EP2569455A1 - Chemische vorbehandlung und vorwärmung von stahlschrott - Google Patents

Chemische vorbehandlung und vorwärmung von stahlschrott

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Publication number
EP2569455A1
EP2569455A1 EP10720547A EP10720547A EP2569455A1 EP 2569455 A1 EP2569455 A1 EP 2569455A1 EP 10720547 A EP10720547 A EP 10720547A EP 10720547 A EP10720547 A EP 10720547A EP 2569455 A1 EP2569455 A1 EP 2569455A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
steel scrap
solution
alkaline
scrap
steel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10720547A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Bernd Pillkahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PROASSORT GMBH
Original Assignee
Proassort GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Proassort GmbH filed Critical Proassort GmbH
Publication of EP2569455A1 publication Critical patent/EP2569455A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/527—Charging of the electric furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/56—Manufacture of steel by other methods
    • C21C5/562—Manufacture of steel by other methods starting from scrap
    • C21C5/565—Preheating of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D11/00—Component parts of measuring arrangements not specially adapted for a specific variable
    • G01D11/30—Supports specially adapted for an instrument; Supports specially adapted for a set of instruments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for processing steel scrap with metallic coatings and / or organic coatings for steel and cast iron production.
  • the steel and cast iron production takes place today primarily by means of blow molding processes, in particular the LD process, via cupola furnaces and via electrical steel processes.
  • the trend is towards electrical steel production with electric arc furnaces and induction shaft furnaces, which can also be driven, and in particular with 100% scrap iron.
  • electrical energy is used to melt the steel scrap used.
  • electric arc furnaces the heat is generated by arcs between one or more electrodes and the feedstock. Both AC electric arc furnaces and DC electric arc furnaces are known. Alternatively, the heat can be generated by induction as in shaft furnaces.
  • natural gas-fired furnaces for smelting steel secondary raw materials Schot-ETM
  • PEM Primary Energy Melter
  • steel or cast iron is melted from steel scrap and possibly other feedstocks such as sponge iron and alloying elements.
  • a slag layer is formed in which unwanted components are collected for the steel.
  • the slag layer closes the melt upwards and thus protects it from the atmosphere.
  • the high calorific waste gas can be used to preheat scrap.
  • the aim of scrap preheating is to increase the scrap utilization rate and to reduce CO 2 emissions through reduced use of pig iron.
  • the exhaust gases can be used to preheat the steel scrap to be melted in the crucible.
  • an afterburning of the exhaust gases is therefore necessary.
  • CO afterburning for example, a heating in the presence of oxygen to at least 600 ° C, for the destruction of other volatile organic substances heating to at least 750 ° C at a residence time of 1, 5 s necessary.
  • Dioxins and furans decompose only at temperatures above 850 ° C, wherein also a residence time of at least 1, 5 s is necessary.
  • the exhaust gas must be cooled as quickly as possible to a temperature of below 250 ° C, otherwise it would lead to a de novo Synthesis of dioxins and furans in a temperature window between about 300 and 800 ° C can come.
  • the task is to provide a method for processing steel scrap available, which allows the Schrottvor-40rmung without entailing an increased formation of dioxins and furans, which must be eliminated by a complex post-combustion.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when the work-up concerns metal-coated steel scrap, in particular with zinc or tin or hybrid-coated steel scrap.
  • metal-coated steel scrap in particular with zinc or tin or hybrid-coated steel scrap.
  • an at least partial detachment of the applied metal layer takes place during the treatment with the alkaline / acidic solution. If necessary, this can be recycled directly from the solution, which further increases the overall cost-effectiveness of the process.
  • the method according to the invention can be used for any types of metal-coated and uncoated blades, for example both for production-fresh scraps and for old scraps.
  • the material flow should be directed before reprocessing in the sense of treatable Schratten and possibly sorted.
  • This time saving is used to effectively reduce today's performance-enhancing addition of fuels such as natural gas and / or coal and oxygen for the actual smelting process. This results in a significant potential for reducing the CO2 emission of electrical steel production even at the level of electrical steel production itself.
  • a mechanical pretreatment and processing of the scrap is carried out in order to increase the contact surfaces to the solution.
  • the mechanical pretreatment can in particular consist in a comminution of the parts, for example by shredding. Other types of roughening and deformation are also suitable.
  • the surface of the steel scrap is increased and the number of attack points for the solution, which are not yet coated with a passivation layer, increased. From the impurities created by the pretreatment, the detachment of the coatings can continue.
  • the individual scrap parts are brought to a manageable size.
  • the detachment of the organic surface coverings and, where appropriate, the metal layer from the steel scrap can be carried out both in alkaline and in acidic solution, where appropriate, a sequentially switched detachment in both media would be conceivable.
  • Detachment in acidic solution has the advantage that it can be carried out faster and at a lower temperature, however, certain amounts of iron also go into solution, which may in some cases have to be separated off during the recovery of the coating metal.
  • the presence of oils and fats in acidic solutions has a strong inhibitory action against iron dissolution.
  • the inventive partial process steps in the replacement of organic and metallic surface coatings complement each other.
  • the invention relates in particular to the workup of galvanized steel scrap.
