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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott mit metallischen Beschichtungen.
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Die Stahlerzeugung erfolgt heutzutage in erster Linie über Blasverfahren, insbesondere das LD-Verfahren, sowie Elektrostahlverfahren. Der Trend geht dabei in Richtung der Elektrostahlherstellung mit Elektrolichtbogenöfen, die sich auch mit 100% Schrotteinsatz fahren lassen. Bei diesem Prozess wird elektrische Energie zum Aufschmelzen des eingesetzten Stahlschrotts verwendet. Im Elektrolichtbogen wird die Wärme über Lichtbögen zwischen einer oder mehreren Elektroden und dem Einsatzgut erzeugt. Dabei sind sowohl Wechselstrom-Lichtbogenöfen als auch Gleichstrom-Lichtbogenöfen bekannt. Alternativ kann die Wärme auch mittels Induktion erzeugt werden. Bekannt sind auch mit Erdgas betriebene Öfen.
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Beim Elektrostahlverfahren wird aus Stahlschrott und ggf. weiteren Einsatzstoffen wie Eisenschwamm und Legierungselementen Stahl geschmolzen. Über dem flüssigen Rohstahl bildet sich dabei eine Schlackenschicht, in der sich für den Rohstahl unerwünschte Bestandteile sammeln. Gleichzeitig schließt die Schlackenschicht die Schmelze nach oben hin ab und schützt diese somit gegenüber der Atmosphäre.
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Die bei der Elektrostahlerzeugung entstehenden Abgase können grundsätzlich dazu verwendet werden, den aufzuschmelzenden Stahlschrott vorzuwärmen. Hierzu sind Schachtöfen, insbesondere sog. Fingerschachtöfen, bekannt, bei denen der Schrott dem Elektroofen durch einen Schacht zugeführt wird, wobei die im Elektroofen entstehenden Abgase im Gegenstrom durch den Schacht geleitet werden, um den Stahlschrott vorzuwärmen. Die benötigte Energie zur Aufschmelzung des Schrotts, die mit Hilfe eines Lichtbogens oder mittels Induktion zugeführt werden muss, verringert sich entsprechend.
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Ein Verfahren, bei dem Stahlschrott mit Hilfe von Abgasen vorgewärmt wird, ist z. B. aus der Offenlegungsschrift
DE 43 25 958 A1 bekannt. Der Stahlschrott wird nach der Vorwärmung in einen Schmelzofen eingebracht, wobei die wiederum entstehenden Abgase zur Vorwärmung weiteren Stahlschrotts verwendet wird.
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Als problematisch hat sich dabei jedoch herausgestellt, dass bei einer Schrottvorwärmung in erhöhtem Maße organische Verbindungen im Abgas auftreten, die umweltschädlich sind. In besonderem Maße gilt dies für dabei entstehende Dioxine und Furane, insbesondere polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine und polychlorierte Dibenzofurane (PCDD, PCDF). Der Grund für das vermehrte Auftreten dieser Substanzen bei der Schrottvorwärmung ist die Abkühlung des Abgases auf eine Temperatur, bei der die organischen Komponenten nicht mehr zerstört werden.
