EP2483458A1 - Saure entzinkung - Google Patents

Saure entzinkung

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Publication number
EP2483458A1
EP2483458A1 EP09744048A EP09744048A EP2483458A1 EP 2483458 A1 EP2483458 A1 EP 2483458A1 EP 09744048 A EP09744048 A EP 09744048A EP 09744048 A EP09744048 A EP 09744048A EP 2483458 A1 EP2483458 A1 EP 2483458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
solution
steel scrap
acidic solution
acidic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09744048A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard Gock
Hans-Bernd Pillkahn
Udo Meynerts
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH
Original Assignee
DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH filed Critical DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH
Publication of EP2483458A1 publication Critical patent/EP2483458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the dezincification of galvanized steel scrap in acidic solution.
  • the steel used is often provided to improve the corrosion resistance with a zinc layer.
  • the galvanizing can be done, for example galvanic or as so-called. Hot dip galvanizing.
  • CONFIRMATION COPY and deposited by electrolysis on a cathode.
  • the zinc precipitates in powder form on the cathode, followed by further processing of the recovered zinc in a conventional manner.
  • the recovered in metallic form zinc can be remelted, for example, for the secondary metal production.
  • the acid dezincing can be carried out at a significantly lower temperature in a considerably shorter time.
  • a basic Entzinkung often temperatures of at least 85 ° C are necessary, the Entzinkung nevertheless takes considerably more time.
  • a very intensive mechanical processing by shredding u. ⁇ . Required which further increases effort and cost of the work-up.
  • the dissolved zinc can be recovered by electrolysis in metallic form.
  • the corresponding procedure is known from the prior art. It is particularly advantageous to couple the dezincification of the steel scrap with the primary zinc production.
  • an acidic solution is at least partially used as a solution which is formed when dissolving zinc oxide obtained from zinc ore.
  • the acid, zinc-containing solution obtained in this way can then be used for the processing of the steel scrap.
  • this has the advantage that possibly even with introduced into the solution iron is less problematic, as a rule, before the electrolysis step to obtain the zinc from the zinc ore, a purification of the acidic zinc-containing solution is required anyway.
  • This cleaning can involve several steps. This may initially be a solid / liquid separation, followed by precipitation of the iron and removal of impurities with nobler metals, for example cadmium, by a so-called cementation with zinc dust.
  • chemical precipitation processes can be used, for example the precipitation of nickel with dimethylglyoxime or of cobalt with ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol.
  • different activators can be used, such as arsenic, antimony or copper sulfate. Cementing can also be done in several stages to remove different metal contaminants.
  • the removal of the iron from the solution can be carried out as hydroxide precipitation.
  • various other methods for removing the iron are known, for example a precipitate in the form of jarosite, goethite or hematite. The corresponding processes are described, for example, in Ulimanns Enzyklopädie Technische Chemie, 4th ed., Vol. 24, p. 602 et seq.
  • the invention therefore proposes a method for recycling galvanized steel scrap, comprising the following steps:
  • the then de-squirted steel scrap can be used again for the production of thin sheets.
  • the steel thus remains in the LD steel route. So far, galvanized steel scrap has mostly been used in electric steel plants or foundries and has thus been removed from the route of LD steelmaking.
  • the workup of the zinc ore is carried out in a basically conventional manner, that is, depending on the form in which the zinc is bound, by roasting or burning.
  • roasting takes place in air to form zinc oxide and sulfur dioxide, the latter possibly being further processed to sulfuric acid: ZnS + 1, 5 O2-ZnO + S0 2 .
  • zinc carbonate ZnC0 3 (zinc feldspar) zinc oxide is produced by firing with elimination of carbon dioxide: ZnC0 3 - + ZnO + CO 2 .
  • the acidic zinc solution thus produced can either be brought into direct contact with the galvanized steel scrap or an electrolysis is already carried out beforehand to obtain metallic zinc, the cell acid then being used to treat the galvanized steel scrap.