  • the energy savings in the smelting process and the concomitant recovery of the metallic raw materials, especially the zinc, from the surface of the steel scrap are two resource efficiency technologies brought together by the invention.
  • the alkaline solution for pretreating the steel scrap is typically a solution of sodium or potassium hydroxide, with sodium hydroxide being preferred for reasons of cost.
  • the amount of sodium or potassium hydroxide is advantageously at least 15 wt .-% in order to ensure a sufficiently rapid detachment of a metal layer. It makes sense, moreover, to heat the alkaline solution to a temperature higher than room temperature, for example. Of at least 75 ° C, advantageously at least 85 ° C.
  • a relative movement of the solution to the steel scrap for example by stirring or similar measures should be brought about.
  • the detachment of the metal coating can take place as galvanic corrosion, that is, the metal coating serves as the anode at which the oxidation into ions of the metal takes place, while a second metal stable in the galvanic solution acts as the cathode at which hydrogen is evolved.
  • galvanic corrosion that is, the metal coating serves as the anode at which the oxidation into ions of the metal takes place, while a second metal stable in the galvanic solution acts as the cathode at which hydrogen is evolved.
  • These may be metals having a comparatively low hydrogen overvoltage as disclosed in US 5,302,260, for example, high surface area nickel- and cobalt-based materials, e.g. B.
  • Raney nickel, Raney cobalt, nickel molybdate, nickel sulfides, nickel cobalt thiospinels, etc., or metals with relatively high hydrogen overvoltage for example, a steel alloy as proposed by EP 0 996 774 B1.
  • Other metals that can be used are platinum, palladium, gold or silver.
  • Reason for the acceleration of the metal layer dissolution in the presence of another metal is the high overvoltage of hydrogen evolution z. As to zinc surfaces and the resulting inhibition of the process. For this reason, it makes sense to bring the metal coating to be dissolved in electrically conductive contact with materials on which the hydrogen evolution can proceed uninhibited and which are not attacked by the alkaline solution used to dissolve the metal coating.
  • Another possibility for accelerating the dissolution of a zinc coating is the addition of iron sulfide, as proposed by EP 1 626 098 A2.
  • An acceleration of the dissolution of the metal coating can also be done by applying an external voltage to the anode and the cathode. On the one hand in this way, although the energy consumption is increased, on the other hand, especially in cases where the steel scrap is in the form of bundles with hard to reach surfaces, the dissolution rate can be brought to an acceptable level.
  • EP 0 479 326 B1 A further possibility for increasing the dissolution rate is proposed by EP 0 479 326 B1, namely the addition of an oxidizing agent, in particular sodium nitrate.
  • Galvanized steel scrap may also be, prior to incorporation into the alkaline solution, at a relatively high temperature above the melting point of zinc of 419 ° C, for example at a temperature of at least 500 or 600 ° C ⁇
  • the period of time over which the steel scrap is kept at this temperature should preferably be about 10 to 15 minutes.
  • the heating causes the zinc from the zinc coating in the steel and iron diffuses out of the steel into the zinc coating, whereby the electrical contact between the metals increases at the surface, so that the galvanic corrosion resistance of the steel scrap increases.
  • the period of immersion of galvanized steel scrap in the alkaline solution is typically a maximum of two hours, for example 30 to 60 minutes, but may be shorter if additional measures are used to speed up the dissolution.
  • a sulfuric acid solution is typically used therefor, which typically contains 100 to 300 g / l, preferably 150 to 250 g / l of sulfuric acid.
  • significantly lower temperatures and a shorter time suffice, for example 20 to 60 ° C., in particular about 40 ° C.
  • a certain disadvantage of acid dezincification is that a small proportion of the iron from the steel scrap also goes into solution, at the indicated temperatures and times, however, the undesired iron entry is kept comparatively low.
  • the prior art discloses ways of removing the iron from a solution, for example precipitation in the form of the hydroxide, in the form of jarosite, goethite or hematite.
  • the corresponding methods are z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Volume 24, p 602 et seq. Known.
  • the metal removed from the steel scrap, in particular the zinc, is recovered in a conventional manner by means of electrolysis.
  • the steel scrap before or after introduction into the alkaline or acidic solution or after separation of this solution additionally with a paint stripper in Be brought in contact.
  • Paint strippers with which organic contaminants such as paints can be removed are known in principle from the prior art.
  • alkaline paint strippers are usually organic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, glycol ethers, dicarboxylic acid esters, acetone, etc. is particularly common Methylene chloride used for the removal of paints from metal surfaces.
  • paint strippers are phenols, formic acid and hydrofluoric acid esters, benzyl formate, N-methylpyrrolidone together with an alkanolamine or hydrogen peroxide.
  • the effect can be optimized by adding cosolvents, emulsifiers, evaporation retardants, wetting agents, activators and thickeners.
  • pretreatment in an alkaline solution will often be sufficient to remove varnishes, oils, etc., this may be the case in acid pretreatment. not the case.
  • the additional treatment with a paint remover thus has special importance in the pretreatment in acid, especially sulfuric acid solution. Possibly.
  • the treatment may also be combined with an alkaline solution and the treatment with an acidic solution, for example in such a way that the organic impurities are first removed from the metals with an alkaline solution, while the detachment of the metal layer takes place essentially during the subsequent acid treatment ,
  • the method according to the invention in connection with an electric furnace, in particular an electric arc furnace, z. B. so-called.