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Um die gesetzlich vorgesehenen Abgasgrenzwerte einzuhalten, ist daher eine Nachverbrennung der Abgase notwendig. Für eine CO-Nachverbrennung beispielsweise ist eine Erhitzung in Anwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 600°C, für die Zerstörung anderer flüchtiger organischer Substanzen eine Erhitzung auf mindestens 750°C bei einer Verweilzeit von 1,5 s notwendig. Dioxine und Furane zersetzen sich erst bei Temperaturen oberhalb 850°C, wobei ebenfalls eine Verweilzeit von mindestens 1,5 s notwendig ist. Anschließend muss dabei das Abgas möglichst rasch abgekühlt werden auf eine Temperatur von unter 250°C, da es anderenfalls zu einer De-Novo-Synthese von Dioxinen und Furanen in einem Temperaturfenster zwischen ca. 300 und 800°C kommen kann. Auch bei der
DE 43 25 958 A1 muss daher das Abgas einer Abgasverbrennungskammer zugeleitet werden. Insgesamt werden dadurch, dass bei Durchführung einer Schrottvorwärmung eine gesonderte Abgasnachverbrennung notwendig ist, bei der die bereits abgekühlten Abgase auf eine Temperatur > 850°C erhitzt werden müssen, die Vorteile der Schrottvorwärmung im Hinblick auf die Energiebilanz teilweise wieder aufgehoben. Die Energieeinsparung durch die Schrottvorwärmung wird durch die Abgasnachverbrennung, die z. B. durch Zufuhr von Erdgas im Abgasstrom durchgeführt werden kann, zu einem Großteil neutralisiert. Es verbleibt zwar eine gewisse Energieeinsparung, diese ist jedoch in betriebswirtschaftlicher Hinsicht kaum relevant, weshalb zur Zeit in Deutschland kein Elektroofen unter Schrottvorwärmung betrieben wird.
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Bekannt sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der
EP 0 479 326 A1 , auch Verfahren zur Ablösung der Metallbeschichtungen von Stahlschrott. In dieser Druckschrift wird eine Zinkbeschichtung mit Hilfe einer alkalischen Lösung abgelöst, anschließend erfolgt eine Abtrennung der Lösung und eine Aufbereitung zur Rückgewinnung des Zinks.
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Insgesamt stellt sich erfindungsgemäß die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott zur Verfügung zu stellen, das die Schrottvorwärmung erlaubt, ohne dabei eine verstärkte Bildung von Dioxinen und Furanen nach sich zu ziehen, die durch eine aufwendige Nachverbrennung beseitigt werden müssen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott nach Anspruch 1.
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Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei einer vorab geschalteten Behandlung des Stahlschrotts in einer sauren und/oder einer alkalischen Lösung gleichzeitig schädliche Beläge und Verunreinigungen des Stahlschrotts entfernt werden, die in besonderem Maße für die Entstehung von Dioxinen und Furanen verantwortlich sind. Hierbei handelt es sich um Öle, Fette, Lacke, Gummi und Kunststoffbeschichtungen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird metallbeschichteter Stahlschrott eingesetzt. In diesem Fall erfolgt bei der Behandlung mit der alkalischen/sauren Lösung eine zumindest teilweise Ablösung der Metallschicht. Diese kann ggf. direkt aus der Lösung recycelt werden, was die Gesamtwirtschaftlichkeit des Prozesses weiter erhöht. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren für beliebige Arten von metallbeschichteten Schrotten angewandt werden, beispielsweise sowohl für aus der Produktion stammende Neuschrotte als auch für Altschrotte.
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Zwar sind einzelne Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Stand der Technik bereits bekannt, neu ist jedoch das Gesamtverfahren. Von besonderer Bedeutung ist dabei der erfindungsgemäße Gedanke, dass mit der Entfernung der Metallschicht auf dem Stahlschrott nicht nur ein ohnehin wertvoller Rohstoff von dem Stahlschrott abgelöst wird, sondern gleichzeitig die Energiebilanz der Stahlerzeugung deutlich verbessert wird, da einerseits eine Schrottvorwärmung mit Hilfe von Abgasen möglich ist, andererseits jedoch auf eine aufwendige Abgasnachverbrennung zur Zerstörung von Schadstoffen verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aufgrund der Schrottvorwärmung weniger Zeit benötigt wird, um die Stahlschmelze herzustellen, so dass sich kürzere Abstichintervalle (tap-to-tap-Zeiten) ergeben. Aufgrund der Tatsache, dass es sich bei Stahlschrott in immer größerem Maße um metallisch beschichteten Stahlschrott handelt, wird das Verfahren besonders wirtschaftlich, da die abgelöste Beschichtung in metallischer Form zurückgewonnen oder anderweitig eingesetzt werden kann. Insgesamt kann durch Schrottvorwärmung eine Energieeinsparung von ca. 25% erreicht werden. Die Energieeinsparung zur Rückgewinnung der metallischen Wertstoffe liegt bei dem vorgeschlagenen Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren noch bedeutend höher.