  • the process can be run as a cycle, i. H. the solution, after being brought into contact with the galvanized steel scrap, can be reunited with an acidic zinc solution which has formed upon dissolution of the zinc oxide from the primary zinc production.
  • This solution is subjected to electrolysis, usually after purification steps, the excess cell acid is again contacted with galvanized steel scrap to further increase the zinc ion concentration, etc.
  • the acidic zinc solution with which the galvanized steel scrap is brought into contact preferably contains about 10 to 70 g / l, preferably 30 to 50 g / l, in particular about 40 g / l of zinc.
  • the concentration of sulfuric acid is typically 100-300 g / l, in particular 150-250 g / l, for example about 200 g / l.
  • the zinc content of the solution is significantly increased.
  • the solution is brought to a zinc content of about 100 to 120 g / l.
  • the return to the primary zinc production process combined with the electrolysis carried out here thus ensures a significant increase in efficiency and increased zinc yield.
  • the coupling of primary zinc production with zinc recycling is not always necessary. It is also possible to otherwise prepare an acid solution containing zinc ions in order to effect the effect of accelerating the zinc dissolution in comparison with the dissolution of iron according to the invention. Also, the recovery of the zinc from the solution by electrolysis, regardless of the primary zinc production in the zinc smelter be performed. Possibly. It is also possible to use other waste acids, for example from titanium production.
  • the galvanized steel scrap is suitably mechanically pretreated prior to contacting with the acidic zinc solution, in particular crushed, shredded, roughened and / or deformed in any other way to increase the contact surfaces to the zinc solution.
  • the roughening or deformation ensures that new areas of the zinc layers are exposed to attack by the acidic solution, which is not yet covered by a passivation layer. From there, the further dissolution process can continue.
  • the mechanical pretreatment of the steel scrap is of less importance; the acid dezincing proceeds even at completely or largely untreated, large-scale scrap parts with sufficient speed. It is believed that even a few impurities introduced by cutting sheets to be dezincified are sufficient to initiate zinc dissolution.
  • the contacting of the acidic zinc solution with a galvanized steel scrap is typically carried out at a temperature of 15 to 70 ° C, in particular 20 to 30 ° C. It has been shown that at this temperature, a sufficiently rapid detachment of the zinc layer takes place, at the same time the unwanted iron entry is kept sufficiently low. Compared to the significantly higher temperatures required for basic dezincification, dezincing at low temperatures results in significant energy savings.
  • the time that the acidic solution is in contact with the steel scrap should not exceed 5 minutes, so that too much iron does not dissolve.
  • the contact time is not more than 3 minutes. It has been shown that at one Temperature of 20 ° C often a contact time of 90 s is sufficient to ensure almost complete replacement of the zinc layer.
  • the dezinced steel scrap can be used after rinsing and drying in the usual way, for example, again for the production of thin sheets, for the foundry industry, and the like. Compared to untreated scrap, the dezincified scrap has a much higher value due to its versatile reusability.
  • Fig. 1 the results of tests carried out for the sulfuric acid dezincification of steel scrap are shown graphically.
  • Sulfuric acid pre-loaded with 2.5 g / l, 5 g / l or 50 g / l zinc was used. It can be seen that at 50 g / l zinc in the forerunner a nearly 100% dissolution of the zinc from the steel scrap was already present after approx. 90 s. By contrast, iron dissolution had only just begun at this early date; H. the yield of iron was about 270 mg / l, which can be considered acceptable. The waste problem with regard to iron separation is thus minimized.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entzinkung von verzinktem Stahlschrott, bei dem der verzinkte Stahlschrott mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, die bereits mit Zinkionen vorbeladen ist. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise eine deutliche Beschleunigung der Zinkauflösung herbeigeführt werden kann, so dass die Reaktionszeiten ausreichend niedrig gehalten werden können, um die unerwünschte Mitlösung von Eisen weitgehend zu unterbinden. Insbesondere kann das Verfahren mit der Primärzinkerzeugung gekoppelt werden, indem als saure Lösung eine Lösung verwendet wird, die beim Lösen von aus Zinkerz gewonnenem Zinkoxid entstanden ist.

