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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott.
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Insbesondere für die Automobilindustrie, aber auch für andere Stahlverbraucher wird der verwendete Stahl häufig zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit einer Zinkschicht versehen. Bei der Wiederverwertung des daher anfallenden Schrotts in Stahlwerken, die mit LD-Konvertern oder Elektroöfen arbeiten, fallen große Mengen an Stäuben an, bei denen sich ein hoher Zinkgehalt als problematisch erweist. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, das enthaltene Zink als wertvollen Rohstoff wiederzugewinnen anstatt zu entsorgen. Es sind zwar Verfahren bekannt, die Stäube pyrometallurgisch aufzubereiten, diese sind jedoch vergleichsweise unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht bedenklich.
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Aus diesem Grund bieten sich Verfahren zur Rückgewinnung des Zinks aus dem Stahlschrott an. Möglich ist beispielsweise das Lösen des Zinks in stark saurer Lösung, ein solches Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass das Eisen gemeinsam mit dem Zink in Lösung geht und sich die Trennung des Eisens vom Zink bisher vom wirtschaftlichen Standpunkt als undurchführbar erwiesen hat.
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Geeignet sind Verfahren, bei denen das Zink mit Hilfe einer stark alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung herausgelöst wird. Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, dass das Eisen in der alkalischen Lösung stabil ist und die Abtrennung daher wenig problematisch ist. Das Zink geht als Zinkkation bzw. als Zinkat in Lösung, so dass eine stark mit Zinkionen angereicherte alkalische Lösung vorliegt. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift
EP 0 996 774 B1 bekannt.
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Nach der Abtrennung des Zinks wird die Zinklösung in eine Zinkrückgewinnungszelle verbracht und mittels Elektrolyse auf einer Kathode abgeschieden. Das Zink scheidet sich in pulverförmiger Form an der Kathode ab, anschließend erfolgt eine Weiterverarbeitung des rückgewonnenen Zinks in herkömmlicher Weise. Das in metallischer Form zurückgewonnene Zink kann beispielsweise für die Sekundärmetallerzeugung wieder eingeschmolzen werden.
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Wünschenswert sind Verfahren, mit deren Hilfe das Zinkrecycling noch wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Nachteilig ist in dem zuvor beschrieben Verfahren beispielsweise, dass mit vergleichsweise hohem Energieaufwand eine Elektrolyse durchgeführt werden muss, um das Zink in metallischer Form zurückzugewinnen.
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Die Erfindung schlägt daher ein Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott vor, das folgende Schritte aufweist:
- – Eintauchen des verzinkten Stahlschrotts in eine alkalische Lösung,
- – Ablösen der Zinkschicht vom Stahlschrott in der alkalischen Lösung zur Erzeugung einer Zinkionen enthaltenden alkalischen Lösung,
- – Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid,
- – Lösen des Zinkoxids in Schwefelsäure und
- – Vereinigung der Zinkionen enthaltenden alkalischen Lösung mit der schwefelsauren Lösung zur Ausfällung von Zinkhydroxid.
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Erfindungsgemäß werden somit die Prozesse des Zinkrecyclings aus verzinktem Stahlschrott sowie der Primärzinkerzeugung in einer Zinkhütte kombiniert. Insbesondere wird die Tatsache ausgenutzt, dass das Zink beim Recycling in alkalischer Lösung, das Zink bei der Primärzinkerzeugung hingegen in stark saurer Lösung vorliegt. Durch Kombination der Prozesse und Vereinigung der beiden Lösungen wird erreicht, dass im Rahmen der Primärzinkerzeugung keine zusätzliche Lauge verbraucht werden muss, während gleichzeitig im Rahmen des Zinkrecycling auf den abschließenden Elektrolyseschritt verzichtet werden kann. Im Übrigen werden die einzelnen Schritte im Wesentlichen herkömmlich gemäß aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren durchgeführt.
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Auch der verzinkte Stahlschrott kann wieder zur Herstellung von Feinblechen verwendet werden. Der Stahl verbleibt somit in der LD-Stahlroute. Bislang wurde verzinkter Stahlschrott meist in Elektrostahlwerken oder Gießereien weiterverwendet und damit der Route der LD-Stahlerzeugung entzogen.
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Die Aufarbeitung des Zinkerzes erfolgt, je nachdem, in welcher Form das Zink gebunden ist, durch Rösten oder Brennen. Im Falle von Zinksulfid ZnS (Zinkblende oder Wurtzit) erfolgt ein Rösten an der Luft, bei dem Zinkoxid und Schwefeldioxid entsteht, welches ggf. zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden kann: ZnS + 1,5O2 → ZnO + SO2.
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Im Falle von Zinkcarbonat ZnCO3 (Zinkspat) wird Zinkoxid durch Brennen unter Abspaltung von Kohlendioxid hergestellt: ZnCO3 → ZnO + CO2.