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Die Ablösung der Metallschicht vom Stahlschrott kann sowohl in alkalischer als auch in saurer Lösung erfolgen, wobei ggf. auch eine nacheinander geschaltete Ablösung in beiden Medien denkbar wäre. Eine Ablösung in saurer Lösung hat den Vorteil, dass diese schneller und bei geringerer Temperatur durchgeführt werden kann, allerdings gehen hierbei auch gewisse Mengen Eisen mit in Lösung, die u. U. bei der Rückgewinnung des Beschichtungsmetalls wiederum abgetrennt werden müssen. Es hat sich allerdings gezeigt, dass das Vorhandensein von Ölen und Fetten in sauren Lösungen eine starke inhibitorische Wirkung gegen die Eisenauflösung entfaltet. Insofern ergänzen sich die erfinderischen Teilverfahrensschritte bei der Ablösung von organischen und metallischen Oberflächenbelägen. Auf der anderen Seite wird Eisen von einer alkalischen Lösung nicht angegriffen, eine Behandlung im Alkalischen muss jedoch über einen längeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur erfolgen.
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Stahl wird in steigendem Umfang mit einem Zinkbelag vor Korrosion geschützt. Bereits mehr als die Hälfte der Weltproduktion an Zink wird zu diesem Zweck industriell verbraucht. Entsprechend betrifft die Erfindung insbesondere die Aufarbeitung von verzinktem Stahlschrott. Die Energieeinsparung im Schmelzprozeß bei gleichzeitiger vorlaufender Wiedergewinnung der metallischen Rohstoffe, insbesondere des Zinks, von der Oberfläche der Stahlschrotte sind zwei durch die Erfindung zusammengeführte Ressourceneffizienztechnologien.
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Bei der alkalischen Lösung zur Vorbehandlung des Stahlschrotts handelt es sich typischerweise um eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, wobei Natriumhydroxid aus Kostengründen bevorzugt ist. Die Menge an Natrium- bzw. Kaliumhydroxid beträgt vorteilhafterweise mindestens 15 Gew.-%, um eine ausreichend schnelle Ablösung einer Metallschicht zu gewährleisten. Sinnvoll ist es darüber hinaus, die alkalische Lösung auf eine Temperatur höher als Raumtemperatur bspw. von mindestens 75°C, vorteilhafterweise mindestens 85°C zu erwärmen. Zusätzlich sollte eine Relativbewegung der Lösung zum Stahlschrott, beispielsweise durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen, herbeigeführt werden.
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Um die Auflösungsgeschwindigkeit der Metallbeschichtung weiter zu erhöhen, kann die Ablösung der Metallbeschichtung als galvanische Korrosion erfolgen, d. h. die Metallbeschichtung dient als Anode, an der die das Metall in Ionen überführende Oxidation stattfindet, während ein zweites, in der galvanischen Lösung stabiles Metall als Kathode fungiert, an der sich Wasserstoff entwickelt. Dies können Metalle mit einer vergleichsweise geringen Wasserstoffüberspannung sein, wie in der
US 5 302 260 A offenbart, beispielsweise Materialien auf Nickel- und Kobaltbasis mit großer Oberfläche, z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickel-Molybdate, Nickelsulfide, Nickel-Kobaltthiospinelle usw. oder auch Metalle mit vergleichsweise hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise eine Stahllegierung wie es die
EP 0 996 774 B1 vorschlägt. Andere verwendbare Metalle sind Platin, Palladium, Gold oder Silber. Grund für die Beschleunigung der Metallschichtauflösung bei Anwesenheit eines weiteren Metalls ist die hohe Überspannung der Wasserstoffentwicklung z. B. an Zinkoberflächen und die daraus resultierende Hemmung des Prozesses. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die aufzulösende Metallbeschichtung in elektrisch leitenden Kontakt mit Materialien zu bringen, an denen die Wasserstoffentwicklung ungehemmt ablaufen kann und die von der zur Auflösung der Metallbeschichtung eingesetzten alkalischen Lösung nicht angegriffen werden. Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung der Auflösung einer Zinkbeschichtung besteht im Zusatz von Eisensulfid, wie es die
EP 1 626 098 A2 vorschlägt.