Description

Saure Entzinkuna
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entzinkung von verzinktem Stahlschrott in saurer Lösung.
Insbesondere für die Automobilindustrie, aber auch für andere Stahlverbraucher wird der verwendete Stahl häufig zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit einer Zinkschicht versehen. Das Verzinken kann beispielsweise galvanisch oder als sog. Feuerverzinkung erfolgen.
Als problematisch hat sich die Wiederverwertung des anfallenden Schrotts in Stahlwerken erwiesen, da die Anwesenheit von Zink bei der Stahlerzeugung Schwierigkeiten verursacht. Wird beispielsweise verzinkter Stahlschrott in Stahlwerken, die mit Elektroofen arbeiten, eingesetzt, fallen große Mengen an zinkhaltigen Stäuben an. Es sind zwar Verfahren bekannt, diese Stäube pyrometallurgisch aufzubereiten, diese sind jedoch vergleichsweise unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht bedenklich.
Auf der anderen Seite handelt es sich bei Zink um einen wertvollen Rohstoff, weshalb die Rückgewinnung des Zinks aus verzinktem Stahlschrott auch in wirtschaftlicher Hinsicht sinnvoll ist.
Verfahren zur Entzinkung von Stahlschrott sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 996 774 B1. Hierbei wird das Zink im basischen vom Stahlschrott abgelöst, anschließend wird die Zinklösung in eine Zinkrückgewinnungszelle verbracht
BESTÄTIGUNGSKOPIE und mittels Elektrolyse auf einer Kathode abgeschieden. Das Zink scheidet sich in pulverförmiger Form auf der Kathode ab, anschließend erfolgt eine Weiterverarbeitung des rückgewonnenen Zinks in herkömmlicher Weise. Das in metallischer Form zurückgewonnene Zink kann beispielsweise für die Sekundärmetallerzeugung wieder eingeschmolzen werden.
Wünschenswert sind jedoch Verfahren, mit deren Hilfe das Zinkrecycling noch wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.
In der Vergangenheit wurden auch Versuche unternommen, die Entzinkung in saurer Lösung durchzuführen. Auf diese Weise kann die Reaktionsdauer im Vergleich zur basischen Entzinkung erheblich herabgesetzt werden. Darüber hinaus kann bei deutlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Als problematisch hat sich jedoch stets die simultane Eisenauflösung erwiesen. Eine direkte elektrolytische Gewinnung des Zinks in Gegenwart von Eisen ist aufgrund der Gesetze der elektrochemischen Spannungsreihe nicht möglich, so dass eine umfangreiche Laugenreinigung erforderlich ist, die das Verfahren unwirtschaftlich machen kann. Das Ziel bei der sauren Entzinkung sollte daher sein, den Eisengehalt so gering wie möglich zu halten. Da dies aus thermodynamischen Gründen nicht möglich ist, hat es verschiedenste Bemühungen zur Unterdrückung der simultanen Eisenauflösung unter Zugabe von Inhibitoren gegeben. All diesen Verfahren ist jedoch gemein, dass spezifische Reagenzien als Inhibitoren eingesetzt werden, die nicht recyclingfähig sind. Eine vollständige Unterdrückung der Eisenauflösung gelingt nicht. Darüber hinaus handelt es sich zum Teil um teure Reagenzien, die in einem vorlaufenden Verfahrensschritt konditioniert werden müssen, da es sich um eine Grenzflächenreaktion handelt. Es wird stets eine neue Komponente in das System eingeführt, deren Wirkung z. B. auf die elektrolytische Zinkgewinnung nicht abschätzbar ist.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die Zinkauflösung im Vergleich zur Eisenauflösung erheblich beschleunigt werden kann, wenn eine saure Lösung verwendet wird, die bereits vorab mit Zinkionen vorbeladen wurde. Überraschend hat sich gezeigt, dass eine Vorbeladung der sauren Lösung mit Zinkionen zu einer deutlichen Beschleunigung der Zinkauflösung führt, so dass die Kontaktzeiten mit dem zu entzinkenden Stahlschrott sehr kurz gehalten werden können. Diese Zeitspanne ist so kurz, dass die Eisenauflösung praktisch gerade erst begonnen hat. Im Vergleich dazu führt die Verwendung der reinen Säure bei gleichen Reaktionszeiten nur zu einer unvollständigen Entzinkung. Die zur geforderten annähernd vollständigen Entzinkung daher notwendige Verlängerung der Reaktionszeiten führt jedoch zu einer deutlichen Erhöhung des unerwünschten Eiseneintrags.