  • UHP furnaces Ultra High Power
  • it may be a shaft furnace or finger shaft furnace, wherein the shaft serves to be filled on the one hand with the steel scrap and on the other hand to pass the exhaust gases along the steel scrap in order to preheat this to an elevated temperature.
  • other furnaces which are operated for example with natural gas.
  • the exhaust gas flow usually has a temperature in a height of about 1000 ° C.
  • the steel scrap can already be preheated to a significantly elevated temperature, the z. B. between 300 and 1000 ° C, in particular at about 700 ° C. Accordingly, the time required to completely melt the steel scrap by means of arcs or induction is significantly reduced. As less time is needed for the melting process In addition, the overall process within the furnace will be faster, so that tapping may occur at shorter intervals. Overall, therefore, the efficiency of a melting furnace operated according to the invention increases not only in terms of energy, but also in terms of productivity.
  • the operating time gained can be used in electric furnace so that when used with comparable performance of the prior art today and the melting performance to achieve short Abstichintervalle increasing additives such as natural gas, oxygen and coal no longer need to be used in today's scale. This reduces carbon dioxide emissions at the smelting stage and contributes significantly to the environmental compatibility of the steel and cast iron manufacturing process.
  • the waste heat remaining after scrap preheating can be used to heat the alkaline or acidic baths used to strip the coatings.
  • the filter dusts of electric steelworks contain valuable raw materials in the form of metal oxides, in particular iron oxide, chromium oxide and nickel oxide. Zinc oxide virtually no longer occurs in the process according to the invention, since the zinc was removed in the preliminary de-zincing step. Possible reprocessing processes of the dusts are reintroduction into the metallurgical cycle, magnetic separation processes or pyrometallurgical processes.
  • the invention is explained schematically in FIG. 1 by means of a dezincification.
  • the galvanized steel scrap is brought into the Entzinkungsbad and there freed of its zinc layer.
  • the clean and descaled steel scrap is preheated in a shaft in countercurrent through the hot exhaust gases of the electric furnace, before the preheated steel scrap finally enters the actual electric furnace in which the steel production takes place.
  • the solution used in the dezincing bath to remove the zinc layer from the steel scrap is fed to zinc recycling.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott, bei dem der Stahlschrott mit Hilfe von im Schmelzofen entstehenden Abgasen vorgeheizt wird. Um zu verhindern, dass sich in den Abgasen bei der Vorwärmung des Stahlschrotts Dioxine, Furane oder andere problematische organische Substanzen bilden, wird der Stahlschrott bereits vor der Vorwärmung durch Einbringen in eine alkalische und/oder saure Lösung vorbehandelt. Dabei werden gleichzeitig die Bestandteile des Stahlschrotts entfernt, die für die Entstehung von Dioxinen und Furanen im Abgas verantwortlich sind.

Description

CHEMISCHE VORBEHANDLUNG UND VORWÄRMUNG VON STAHLSCHROTT
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott mit metallischen Beschichtungen und/oder organischen Belägen für die Stahl- und Gusseisenerzeugung.
Die Stahl- und Gusseisenerzeugung erfolgt heutzutage in erster Linie über Blasverfahren, insbesondere das LD-Verfahren, über Kupolöfen sowie über Elektrostahlverfahren. Der Trend geht in Richtung der Elektrostahlherstellung mit Elektrolichtbogenöfen und Induktions-Schachtöfen, die sich auch und insbesondere mit 100 % Schrotteinsatz fahren lassen. Bei diesem Prozess wird elektrische Energie zum Aufschmelzen des eingesetzten Stahlschrotts verwendet. Im Elektrolichtbogenöfen wird die Wärme über Lichtbögen zwischen einer oder mehreren Elektroden und dem Einsatzgut erzeugt. Dabei sind sowohl Wechselstrom-Lichtbogenöfen als auch Gleichstrom-Lichtbogenöfen bekannt. Alternativ kann die Wärme wie bei Schachtöfen auch mittels Induktion erzeugt werden. Bekannt oder in der Entwicklung sind auch mit Erdgas betriebene Öfen zum Einschmelzen von Stahl-Sekundärrohstoffen (Schratten), sog. Primary Energy Melter (PEM).