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Eine Beschleunigung der Auflösung der Metallbeschichtung kann auch durch Anlegen einer externen Spannung an die Anode und die Kathode erfolgen. Einerseits wird auf diese Weise zwar der Energieaufwand erhöht, andererseits kann gerade in Fällen, in denen der Stahlschrott in Form von Bündeln mit schwer zugänglichen Oberflächen vorliegt, die Auflösungsgeschwindigkeit hiermit auf ein akzeptables Maß gebracht werden.
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Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit schlägt die oben bereits erwähnte
EP 0 479 326 B1 vor, nämlich die Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Natriumnitrats.
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Verzinkter Stahlschrott kann auch vor dem Einbringen in die alkalische Lösung auf eine relativ hohe Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zink von 419°C, beispielsweise auf eine Temperatur von mindestens 500 oder 600°C gebracht werden. Der Zeitraum, über den der Stahlschrott bei dieser Temperatur gehalten wird, sollte bevorzugt ca. 10 bis 15 min betragen. Die Erwärmung bewirkt, dass das Zink aus der Zinkbeschichtung in den Stahl und Eisen aus dem Stahl in die Zinkbeschichtung diffundiert, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den Metallen an der Oberfläche zunimmt, so dass sich die galvanische Korrosionsbeständigkeit des Stahlschrotts erhöht.
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Die Zeitspanne des Eintauchens von verzinktem Stahlschrott in die alkalische Lösung beträgt typischerweise maximal zwei Stunden, beispielsweise 30 bis 60 min, kann jedoch bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen zur Beschleunigung der Auflösung auch kürzer sein.
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Wenn die Auflösung einer Zinkbeschichtung in saurer Lösung durchgeführt wird, wird hierfür in der Regel eine Schwefelsäurelösung verwendet, die typischerweise 100 bis 300 g/l, bevorzugt 150 bis 250 g/l Schwefelsäure enthält. Im Vergleich zur basischen Behandlung reichen deutlich niedrigere Temperaturen und eine kürzere Zeit aus, beispielsweise 20 bis 60°C, insbesondere ca. 40°C. Bei dieser Temperatur und Verwendung einer 200 g/l H2SO4-Lösung reichen ca. 3 min Kontakt mit zu entzinkendem Stahlschrott aus. Ein gewisser Nachteil der sauren Entzinkung ist zwar, dass ein kleiner Anteil des Eisens aus dem Stahlschrott ebenfalls in Lösung geht, bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten wird jedoch der unerwünschte Eiseneintrag vergleichsweise niedrig gehalten. Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik Möglichkeiten zur Entfernung des Eisens aus einer Lösung bekannt, beispielsweise eine Fällung in Form des Hydroxids, in Form von Jarosit, Goethit oder Hämatit. Die entsprechenden Verfahren sind z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie Technische Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 602 ff. bekannt.
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Um die zugängliche Oberfläche des Stahlschrotts zu vergrößern, wird dieser vor dem Eintauchen in die alkalische Lösung mechanisch vorbehandelt, nämlich zerkleinert, aufgeraut und/oder deformiert. Auf diese Weise wird bewirkt, dass keine zu großen Stahlbleche in der Lösung vorhanden sind, bei denen die Ablösung der Beschichtungen einen zu großen Zeitraum in Anspruch nehmen würde. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, dass neue Bereiche einer Metallbeschichtung dem Angriff der alkalischen Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen. Darüber hinaus wird eine Sortierung des anfallenden Stahlschrotts im Sinne eines effektiven Stoffstrommanagements durchgeführt. Die Verwendung mechanisch vorbehandelten Stahlschrotts ermöglicht auch die kontinuierliche Chargierung des Schmelzofens.