Dieses Ergebnis ist auch insofern überraschend, als der Fachmann eigentlich den gegenteiligen Effekt erwartet hätte, d. h. die Verlangsamung der Zinkauflösung in Gegenwart von Zinkionen, da aus Sicht der Thermodynamik das Gleichgewicht durch Hinzufügung von Zinkionen auf die Eduktseite verlagert werden sollte. Die Gründe für die Beschleunigung müssen somit in noch nicht vollständig verstandenen kinetischen Effekten begründet liegen.
Im Gegensatz zu einer basischen Entzinkung geht zwar auch ein gewisser Anteil des Eisens aus dem Stahlschrott bei der sauren Entzinkung mit in Lösung, die saure Entzinkung kann jedoch bei deutlich niedrigerer Temperatur in erheblich kürzerer Zeit durchgeführt werden. So reichen bei 40°C und Verwendung einer 200 g/l H2S04-Lösung bereits ca. 90 s Kontakt mit dem zu entzinkenden Stahlschrott aus, während für eine basische Entzinkung häufig Temperaturen von mindestens 85°C notwendig sind, wobei die Entzinkung dennoch erheblich mehr Zeit in Anspruch nimmt. Zudem ist vor der Entzinkung eine sehr intensive mechanische Bearbeitung durch Schreddern u. ä. erforderlich, was Aufwand und Kosten der Aufarbeitung weiter erhöht.
Die Entzinkung im Sauren erfolgt nach der Formel:
Zn + H2S04 -»· ZnS0 + H2
Nach erfolgter Entzinkung kann das gelöste Zink mittels Elektrolyse in metallischer Form zurückgewonnen werden. Das entsprechende Vorgehen ist aus dem Stand der Technik bekannt. Besonders vorteilhaft ist es, die Entzinkung des Stahlschrotts mit der Primärzinkgewinnung zu koppeln. In diesem Fall wird als saure Lösung zumindest teilweise eine Lösung verwendet, die beim Lösen von aus Zinkerz gewonnenem Zinkoxid entstanden ist. Die auf diese Weise ohnehin erhaltene saure, zinkhaltige Lösung kann anschließend für die Aufarbeitung des Stahlschrotts eingesetzt werden. Darüber hinaus ist hiermit der Vorteil verbunden, dass evtl. noch mit in die Lösung eingetragenes Eisen weniger problematisch ist, da in aller Regel vor dem Elektrolyseschritt zur Gewinnung des Zinks aus dem Zinkerz ohnehin eine Reinigung der sauren zinkhaltigen Lösung erforderlich ist.
Diese Reinigung kann mehrere Schritte umfassen. Dabei kann es sich zunächst um eine Fest-/Flüssig-Trennung handeln, gefolgt von einer Ausfällung des Eisens und einer Entfernung von Verunreinigungen mit edleren Metallen, beispielsweise Kadmium, durch eine sog. Zementierung mit Zinkstaub. Daneben können chemische Fällungsverfahren zum Einsatz kommen, beispielsweise die Fällung von Nickel mit Dimethylglyoxim oder von Kobalt mit a-Nitroso-ß- naphthol. Bei der Zementierung mit Zinkstaub können unterschiedliche Aktivatoren eingesetzt werden, wie Arsen, Antimon oder Kupfersulfat. Die Zementierung kann auch in mehreren Stufen zur Beseitigung unterschiedlicher Metallverunreinigungen erfolgen.
