott verwendet wird, handelt es sich typischerweise um eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung. Aus Kostengründen ist dabei eine Natriumhydroxidlösung bevorzugt. Die Menge an Natrium- bzw. Kaliumhydroxid beträgt vorteilhafterweise mindestens 15 Gew.-%, um eine ausreichend schnelle Ablösung der Zinkschicht zu gewährleisten.
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Um die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks weiter zu erhöhen, kann die Ablösung der Zinkschicht als galvanische Korrosion erfolgen, d. h. das Zink dient als Anode, an der die das Zink in Zinkionen überführende Oxidation stattfindet, während ein zweites, in der alkalischen Lösung stabiles Metall als Kathode dient, an der sich Wasserstoff entwickeln kann. Dies können Metalle mit einer verglichsweise geringen Wasserstoffüberspannung sein, wie in der
US 5,302,260 A offenbart, beispielsweise Materialien auf Nickel- und Kobaltbasis mit großer Oberfläche, z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickelmolybdate, Nickelsulfide, Nickel-Kobaltthiospinelle etc. oder auch Metalle mit vergleichsweise hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise eine Stahllegierung, wie es die bereits erwähnte
EP 0 996 774 B1 vorschlägt. Andere verwendbare Metalle sind Platin, Palladium, Gold oder Silber. Grund für die Beschleunigung der Zinkauflösung bei Anwesenheit eines weiteren Metalls ist die hohe Überspannung der Wasserstoffentwicklung an Zinkoberflächen und die daraus resultierende Hemmung des Prozesses. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, das aufzulösende Zink in elektrisch leitenden Kontakt mit Materialien zu bringen, an denen die Wasserstoffentwicklung ungehemmt ablaufen kann und die von der zur Zinkauflösung eingesetzten alkalischen Lösung nicht angegriffen wird. Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung der Zinkauflösung besteht darin, der Lauge Eisensulfid zuzusetzen, wie es die
EP 1 626 098 A2 vorschlägt.
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Eine Beschleunigung der Auflösung des Zinks kann auch durch Anlegen einer externen Spannung an die Anode und die Kathode erfolgen. Einerseits wird auf diese Weise zwar der Energieaufwand erhöht, andererseits kann gerade in Fällen, in denen der Stahlschrott in Form von Bündeln mit schwer zugänglichen Oberflächen vorliegt, die Auflösungsgeschwindigkeit hiermit auf ein akzeptables Maß gebracht werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit schlägt die
EP 0 479 326 B1 vor, nämlich die Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Natriumnitrat.
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Sinnvoll ist es darüber hinaus, die alkalische Lösung auf eine Temperatur höher als Raumtemperatur, bspw. von mindestens 75°C, vorteilhafterweise mindestens 85°C zu erwärmen. Zusätzlich sollte eine Relativbewegung der Lösung zum Stahlschrott, beispielsweise durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen, herbeigeführt werden.
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Um die zugängliche Oberfläche des Stahlschrotts zu vergrößern, ist es sinnvoll, diesen vor dem Eintauchen in die alkalische Lösung mechanisch vorzubehandeln, insbesondere zu zerkleinern, aufzurauen und/oder zu deformieren. Auf diese Weise wird bewirkt, dass keine zu großen Stahlbleche in der Lösung vorhanden sind, bei denen die Lösung der Zinkschicht einen zu großen Zeitraum in Anspruch nehmen würde. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, dass neue Bereiche der Zinkschichten dem Angriff der alkalischen Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen.
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Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Zinkauflösung besteht darin, den verzinkten Stahlschrott vor dem Einbringen in die alkalische Lösung auf eine relativ hohe Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zink von 419°C, beispielsweise auf eine Temperatur von mindestens 500 oder 600°C zu bringen. Der Zeitraum, über den der Stahlschrott bei dieser Temperatur gehalten wird, sollte bevorzugt ca. 10 bis 15 min. betragen. Die Erwärmung bewirkt, dass das Zink aus der Zinkbeschichtung in den Stahl und Eisen aus dem Stahl in die Zinkbeschichtung diffundiert, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den Metallen an der Oberfläche zunimmt, wodurch sich die galvanische Korrosionsgeschwindigkeit des Stahlschrotts erhöht.
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Die Zeitspanne des Eintauchens des Stahlschrotts in die alkalische Lösung beträgt typischerweise maximal zwei Stunden, beispielsweise 30 bis 60 Minuten, kann jedoch bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen zur Beschleunigung der Auflösung auch kürzer sein. Anschließend wird der Stahlschrott der Lösung wieder entnommen, woraufhin die Ausfällung des gelösten Zinks in Form von Zinkcarbonat durch Einleitung von Kohlendioxid in die gereinigte Lösung erfolgen kann.
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Der Ausdruck Zinkcarbonat wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung als Oberbegriff verwendet und schließt auch basische Carbonate mit ein, beispielsweise der Formel [2ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O].
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Die Herstellung des Zinkelektrolyten zur galvanischen Verzinkung erfolgt auf übliche Weise, wobei als Metallsalz das ausgefällte Zinkcarbonat eingesetzt wird. Im Übrigen kann der Elektrolyt weitere übliche Stoffe enthalten, beispielsweise Na2SO4 + H2SO4 für eine galvanische Verzinkung im Sauren oder NaCN und NaOH für eine Verzinkung in cyanidhaltiger Lösung. Die Bedingungen für die Verzinkung selbst sind ebenfalls übliche Standardbedingungen.