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Vor der Rückgewinnung des Metalls aus der Lösung mittels Elektrolyse sind in der Regel weitere Reinigungsschritte notwendig, die mehrere Schritte umfassen können. Dabei kann es sich zunächst um eine Fest-/Flüssig-Trennung handeln, gefolgt von einer Ausfällung des Eisens und einer Entfernung von Verunreinigungen mit edleren Metallen, beispielsweise Cadmium, durch eine sog. Zementierung mit Zinkstaub. Daneben können chemische Fällungsverfahren zum Einsatz kommen, beispielsweise die Fällung von Nickel mit Dimethylglyoxim oder von Kobalt mit α-Nitroso-β-naphthol. Bei der Zementierung mit Zinkstaub können unterschiedliche Aktivatoren eingesetzt werden, beispielsweise Arsen, Antimon oder Kupfersulfat. Die Zementierung kann auch in mehreren Stufen zur Beseitigung unterschiedlicher Metallverunreinigungen erfolgen.
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Das vom Stahlschrott abgelöste Metall, insbesondere das Zink, wird auf herkömmliche Weise mittels Elektrolyse zurückgewonnen.
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Um eine möglichst vollständige Abtrennung der Verunreinigungen des aufzuarbeitenden Stahls in Form von Lacken, Fetten, Gummi, Kunststoffen etc. zu erreichen, kann der Stahlschrott vor oder nach dem Einbringen in die alkalische oder saure Lösung oder nach der Abtrennung dieser Lösung zusätzlich mit einem Abbeizmittel in Kontakt gebracht werden. Abbeizmittel, mit denen organische Verunreinigungen wie Lacke entfernt werden können, sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Neben alkalischen Abbeizmitteln handelt es sich in der Regel um organische Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Glykolether, Dicarbonsäureester, Aceton u. a. Besonders häufig wird Methylenchlorid zur Entfernung von Lacken von Metalloberflächen verwendet. Andere bekannte Abbeizmittel sind Phenole, Ameisensäure und Flusssäureester, Benzylformiat, N-Methylpyrrolidon zusammen mit einem Alkanolamin oder Wasserstoffperoxid. Die Wirkung kann durch Zugabe von Cosolvenzien, Emulgatoren, Verdunstungsverzögerern, Netzmitteln, Aktivatoren und Verdickungsmitteln optimiert werden.
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Während die Vorbehandlung in einer alkalischen Lösung häufig ausreichend sein wird, um Lacke, Öle etc. zu entfernen, ist dies bei einer sauren Vorbehandlung u. U. nicht der Fall. Die zusätzliche Behandlung mit einem Abbeizmittel hat somit besondere Bedeutung bei der Vorbehandlung in saurer, insbesondere schwefelsaurer Lösung. Ggf. kann aber auch die Behandlung mit einer alkalischen und die Behandlung mit einer sauren Lösung kombiniert werden, beispielsweise in der Form, dass zunächst mit einer alkalischen Lösung die organischen Verunreinigungen von den Metallen abgelöst werden, während die Ablösung der Metallschicht im Wesentlichen bei der anschließenden Säurebehandlung erfolgt.
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In der Regel kommt das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einem Elektroofen, insbesondere einem Elektrolichtbogenofen, z. B. sog. UHP-Öfen (Ultra High Power) zum Einsatz, obgleich grundsätzlich auch andere Elektroöfen wie Induktionsöfen denkbar sind. Insbesondere kann es sich um einen Schachtofen oder Fingerschachtofen handeln, wobei der Schacht dazu dient, einerseits mit dem Stahlschrott befüllt zu werden und andererseits die Abgase am Stahlschrott entlang zu leiten, um diesen auf eine erhöhte Temperatur vorzuwärmen. Denkbar ist jedoch auch die Anwendung der Erfindung im Zusammenhang mit anderen Schmelzöfen, die beispielsweise mit Erdgas betrieben werden.