Beim Elektrostahlverfahren wird aus Stahlschrott und ggf. weiteren Einsatzstoffen wie Eisenschwamm und Legierungselementen Stahl oder Gusseisen geschmolzen. Über dem flüssigen Stahl bildet sich dabei eine Schlackenschicht, in der sich für den Stahl unerwünschte Bestandteile sammeln. Gleichzeitig schließt die Schlackenschicht die Schmelze nach oben hin ab und schützt diese somit gegenüber der Atmosphäre.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Bei allen zuvor erwähnten Verfahren der Stahl- und Gusseisenerzeugung kann das hochkalorige Abgas dazu benutzt werden, Schrotte vorzuwärmen. Im LD- Verfahren, das heute nach Stand der Technik zwischen 20 % und 30 % der Rohstahlmenge über Schrottzusatz schmilzt, kann über das Schrottvorwärmen die Erhöhung der Schrotteinsatzquote angestrebt und die CO2-Emission durch verminderten Roheiseneinsatz reduziert werden. Auch bei der Elektrostahlerzeugung können die Abgase dazu verwendet werden, den im Tiegel aufzuschmelzenden Stahlschrott vorzuwärmen. Hierzu sind für die Elektrolichtbogenöfen diverse Konstruktionen, u. a. sog. Fingerschachtöfen, bekannt, bei denen der Schrott dem Elektroofen durch einen Schacht zugeführt wird, wobei die im Elektroofen entstehenden Abgase im Gegenstrom durch den Schacht geleitet werden, um den Stahlschrott vorzuwärmen. Die benötigte Energie zur Aufschmelzung des Schrotts, die mit Hilfe eines Lichtbogens oder mittels Induktion zugeführt werden muss, verringert sich entsprechend. Sowohl unter betriebswirtschaftlichen als auch unter Umweltgesichtspunkten wäre daher eine Schrottvorwärmung mittels Abgas vorteilhaft.
Als problematisch hat sich dabei jedoch herausgestellt, dass bei einer Schrottvorwärmung in erhöhtem Maße organische Verbindungen im Abgas auftreten, die umweltschädlich sind. In besonderem Maße gilt dies für dabei entstehende Dioxine und Furane, insbesondere polychlorierte Dibenzo-p- Dioxine und polychlorierte Dibenzofurane (PCDD, PCDF). Der Grund für das vermehrte Auftreten dieser Substanzen bei der Schrottvorwärmung ist die Abkühlung des Abgases auf eine Temperatur, bei der die organischen Komponenten nicht mehr zerstört werden.
Um die gesetzlich vorgesehenen Abgasgrenzwerte einzuhalten, ist daher eine Nachverbrennung der Abgase notwendig. Für eine CO-Nachverbrennung beispielsweise ist eine Erhitzung in Anwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 600 °C, für die Zerstörung anderer flüchtiger organischer Substanzen eine Erhitzung auf mindestens 750 °C bei einer Verweilzeit von 1 ,5 s notwendig. Dioxine und Furane zersetzen sich erst bei Temperaturen oberhalb 850 °C, wobei ebenfalls eine Verweilzeit von mindestens 1 ,5 s notwendig ist. Anschließend muss dabei das Abgas möglichst rasch abgekühlt werden auf eine Temperatur von unter 250 °C, da es anderenfalls zu einer De-Novo- Synthese von Dioxinen und Furanen in einem Temperaturfenster zwischen ca. 300 und 800 °C kommen kann. Insgesamt werden dadurch, dass bei Durchführung einer Schrottvorwärmung eine gesonderte Abgasnachverbrennung notwendig ist, bei der die bereits abgekühlten Abgase auf eine Temperatur > 850 °C erhitzt werden müssen, die Vorteile der Schrottvorwärmung im Hinblick auf die Energiebilanz teilweise wieder aufgehoben. Die Energieeinsparung durch die Schrottvorwärmung wird durch die Abgasnachverbrennung, die z. B. durch Zufuhr von Erdgas im Abgasstrom durchgeführt werden kann, zu einem Großteil neutralisiert. Es verbleibt zwar eine gewisse Energieeinsparung, diese ist jedoch in betriebswirtschaftlicher Hinsicht kaum relevant, weshalb zurzeit in Deutschland nur ein Elektrolichtbogenofen von insgesamt 15 produzierenden unter Schrottvorwärmung mit Abgasnachverbrennung betrieben wird.
Insgesamt stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott zur Verfügung zu stellen, das die Schrottvorwärmung erlaubt, ohne dabei eine verstärkte Bildung von Dioxinen und Furanen nach sich zu ziehen, die durch eine aufwendige Nachverbrennung beseitigt werden müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott mit folgenden Schritten:
- Einbringen des Stahlschrotts in eine alkalische und/oder saure Lösung,
- Abtrennen der Lösung,
- Vorwärmen des Stahlschrotts mit Hilfe von Abgasen,
- Einbringen des Stahlschrotts in einen Schmelzofen und
- Abziehen der entstehenden Abgase und Verwendung der Abgase zur Vorwärmung weiteren Stahlschrotts. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei einer vorab geschalteten Behandlung des Stahlschrotts in saurer oder alkalischer Lösung gleichzeitig schädliche Beläge und Verunreinigungen des Stahlschrotts entfernt werden, die in besonderem Maße für die Entstehung von Dioxinen und Furanen verantwortlich sind. Derartige Verunreinigungen sind insbesondere Öle, Fette, Lacke, Gummi und Kunststoffbeschichtungen. Diese organischen Beläge lassen sich durch die Vorabbehandlung quasi vollständig entfernen.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Aufarbeitung metallbeschichteten Stahlschrott betrifft, insbesondere mit Zink oder Zinn oder hybridisch beschichteten Stahlschrott. In diesem Fall erfolgt bei der Behandlung mit der alkalischen/sauren Lösung zusätzlich zur Säuberung von organischen Oberflächenbelägen eine zumindest teilweise Ablösung der aufgebrachteten Metallschicht. Diese kann ggf. direkt aus der Lösung recycelt werden, was die Gesamtwirtschaftlichkeit des Prozesses weiter erhöht. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren aber für beliebige Arten von metallbeschichteten und unbeschichteten Schratten angewandt werden, beispielsweise sowohl für aus der Produktion stammende Neuschrotte als auch für Altschrotte. Der Stoffstrom sollte aber vor der Aufarbeitung im Sinne von aufbereitbaren Schratten gelenkt und ggf. sortiert werden.