Die Entfernung des Eisens aus der Lösung kann als Hydroxidfällung erfolgen. Darüber hinaus sind verschiedene weitere Verfahren zur Entfernung des Eisens bekannt, beispielsweise eine Fällung in Form von Jarosit, Goethit oder Hämatit. Die entsprechenden Verfahren sind beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie Technische Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 602 ff. beschrieben.
Die Erfindung schlägt daher ein Verfahren zum Recyceln von verzinktem Stahlschrott vor, das folgende Schritte aufweist:
- Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid,
- Lösen des Zinkoxids in einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zur Erzeugung einer sauren Zinklösung, - Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit verzinktem Stahlschrott,
- ggf. Reinigen der Zinklösung und
- Gewinnung des Zinks in metallischer Form mittels Elektrolyse.
Durch die Kopplung von Primärzinkerzeugung mit Zinkrecycling wird die Lösung zusätzlich mit Zinkionen beladen, so dass die Ausbeute bei der anschließend durchgeführten Elektrolyse umso höher liegt. Eine gesonderte Durchführung einer Elektrolyse zur Rückgewinnung des Zinks aus dem verzinkten Stahlschrott ist somit entbehrlich. Dies erhöht die Effizienz des Gesamtprozesses.
Auch der dann entzinkte Stahlschrott kann wieder zur Herstellung von Feinblechen verwendet werden. Der Stahl verbleibt somit in der LD-Stahlroute. Bislang wurde verzinkter Stahlschrott meistens in Elektrostahlwerken oder Gießereien weiterverwendet und damit der Route der LD-Stahlerzeugung entzogen.
Die Aufarbeitung des Zinkerzes erfolgt in grundsätzlich herkömmlicher Weise, d. h. je nachdem, in welcher Form das Zink gebunden ist, durch Rösten oder Brennen. Im Falle von Zinksulfid ZnS (Zinkblende oder Wurtzit) erfolgt ein Rösten an der Luft, bei dem Zinkoxid und Schwefeldioxid entstehen, wobei letzteres ggf. zur Schwefelsäure weiterverarbeitet werden kann: ZnS + 1 ,5 O2—► ZnO + S02.
Im Falle von Zinkcarbonat ZnC03 (Zinkspat) wird Zinkoxid durch Brennen unter Abspaltung von Kohlendioxid hergestellt: ZnC03 -+ ZnO + CO2.
Anschließend erfolgt die Laugung des Zinkoxids mit einer Säure, bei der es sich in aller Regel um Schwefelsäure handelt. Diese Laugung kann zweistufig erfolgen. Während nämlich Zinkoxid selbst bereits bei geringer Säurekonzentration in Lösung geht, kann das als Folge des Röstprozesses vorliegende Zinkferrit (ZnFe2O4) nur mit höheren Säuregehalten von 50 bis 150 g H2SO4/I bei deutlich erhöhter Temperatur von ca. 95°C aufgeschlossen werden. Bei solch hohen Säurekonzentrationen geht allerdings auch das im Zinkerz enthaltene Eisen nahezu vollständig in Lösung und muss daher wieder entfernt werden.
Die so erzeugte saure Zinklösung kann nun entweder direkt mit dem verzinkten Stahlschrott in Kontakt gebracht werden oder aber es wird bereits zuvor eine Elektrolyse zur Gewinnung von metallischem Zink durchgeführt, wobei anschließend die Zellensäure zur Behandlung des verzinkten Stahlschrotts zum Einsatz kommt. Der Prozess kann als Kreislauf geführt werden, d. h. die Lösung kann nach Inkontaktbringen mit dem verzinkten Stahlschrott wieder mit einer sauren Zinklösung vereinigt werden, die beim Lösen des Zinkoxids aus der Primärzinkerzeugung entstanden ist. Diese Lösung wiederum wird, in der Regel nach Reinigungsschritten, einer Elektrolyse zugeführt, die überflüssige Zellensäure wird erneut mit verzinktem Stahlschrott in Kontakt gebracht, um die Zinkionenkonzentration weiter zu erhöhen usw.