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Der Abgasstrom hat üblicherweise eine Temperatur in einer Höhe von ca. 1000°C. So kann der Stahlschrott bereits auf eine deutlich erhöhte Temperatur vorgewärmt werden, die z. B. zwischen 300 und 1000°C, insbesondere bei ca. 700°C liegen kann. Entsprechend verkürzt sich die Zeit, die benötigt wird, den Stahlschrott mit Hilfe von Lichtbögen vollständig einzuschmelzen, deutlich. Da weniger Zeit für den Einschmelzvorgang benötigt wird, läuft auch der Gesamtprozess innerhalb des Schmelzofens schneller ab, so dass in kürzeren Intervallen Abstiche erfolgen können. Insgesamt erhöht sich somit die Effizienz eines erfindungsgemäß betriebenen Schmelzofens nicht nur in energetischer Hinsicht, sondern auch in Bezug auf die Produktivität.
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Gegebenenfalls kann die nach der Schrottvorwärmung verbleibende Restwärme der Abgase dazu verwendet werden, die alkalischen oder sauren Bäder, die zum Ablösen der Beschichtungen verwendet werden, aufzuheizen.
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Falls notwendig, kann selbstverständlich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren noch eine thermische Abgasnachbehandlung erfolgen, die jedoch zumindest weniger aufwendig sein kann als bei der Schrottvorwärmung gemäß dem Stand der Technik. So muss beispielsweise keine entsprechend hohe Temperatur von mindestens 850°C und mehr bei einer Verweilzeit von mindestens 1,5 s eingehalten werden, da die für die Entstehung von Dioxinen und Furanen verantwortlichen Bestandteile im Stahlschrott bei der Entfernung der Metallbeschichtung mit entfernt wurden. Ebenfalls unproblematisch ist die Verhinderung der De-Novo-Synthese bei Herunterkühlung des Abgases zwischen 300 und 800°C, d. h. ein rasches Durchfahren dieses Temperaturintervalls ist nicht mehr unbedingt erforderlich. Im Übrigen können weitere typische Maßnahmen zur Abgasbehandlung wie Wasserquenche, Filter, Flugstromadsorption u. a. dienen.
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Aufgrund der Vorabentfernung von im Stahlschrott enthaltenen Zink kann auch die Aufarbeitung der Stäube, die bei der Stahlerzeugung zwangsläufig anfallen, problemloser erfolgen. In den Filterstäuben von Elektrostahlwerken finden sich wertvolle Rohstoffe in Form von Metalloxiden, insbesondere Eisenoxid, Chromoxid und Nickeloxid. Zinkoxid tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht mehr auf, da das Zink im Vorabentzinkungsschritt entfernt wurde. Mögliche Aufarbeitungsverfahren der Stäube sind die Wiedereinbringung in den Hüttenkreislauf, Magnetabscheideverfahren oder pyrometallurgische Prozesse.
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Die Erfindung wird schematisch in 1 anhand einer Entzinkung erläutert. Der verzinkte Stahlschrott wird in das Entzinkungsbad gebracht und dort von seiner Zinkschicht befreit. Anschließend wird der entzinkte Stahlschrott in einem Schacht im Gegenstrom durch die heißen Abgase des Elektroofens vorgewärmt, bevor der vorgewärmte Stahlschrott schließlich in den eigentlichen Elektroofen gelangt, in dem die Stahlerzeugung abläuft. Die Lösung hingegen, die im Entzinkungsbad verwendet wird, um die Zinkschicht vom Stahlschrott abzulösen, wird dem Zinkrecycling zugeführt.