Zwar sind einzelne Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Stand der Technik bereits bekannt, neu ist jedoch das Gesamtverfahren. Von besonderer Bedeutung ist dabei der erfindungsgemäße Gedanke, dass mit der Entfernung der Metallschicht auf dem Stahlschrott nicht nur ein ohnehin wertvoller Rohstoff von dem Stahlschrott abgelöst und wiedergewonnen wird, sondern gleichzeitig die Energiebilanz der Stahlerzeugung deutlich verbessert wird, da einerseits eine Schrottvorwärmung mit Hilfe von Abgasen möglich ist, andererseits jedoch auf eine aufwendige Abgasnachverbrennung zur Zerstörung von Schadstoffen verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aufgrund der Schrottvorwärmung deutlich weniger Zeit benötigt wird, um die Stahlschmelze herzustellen, so dass sich kürzere Abstichtintervalle (täp-to- tap-Zeiten) ergeben. Diese Zeitersparnis wird dazu verwandt, den heutigen leistungssteigernden Zusatz von Brennstoffen wie Erdgas und/oder Kohle und Sauerstoff für den eigentlichen Einschmelzvorgang wirkungsvoll zu reduzieren. Damit ergibt sich ein bedeutendes Potential zur Senkung der CO2-Emission der Elektrostahlherstellung auch auf der Stufe der Elektrostahlerzeugung selbst.
Aufgrund der Tatsache, dass es sich bei Stahlschrott in immer größerem Maße um metallisch beschichteten Stahlschrott handelt, wird das Verfahren besonders wirtschaftlich, da die abgelöste Beschichtung in metallischer Form zurückgewonnen oder anderweitig eingesetzt werden kann. Insgesamt kann durch Schrottvorwärmung eine Energieeinsparung und eine Ofenleistungssteigerung von bis zu 25 % erreicht werden. Die Energieeinsparung zur Rückgewinnung der metallischen Wertstoffe liegt bei dem vorgeschlagenen Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren noch bedeutend höher.
Sinnvollerweise wird zudem vor dem Einbringen des Stahlschrotts in die alkalische/saure Lösung eine mechanische Vorbehandlung und Anarbeitung des Schrotts durchgeführt, um die Kontaktflächen zur Lösung zu vergrößern. Die mechanische Vorbehandlung kann insbesondere in einem Zerkleinern der Teile bestehen, bspw. durch Schreddern. Auch andere Arten der Aufrauung und Deformierung sind grundsätzlich geeignet. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Stahlschrotts vergrößert und die Zahl der Angriffsstellen für die Lösung, die noch nicht mit einer Passivierungsschicht überzogen sind, erhöht. Von den durch die Vorbehandlung geschaffenen Störstellen aus kann sich die Ablösung der Beschichtungen fortsetzen. Darüber hinaus werden die einzelnen Schrottteile auf eine gut handhabbare Größe gebracht. Durch Verwendung von mechanisch vorbehandeltem Schrott mit sich in engen Grenzen bewegendem und spezifizierbarem Schüttgewicht ist man in der Lage, die Ofenleistung eines Elektroofens spürbar zu erhöhen. Öfen mit einer solchen Schrottzufuhr können im Gegensatz zum heute üblichen diskontinuierlichen Chargenablauf kontinuierlich betrieben werden.
Die Ablösung der organischen Oberflächenbeläge und damit verbunden ggf. der Metallschicht vom Stahlschrott kann sowohl in alkalischer als auch in saurer Lösung erfolgen, wobei ggf. auch eine nacheinander geschaltete Ablösung in beiden Medien denkbar wäre. Eine Ablösung in saurer Lösung hat den Vorteil, dass diese schneller und bei geringerer Temperatur durchgeführt werden kann, allerdings gehen hierbei auch gewisse Mengen Eisen mit in Lösung, die u.U. bei der Rückgewinnung des Beschichtungsmetalls wiederum abgetrennt werden müssen. Es hat sich allerdings gezeigt, dass das Vorhandensein von Ölen und Fetten in sauren Lösungen eine starke inhibitorische Wirkung gegen die Eisenauflösung entfaltet. Insofern ergänzen sich die erfinderischen Teilverfahrensschritte bei der Ablösung von organischen und metallischen Oberflächenbelägen. Es hat sich ferner gezeigt, dass bei Vorhandensein einer vorlaufenden Zinkmenge im sauren Elektrolyten die Zinkablösung vom Schrott beschleunigt vonstatten geht und die Eisenauflösung dabei verhindert wird. Auf der anderen Seite wird Eisen von einer alkalischen Lösung nicht angegriffen, eine Behandlung im Alkalischen muss jedoch über einen längeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Stahl wird in steigendem Umfang mit einem Zinkbelag vor Korrosion geschützt. Bereits mehr als die Hälfte der Weltproduktion an Zink wird zu diesem Zweck industriell verbraucht. Entsprechend betrifft die Erfindung insbesondere die Aufarbeitung von verzinktem Stahlschrott. Die Energieeinsparung im Schmelzprozeß und die gleichzeitige vorlaufende Wiedergewinnung der metallischen Rohstoffe, insbesondere des Zinks, von der Oberfläche der Stahlschrotte sind zwei durch die Erfindung zusammengeführte Ressourceneffizienztechnologien.