Die saure Zinklösung, mit der der verzinkte Stahlschrott in Kontakt gebracht wird, enthält vorzugsweise ca. 10 bis 70 g/l, vorzugsweise 30 bis 50 g/l, insbesondere ca. 40 g/l Zink. Die Konzentration an Schwefelsäure beträgt typischerweise 100-300 g/l, insbesondere 150-250 g/l, beispielsweise ca. 200 g/l.
Während des Inkontaktbringens mit dem verzinkten Stahlschrott wird der Zinkgehalt der Lösung deutlich erhöht. Typischerweise wird dabei die Lösung auf einen Zinkgehalt von ca. 100 bis 120 g/l gebracht. Die Rückeinschleusung in den Primärzinkerzeugungsprozess verbunden mit der hier durchgeführten Elektrolyse sorgt somit für eine deutliche Effizienzsteigerung und erhöhte Zinkausbeute.
Die Kopplung von Primärzinkerzeugung mit Zinkrecycling ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich. Es ist ebenso möglich, eine saure, Zinkionen enthaltende Lösung anderweitig herzustellen, um den erfindungsgemäßen Effekt der Beschleunigung der Zinkauflösung im Vergleich zur Eisenauflösung herbeizuführen. Auch die Rückgewinnung des Zinks aus der Lösung kann mittels Elektrolyse unabhängig von der Primärzinkerzeugung in der Zinkhütte durchgeführt werden. Ggf. können auch andere Abfallsäuren, beispielsweise aus der Titanerzeugung, eingesetzt werden.
Sinnvollerweise wird der verzinkte Stahlschrott in die saure Zinklösung eingetaucht, um einen möglichst vollständigen Kontakt mit der Lösung zu gewährleisten. Darüber hinaus ist auch die Erzeugung einer Relativbewegung zwischen Zinklösung und Stahlschrott hilfreich.
Zur weiteren Erhöhung der Effizienz wird der verzinkte Stahlschrott zweckmäßigerweise vor Inkontaktbringen mit der sauren Zinklösung mechanisch vorbehandelt, insbesondere zerkleinert, zerschreddert, aufgeraut und/oder in anderer Weise deformiert, um die Kontaktflächen zur Zinklösung zu vergrößern. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, das neue Bereiche der Zinkschichten dem Angriff der sauren Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen. Im Vergleich zur basischen Entzinkung ist die mechanische Vorbehandlung des Stahlschrotts jedoch von geringerer Bedeutung; die saure Entzinkung läuft selbst an ganz oder weitgehend unbehandelten, großflächigen Schrottteilen mit ausreichender Geschwindigkeit ab. Es wird vermutet, dass bereits wenige Störstellen, die durch Schneiden von zu entzinkenden Blechen eingeführt werden, für die Initiierung der Zinkauflösung ausreichen.
Das Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit einem verzinkten Stahlschrott erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von 15 bis 70°C, insbesondere 20 bis 30°C. Es hat sich gezeigt, dass bei dieser Temperatur eine ausreichend schnelle Ablösung der Zinkschicht erfolgt, wobei gleichzeitig der unerwünschte Eiseneintrag ausreichend niedrig gehalten wird. Im Vergleich zu den erheblich höheren Temperaturen, die für eine basische Entzinkung erforderlich sind, bewirkt die Entzinkung bei niedrigen Temperaturen eine deutliche Energieeinsparung.
Die Zeit, die die saure Lösung mit dem Stahlschrott in Kontakt ist, sollte maximal 5 min betragen, damit nicht zu viel Eisen mit in Lösung geht. Bevorzugt beträgt die Kontaktzeit nicht mehr als 3 min. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Temperatur von 20°C häufig eine Kontaktzeit von 90 s ausreichend ist, um eine nahezu vollständige Ablösung der Zinkschicht zu gewährleisten.
Der entzinkte Stahlschrott kann nach Spülen und Trocknen in üblicher Weise weiterverwendet werden, beispielsweise erneut zur Herstellung von Feinblechen, für die Gießereiindustrie u.ä. Im Vergleich zu nicht entzinktem Schrott hat der entzinkte Schrott aufgrund der vielseitigen Weiterverwendbarkeit einen deutlich höheren Wert.