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Die Laugung des Zinkoxids mit Schwefelsäure erfolgt häufig zweistufig. Reines Zinkoxid löst sich bereits bei geringer Säurekonzentrationen von ca. 0,1 g H2SO4/l, entsprechend pH-Werten von 3 bis 4. Aufgrund des Röstprozesses liegt jedoch ein Teil des Zinks als Zinkferrit (ZnFe2O4) vor, welches nur mit höheren Säuregehalten von 50 bis 150 g H2SO4/l in Lösung geht. Bei einer solch hohen Säurekonzentration geht allerdings auch das in dem Zinkerz enthaltene Eisen nahezu vollständig in Lösung und muss daher wieder entfernt werden.
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Die Entfernung des Eisens kann entweder unmittelbar durch Zusammenführung mit der aus dem Zinkrecycling hervorgegangenen alkalischen Lösung in Form von Eisenhydroxid erfolgen oder aber in Form von Jarosit, Goethit oder Hämatit. Die entsprechenden Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 602 ff. Insbesondere das Jarosit-Verfahren, bei dem durch Zusatz von Alkali- oder Ammoniumionen eine Fe(III)-Verbindung des Typs X[Fe3(SO4)2(OH)6] (Jarosit) ausgefällt wird, lässt sich gut mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren, so dass durch Vereinigung der Zinkionen enthaltenden alkalischen Lösung mit der schwefelsauren Lösung gleichzeitig Jarosit aus der Lösung ausfällt. Dieses Mineral ist praktisch unlöslich in Schwefelsäure und bleibt daher auch nach erneuter Aufnahme in Schwefelsäure als Feststoff zurück, während das gleichzeitig ausgefällte Zinkhydroxid wieder in Lösung geht.
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Das erfindungsgemäß ausgefällte Zinkhydroxid kann im Wesentlichen auf zwei unterschiedliche Weisen weiterverwendet werden. Zum einen kann das ausgefallene Zinkhydroxid abgetrennt, ggf. gereinigt und zur Herstellung eines Zinkelektrolyten verwendet werden. Dieser lässt sich anschließend unmittelbar für eine galvanische Verzinkung von Metallteilen verwenden. Die Abtrennung des Zinkhydroxids erfolgt typischerweise durch Abfiltrieren und anschließendes Waschen zur Entfernung anhaftender Lösungsreste. Evtl. können weitere Reinigungsschritte hinzukommen, um die Qualität des Zinkhydroxids zu erhöhen. Die Zusammensetzung des mit Hilfe des Zinkhydroxids hergestellten Zinkelektrolyten ähnelt grundsätzlich herkömmlichen Zinkelektrolyten und kann beispielsweise sauer, aber auch cyanidhaltig sein. So kann der Elektrolyt typische weitere Substanzen enthalten, beispielsweise Na2SO4 und H2SO4 für eine galvanische Verzinkung im Sauren oder NaCN und NaOH für eine Verzinkung in cyanidhaltiger Lösung. Die Bedingungen für die Verzinkung selbst sind ebenfalls übliche Standardbedingungen.
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Anstatt der Abtrennung des Zinkhydroxids zwecks unmittelbarer Verwendung für eine galvanische Verzinkung kann jedoch auch das Zinkhydroxid im Primärzinkerzeugungsprozess belassen werden. Hierzu wird das Zinkhydroxid erneut in Schwefelsäure gelöst, die Lösung von Fremdmetallen gereinigt und einer Elektrolyse zugeführt, bei der Zink in metallischer Form an der Kathode abgeschieden wird. Auf diese Weise wird die Zinkausbeute im Vergleich zur herkömmlichen Aufarbeitung von Zinkerzen, bei der die schwefelsaure Lösung mit normaler Natronlauge neutralisiert wird, deutlich erhöht, da die erfindungsgemäß verwendete, aus dem Stahlschrottrecycling stammende Lauge bereits erhebliche Mengen an Zinkionen enthält.
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Eine Aufreinigung der schwefelsauren Lösung vor oder nach Zugabe der alkalischen Lösung erfolgt insbesondere durch eine sog. Zementierung mit Zinkstaub. Auf diese Weise werden Verunreinigungen mit edleren Metallen, beispielsweise Cadmium, ausgefällt. Daneben können chemische Fällungsverfahren zum Einsatz kommen, beispielsweise die Fällung von Nickel mit Dimethylglyoxim oder von Kobalt mit α-Nitroso-β-naphthol. Bei der Zementierung mit Zinkstaub können unterschiedliche Aktivatoren eingesetzt werden, beispielsweise Arsen, Antimon oder Kupfersulfat. Die Zementierung kann auch in mehreren Stufen zur Beseitigung unterschiedlicher Metallverunreinigungen erfolgen.