Bei der alkalischen Lösung zur Vorbehandlung des Stahlschrotts handelt es sich typischerweise um eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, wobei Natriumhydroxid aus Kostengründen bevorzugt ist. Die Menge an Natrium- bzw. Kaliumhydroxid beträgt vorteilhafterweise mindestens 15 Gew.-%, um eine ausreichend schnelle Ablösung einer Metallschicht zu gewährleisten. Sinnvoll ist es darüber hinaus, die alkalische Lösung auf eine Temperatur höher als Raumtemperatur bspw. von mindestens 75 °C, vorteilhafterweise mindestens 85 °C zu erwärmen. Zusätzlich sollte eine Relativbewegung der Lösung zum Stahlschrott, beispielsweise durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen, herbeigeführt werden.
Um die Auflösungsgeschwindigkeit der Metallbeschichtung weiter zu erhöhen, kann die Ablösung der Metallbeschichtung als galvanische Korrosion erfolgen, d. h. die Metallbeschichtung dient als Anode, an der die das Metall in Ionen überführende Oxidation stattfindet, während ein zweites, in der galvanischen Lösung stabiles Metall als Kathode fungiert, an der sich Wasserstoff entwickelt. Dies können Metalle mit einer vergleichsweise geringen Wasserstoffüberspannung sein, wie in der US 5,302,260 offenbart, beispielsweise Materialien auf Nickel- und Kobaltbasis mit großer Oberfläche, z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickel-Molybdate, Nickelsulfide, Nickel- Kobaltthiospinelle usw. oder auch Metalle mit vergleichsweise hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise eine Stahllegierung wie es die EP 0 996 774 B1 vorschlägt. Andere verwendbare Metalle sind Platin, Palladium, Gold oder Silber. Grund für die Beschleunigung der Metallschichtauflösung bei Anwesenheit eines weiteren Metalls ist die hohe Überspannung der Wasserstoffentwicklung z. B. an Zinkoberflächen und die daraus resultierende Hemmung des Prozesses. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die aufzulösende Metallbeschichtung in elektrisch leitenden Kontakt mit Materialien zu bringen, an denen die Wasserstoffentwicklung ungehemmt ablaufen kann und die von der zur Auflösung der Metallbeschichtung eingesetzten alkalischen Lösung nicht angegriffen werden. Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung der Auflösung einer Zinkbeschichtung besteht im Zusatz von Eisensulfid, wie es die EP 1 626 098 A2 vorschlägt.
Eine Beschleunigung der Auflösung der Metallbeschichtung kann auch durch Anlegen einer externen Spannung an die Anode und die Kathode erfolgen. Einerseits wird auf diese Weise zwar der Energieaufwand erhöht, andererseits kann gerade in Fällen, in denen der Stahlschrott in Form von Bündeln mit schwer zugänglichen Oberflächen vorliegt, die Auflösungsgeschwindigkeit hiermit auf ein akzeptables Maß gebracht werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit schlägt die EP 0 479 326 B1 vor, nämlich die Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Natriumnitrats.
Verzinkter Stahlschrott kann auch vor dem Einbringen in die alkalische Lösung auf eine relativ hohe Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zink von 419 °C, beispielsweise auf eine Temperatur von mindestens 500 oder 600 °C δ
gebracht werden. Der Zeitraum, über den der Stahlschrott bei dieser Temperatur gehalten wird, sollte bevorzugt ca. 10 bis 15 min betragen. Die Erwärmung bewirkt, dass das Zink aus der Zinkbeschichtung in den Stahl und Eisen aus dem Stahl in die Zinkbeschichtung diffundiert, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den Metallen an der Oberfläche zunimmt, so dass sich die galvanische Korrosionsbeständigkeit des Stahlschrotts erhöht.
Die Zeitspanne des Eintauchens von verzinktem Stahlschrott in die alkalische Lösung beträgt typischerweise maximal zwei Stunden, beispielsweise 30 bis 60 min, kann jedoch bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen zur Beschleunigung der Auflösung auch kürzer sein.
Wenn die Auflösung einer Zinkbeschichtung in saurer Lösung durchgeführt wird, wird hierfür in der Regel eine Schwefelsäurelösung verwendet, die typischerweise 100 bis 300 g/l, bevorzugt 150 bis 250 g/l Schwefelsäure enthält. Im Vergleich zur basischen Behandlung reichen deutlich niedrigere Temperaturen und eine kürzere Zeit aus, beispielsweise 20 bis 60 °C, insbesondere ca. 40 °C. Bei dieser Temperatur und Verwendung einer 200 g/l H2SO4-Lösung reichen ca. 3 min Kontakt mit zu entzinkendem Stahlschrott aus. Ein gewisser Nachteil der sauren Entzinkung ist zwar, dass ein kleiner Anteil des Eisens aus dem Stahlschrott ebenfalls in Lösung geht, bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten wird jedoch der unerwünschte Eiseneintrag vergleichsweise niedrig gehalten. Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik Möglichkeiten zur Entfernung des Eisens aus einer Lösung bekannt, beispielsweise eine Fällung in Form des Hydroxids, in Form von Jarosit, Goethit oder Hämatit. Die entsprechenden Verfahren sind z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie Technische Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 602 ff. bekannt.