In Fig. 1 sind die Ergebnisse von Versuchen, die zur schwefelsauren Entzinkung von Stahlschrott durchgeführt wurden, graphisch dargestellt. Es wurde Schwefelsäure verwendet, die mit 2,5 g/l, 5 g/l oder 50 g/l Zink vorbeladen war. Man erkennt, dass bei 50 g/l Zink im Vorlauf eine nahezu 100 %ige Auflösung des Zinks aus dem Stahlschrott bereits nach ca. 90 s gegeben war. Zu diesem frühen Zeitpunkt hatte die Eisenauflösung hingegen gerade erst begonnen, d. h. die Ausbringung von Eisen lag bei ca. 270 mg/l, was als akzeptabel angesehen werden kann. Das Abfallproblem im Hinblick auf die Eisenabtrennung ist somit minimiert.
Im Gegensatz dazu verläuft die Zinkauflösung bei lediglich 5 bzw. 2,5 g/l Zink im Vorlauf deutlich langsamer, wenn auch immer noch beschleunigt im Vergleich zur Verwendung von reiner Schwefelsäure. So muss etwa bei 5 g/l Zink im Vorlauf ca. 360 s gelaugt werden, bis eine nahezu vollständige Zinkauflösung erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt liegt bereits eine Eisenausbringung von ca. 1550 mg/l vor, was zwar immer noch als akzeptabel angesehen werden kann, jedoch deutlich oberhalb des entsprechenden Wertes bei Verwendung einer Säure mit 50 g/l Zinkvorbeladung liegt. Bei Verwendung einer Säure mit lediglich 2,5 g/l Zink im Vorlauf wird auf der hier verwendeten Zeitskala gar keine vollständige Zinkauflösung erreicht, die notwendigen Reaktionszeiten müssten daher so lang gewählt werden, dass ein signifikanter unerwünschter Eiseneintrag zu beobachten wäre.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entzinkung von verzinktem Stahlschrott in saurer Lösung,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die saure Lösung mit Zinkionen vorbeladen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Zinkionen in der sauren Lösung vor Inkontaktbringen mit dem verzinkten Stahlschrott 10 bis 70 g/l, insbesondere 30 bis 50 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit des Stahlschrotts mit der sauren Lösung maximal 5 min, insbesondere maximal 3 min beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit des Stahlschrotts mit der sauren Lösung ca. 90 s beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der sauren Lösung mit dem verzinkten Stahlschrott bei einer Temperatur von 15 bis 70°C, insbesondere 20 bis 30°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verzinkte Stahlschrott in die saure Lösung eingetaucht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verzinkte Stahlschrott vor dem Inkontaktbringen mit der sauren Lösung mechanisch vorbehandelt, insbesondere zerkleinert, aufgeraut und/oder deformiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine Lösung auf Schwefelsäurebasis ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung 100 bis 300 g/l H2S04 enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung 150 bis 250 g/l, insbesondere ca. 200 g/l H2S04 enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Zink aus der sauren Lösung nach der Entzinkung des Stahlschrotts mittels Elektrolyse in metallischer Form zurückgewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung vor der Elektrolyse durch Fest/Flüssig-Trennung, Ausfällen von Eisen und/oder durch Zementierung mit Zinkstaub gereinigt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Lösung zumindest teilweise eine Lösung verwendet wird, die beim Lösen von aus Zinkerz gewonnenem Zinkoxid entstanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 3 mit folgenden Schritten: - Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid, - Lösen des Zinkoxids in einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zur Erzeugung einer sauren Zinklösung,
- Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit verzinktem Stahlschrott,
- ggf. Reinigen der Zinklösung und - Gewinnung des Zinks in metallischer Form mittels Elektrolyse.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Inkontaktbringen der sauren Lösung mit dem Stahlschrott eine Elektrolyse zur Gewinnung von metallischem Zink durchgeführt wird.
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