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Bei der alkalischen Lösung, die zur Ablösung des Zinks vom Stahlschrott verwendet wird, handelt es sich typischerweise um eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung. Aus Kostengründen ist dabei eine Natriumhydroxidlösung bevorzugt. Die Menge an Natrium- bzw. Kaliumhydroxid beträgt vorteilhafterweise mindestens 15 Gew.-%, um eine ausreichend schnelle Ablösung der Zinkschicht zu gewährleisten.
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Um die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks weiter zu erhöhen, kann die Ablösung der Zinkschicht als galvanische Korrosion erfolgen, d. h. das Zink dient als Anode, an der die das Zink in Zinkionen überführende Oxidation stattfindet, während ein zweites, in der alkalischen Lösung stabiles Metall als Kathode dient, an der sich Wasserstoff entwickeln kann. Dies können Metalle mit einer vergleichsweise geringen Wasserstoffüberspannung sein, wie in der
US 5,302,260 offenbart, beispielsweise Materialien auf Nickel- und Kobaltbasis mit großer Oberfläche, z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickelmolybdate, Nickelsulfide, Nickel-Kobaltthiospinelle etc. oder auch Metalle mit vergleichsweise hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise eine Stahllegierung, wie es die bereits erwähnte
EP 0 996 774 B1 vorschlägt. Andere verwendbare Metalle sind Platin, Palladium, Gold oder Silber. Grund für die Beschleunigung der Zinkauflösung bei Anwesenheit eines weiteren Metalls ist die hohe Überspannung der Wasserstoffentwicklung an Zinkoberflächen und die daraus resultierende Hemmung des Prozesses. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, das aufzulösende Zink in elektrisch leitenden Kontakt mit Materialien zu bringen, an denen die Wasserstoffentwicklung ungehemmt ablaufen kann und die von der zur Zinkauflösung eingesetzten alkalischen Lösung nicht angegriffen wird. Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung der Zinkauflösung besteht darin, der Lauge Eisensulfid zuzusetzen, wie es die
EP 1 626 098 A2 vorschlägt.
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Eine Beschleunigung der Auflösung des Zinks kann auch durch Anlegen einer externen Spannung an die Anode und die Kathode erfolgen. Einerseits wird auf diese Weise zwar der Energieaufwand erhöht, andererseits kann gerade in Fällen, in denen der Stahlschrott in Form von Bündeln mit schwer zugänglichen Oberflächen vorliegt, die Auflösungsgeschwindigkeit hiermit auf ein akzeptables Maß gebracht werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit schlägt die
EP 0 479 326 B1 vor, nämlich die Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Natriumnitrats.
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Sinnvoll ist es darüber hinaus, die alkalische Lösung auf eine Temperatur, die höher ist als die Raumtemperatur, insbesondere auf eine Temperatur von mindestens 75°C, vorteilhafterweise mindestens 85°C zu erwärmen. Zusätzlich sollte eine Relativbewegung der Lösung zum Stahlschrott, beispielsweise durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen, herbeigeführt werden.
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Um die zugängliche Oberfläche des Stahlschrotts zu vergrößern, ist es sinnvoll, diesen vor dem Eintauchen in die alkalische Lösung mechanisch vorzubehandeln, insbesondere zu zerkleinern, aufzurauen und/oder zu deformieren. Auf diese Weise wird bewirkt, dass keine zu großen Stahlbleche in der Lösung vorhanden sind, bei denen die Lösung der Zinkschicht einen zu großen Zeitraum in Anspruch nehmen würde. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, dass neue Bereiche der Zinkschichten dem Angriff der alkalischen Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen.
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Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Zinkauflösung besteht darin, den verzinkten Stahlschrott vor dem Einbringen in die alkalische Lösung auf eine relativ hohe Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zink von 419°C, beispielsweise auf eine Temperatur von mindestens 500 oder 600°C zu bringen. Der Zeitraum, über den der Stahlschrott bei dieser Temperatur gehalten wird, sollte bevorzugt ca. 10 bis 15 min. betragen. Die Erwärmung bewirkt, dass das Zink aus der Zinkbeschichtung in den Stahl und Eisen aus dem Stahl in die Zinkbeschichtung diffundiert, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den Metallen an der Oberfläche zunimmt, wodurch sich die galvanische Korrosionsgeschwindigkeit des Stahlschrotts erhöht.
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Die Zeitspanne des Eintauchens des Stahlschrotts in die alkalische Lösung beträgt typischerweise maximal zwei Stunden, beispielsweise 30 bis 60 Minuten, kann jedoch bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen zur Beschleunigung der Auflösung auch kürzer sein. Anschließend wird der Stahlschrott der Lösung wieder entnommen.