Um die zugängliche Oberfläche des Stahlschrotts zu vergrößern, ist es sinnvoll, diesen vor dem Eintauchen in die alkalische Lösung mechanisch vorzubehandeln, insbesondere zu zerkleinern, aufzurauen und/oder zu deformieren. Auf diese Weise wird bewirkt, dass keine zu großen Stahlbleche in der Lösung vorhanden sind, bei denen die Ablösung der Beschichtungen einen zu großen Zeitraum in Anspruch nehmen würde. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, dass neue Bereiche einer Metallbeschichtung dem Angriff der alkalischen Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen. Sinnvoll ist darüber hinaus auch eine Sortierung des anfallenden Stahlschrotts im Sinne eines effektiven Stoffstrommanagements, die dem hier geschilderten Prozess vorgelagert ist. Die Verwendung mechanisch vorbehandelten Stahlschrotts ermöglicht auch die kontinuierliche Chargierung des Schmelzofens.
Vor der Rückgewinnung des Metalls aus der Lösung mittels Elektrolyse sind in der Regel weitere Reinigungsschritte notwendig, die mehrere Schritte umfassen können. Dabei kann es sich zunächst um eine Fes Flüssig-Trennung handeln, gefolgt von einer Ausfällung des Eisens und einer Entfernung von Verunreinigungen mit edleren Metallen, beispielsweise Cadmium, durch eine sog. Zementierung mit Zinkstaub. Daneben können chemische Fällungsverfahren zum Einsatz kommen, beispielsweise die Fällung von Nickel mit Dimethylglyoxim oder von Kobalt mit α-Nitroso-ß-naphthol. Bei der Zementierung mit Zinkstaub können unterschiedliche Aktivatoren eingesetzt werden, beispielsweise Arsen, Antimon oder Kupfersulfat. Die Zementierung kann auch in mehreren Stufen zur Beseitigung unterschiedlicher Metallverunreinigungen erfolgen.
Das vom Stahlschrott abgelöste Metall, insbesondere das Zink, wird auf herkömmliche Weise mittels Elektrolyse zurückgewonnen.
Um eine möglichst vollständige Abtrennung der Verunreinigungen des aufzuarbeitenden Stahls in Form von Lacken, Fetten, Gummi, Kunststoffen etc. zu erreichen, kann der Stahlschrott vor oder nach dem Einbringen in die alkalische oder saure Lösung oder nach der Abtrennung dieser Lösung zusätzlich mit einem Abbeizmittel in Kontakt gebracht werden. Abbeizmittel, mit denen organische Verunreinigungen wie Lacke entfernt werden können, sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Neben alkalischen Abbeizmitteln handelt es sich in der Regel um organische Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Glykolether, Dicarbonsäureester, Aceton u.a. Besonders häufig wird Methylenchlorid zur Entfernung von Lacken von Metalloberflächen verwendet. Andere bekannte Abbeizmittel sind Phenole, Ameisensäure und Flusssäureester, Benzylformiat, N-Methylpyrrolidon zusammen mit einem Alkanolamin oder Wasserstoffperoxid. Die Wirkung kann durch Zugabe von Cosolvenzien, Emulgatoren, Verdunstungsverzögerern, Netzmitteln, Aktivatoren und Verdickungsmitteln optimiert werden.
Während die Vorbehandlung in einer alkalischen Lösung häufig ausreichend sein wird, um Lacke, Öle etc. zu entfernen, ist dies bei einer sauren Vorbehandlung u.U. nicht der Fall. Die zusätzliche Behandlung mit einem Abbeizmittel hat somit besondere Bedeutung bei der Vorbehandlung in saurer, insbesondere schwefelsaurer Lösung. Ggf. kann aber auch die Behandlung mit einer alkalischen und die Behandlung mit einer sauren Lösung kombiniert werden, beispielsweise in der Form, dass zunächst mit einer alkalischen Lösung die organischen Verunreinigungen von den Metallen abgelöst werden, während die Ablösung der Metallschicht im Wesentlichen bei der anschließenden Säurebehandlung erfolgt.
In der Regel kommt das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einem Elektroofen, insbesondere einem Elektrolichtbogenofen, z. B. sog. UHP- Öfen (Ultra High Power) zum Einsatz, obgleich grundsätzlich auch andere Elektroofen wie Induktionsöfen denkbar sind. Insbesondere kann es sich um einen Schachtofen oder Fingerschachtofen handeln, wobei der Schacht dazu dient, einerseits mit dem Stahlschrott befüllt zu werden und andererseits die Abgase am Stahlschrott entlang zu leiten, um diesen auf eine erhöhte Temperatur vorzuwärmen. Denkbar ist jedoch auch die Anwendung der Erfindung im Zusammenhang mit anderen Schmelzöfen, die beispielsweise mit Erdgas betrieben werden.
Der Abgasstrom hat üblicherweise eine Temperatur in einer Höhe von ca. 1000 °C. So kann der Stahlschrott bereits auf eine deutlich erhöhte Temperatur vorgewärmt werden, die z. B. zwischen 300 und 1000 °C, insbesondere bei ca. 700°C liegen kann. Entsprechend verkürzt sich die Zeit, die benötigt wird, den Stahlschrott mit Hilfe von Lichtbögen oder von Induktion vollständig einzuschmelzen, deutlich. Da weniger Zeit für den Einschmelzvorgang benötigt wird, läuft auch der Gesamtprozess innerhalb des Schmelzofens schneller ab, so dass in kürzeren Intervallen Abstiche erfolgen können. Insgesamt erhöht sich somit die Effizienz eines erfindungsgemäß betriebenen Schmelzofens nicht nur in energetischer Hinsicht, sondern auch in Bezug auf die Produktivität.
Die gewonnene Betriebszeit kann bei Elektroofen so verwendet werden, dass bei mit dem Stand der Technik vergleichbarer Leistung heute eingesetzte und die Schmelzleistung zur Erzielung kurzer Abstichintervalle steigernde Zusatzstoffe wie Erdgas, Sauerstoff und Kohle nicht mehr in heutigem Umfang eingesetzt werden müssen. Dies reduziert den Kohlendioxidausstoß auf der Schmelzstufe und trägt bedeutend zur Umweltverträglichkeit des Stahl- und Gusseisenherstellungsverfahrens bei.
Gegebenenfalls kann die nach der Schrottvorwärmung verbleibende Restwärme der Abgase dazu verwendet werden, die alkalischen oder sauren Bäder, die zum Ablösen der Beschichtungen verwendet werden, aufzuheizen.
Aufgrund der Vorabentfernung von im Stahlschrott enthaltenen Zink kann auch die Aufarbeitung der Stäube, die bei der Stahlerzeugung zwangsläufig anfallen, problemloser erfolgen. Die Staubmenge wird durch die Vorbehandlung signifikant reduziert. In den Filterstäuben von Elektrostahlwerken finden sich wertvolle Rohstoffe in Form von Metalloxiden, insbesondere Eisenoxid, Chromoxid und Nickeloxid. Zinkoxid tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht mehr auf, da das Zink im Vorabentzinkungsschritt entfernt wurde. Mögliche Aufarbeitungsverfahren der Stäube sind die Wiedereinbringung in den Hüttenkreislauf, Magnetabscheideverfahren oder pyrometallurgische Prozesse.
Die Erfindung wird schematisch in Figur 1 anhand einer Entzinkung erläutert. Der verzinkte Stahlschrott wird in das Entzinkungsbad gebracht und dort von seiner Zinkschicht befreit. Anschließend wird der saubere und entzinkte Stahlschrott in einem Schacht im Gegenstrom durch die heißen Abgase des Elektroofens vorgewärmt, bevor der vorgewärmte Stahlschrott schließlich in den eigentlichen Elektroofen gelangt, in dem die Stahlerzeugung abläuft. Die Lösung hingegen, die im Entzinkungsbad verwendet wird, um die Zinkschicht vom Stahlschrott abzulösen, wird dem Zinkrecycling zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Stahlschrott mit folgenden Schritten:
- Einbringen des Stahlschrotts in eine alkalische und/oder saure Lösung,
- Abtrennen der Lösung,
- Vorwärmen des Stahlschrotts mit Hilfe von Abgasen,
- Einbringen des Stahlschrotts in einen Schmelzofen und
- Abziehen der entstehenden Abgase und Verwendung der Abgase zur Vorwärmung weiteren Stahlschrotts.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Stahlschrott metallbeschichtet ist und in Kontakt mit der alkalischen und/oder sauren Lösung eine zumindest teilweise Ablösung der Metallbeschichtung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbeschichtung eine Zink- oder Zinnschicht oder eine hybridische Metallbeschichtung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Abgase keiner Abgasnachverbrennung unterzogen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung eine Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der alkalischen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 75 °C, insbesondere mindestens 85 °C, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablösung der Metallbeschichtung als galvanische Korrosion erfolgt, wobei die Metallbeschichtung als Anode dient und ein zweites, in der alkalischen Lösung stabiles Metall als Kathode.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an die Anode und die Kathode eine externe Spannung angelegt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine Schwefelsäurelösung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurelösung 100 bis 300 g/l, bevorzugt 150 bis 250 g/l, insbesondere ca. 200 g/l H2S0 enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der sauren Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C, insbesondere ca. 40 °C erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der metallbeschichtete Stahlschrott vor dem Inkontaktbringen mit der alkalischen oder sauren Lösung mechanisch vorbehandelt, insbesondere zerkleinert, aufgeraut und/oder deformiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die abgelöste Metallbeschichtung aus der Lösung insbesondere mittels Elektrolyse zurückgewonnen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzofen ein Elektroofen, insbesondere ein Schachtofen oder Fingerschachtofen ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahlschrott auf eine Temperatur von 300 bis
1000 °C, insbesondere ca. 700 °C, vorgewärmt wird.
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