DE102008016323B4

DE102008016323B4 - Saure Entzinkung

Info

Publication number: DE102008016323B4
Application number: DE102008016323A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Prof. Dr.-Ing. habil. 38640 Gock; Hans-Bernd Dr. 58791 Pillkahn; Udo 45478 Meynerts
Original assignee: DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH
Current assignee: DRT Deutsche Rohstofftechnik GmbH
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2028-03-29
Also published as: DE102008016323A1

Abstract

Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott mit folgenden Schritten: – Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid, – Lösen des Zinkoxids in einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zur Erzeugung einer sauren Zinklösung, – Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit verzinktem Stahlschrott, – ggf. Reinigen der Zinklösung und – Gewinnung des Zinks in metallischer Form mittels Elektrolyse.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott.
Insbesondere für die Automobilindustrie, aber auch für andere Stahlverbraucher wird der verwendete Stahl häufig zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit einer Zinkschicht versehen. Das Verzinken kann beispielsweise galvanisch oder als sog. Feuerverzinkung erfolgen.
Als problematisch hat sich die Wiederverwertung des anfallenden Schrotts in Stahlwerken erwiesen, da die Anwesenheit von Zink bei der Stahlerzeugung Schwierigkeiten verursacht. Wird beispielsweise verzinkter Stahlschrott in Stahlwerken, die mit Elektroöfen arbeiten, eingesetzt, fallen große Mengen an zinkhaltigen Stäuben an. Es sind zwar Verfahren bekannt, diese Stäube pyrometallurgisch aufzubereiten, diese sind jedoch vergleichsweise unwirtschaftlich und in ökologischer Hinsicht bedenklich.
Auf der anderen Seite handelt es sich bei Zink um einen wertvollen Rohstoff, weshalb die Rückgewinnung des Zinks aus verzinktem Stahlschrott auch in wirtschaftlicher Hinsicht sinnvoll ist.
Verfahren zur Entzinkung von Stahlschrott sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 996 774 B1 . Hierbei wird das Zink im basischen vom Stahlschrott abgelöst, anschließend wird die Zinklösung in eine Zinkrückgewinnungszelle verbracht und mittels Elektrolyse auf einer Kathode abgeschieden. Das Zink scheidet sich in pulverförmiger Form auf der Kathode ab, anschließend erfolgt eine Weiterverarbeitung des rückgewonnenen Zinks in herkömmlicher Weise. Das in metallischer Form zurückgewonnene Zink kann beispielsweise für die Sekundärmetallerzeugung wieder eingeschmolzen werden.
Wünschenswert sind jedoch Verfahren, mit deren Hilfe das Zinkrecycling auch wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.
Die Erfindung schlägt daher ein Verfahren zum Recyceln von verzinktem Stahlschrott vor, das folgende Schritte aufweist:

– Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid,
– Lösen des Zinkoxids in einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zur Erzeugung einer sauren Zinklösung,
– Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit verzinktem Stahlschrott,
– ggf. Reinigen der Zinklösung und
– Gewinnung des Zinks in metallischer Form mittels Elektrolyse.

Erfindungsgemäß werden somit die Prozesse der Primär- und Sekundärzinkerzeugung (Zinkrecycling) miteinander kombiniert. Die saure Zinklösung, die bei der Primärzinkerzeugung anfällt, wird verwendet, um das Zink im verzinkten Stahlschrott zu lösen. Auf diese Weise wird die Lösung zusätzlich mit Zinkionen beladen, so dass die Ausbeute bei der anschließend durchgeführten Elektrolyse umso höher liegt. Eine gesonderte Durchführung einer Elektrolyse zur Rückgewinnung des Zinks aus dem verzinkten Stahlschrott ist somit entbehrlich. Dies erhöht die Effizienz des Gesamtprozesses.
Auch der dann entzinkte Stahlschrott kann wieder zur Herstellung von Feinblechen verwendet werden. Der Stahl verbleibt somit in der LD-Stahlroute. Bislang wurde verzinkter Stahlschrott meistens in Elektrostahlwerken oder Gießereien weiterverwendet und damit der Route der LD-Stahlerzeugung entzogen.
Die Aufarbeitung des Zinkerzes erfolgt in grundsätzlich herkömmlicher Weise, d. h. je nachdem, in welcher Form das Zink gebunden ist, durch Rösten oder Brennen. Im Falle von Zinksulfid ZnS (Zinkblende oder Wurtzit) erfolgt ein Rösten an der Luft, bei dem Zinkoxid und Schwefeldioxid entstehen, wobei letzteres ggf. zur Schwefelsäure weiterverarbeitet werden kann: ZnS + 1,5 O₂ → ZnO + SO₂.
Im Falle von Zinkcarbonat ZnCO₃ (Zinkspart) wird Zinkoxid durch Brennen unter Abspaltung von Kohlendioxid hergestellt: ZnCO₃ → ZnO + CO₂.
Anschließend erfolgt die Laugung des Zinkoxids mit einer Säure, bei der es sich in aller Regel um Schwefelsäure handelt. Diese Laugung kann zweistufig erfolgen. Während nämlich Zinkoxid selbst bereits bei geringer Säurekonzentration in Lösung geht, kann das als Folge des Röstprozesses vorliegende Zinkferrit (ZnFe₂O₄) nur mit höherem Säuregehalten von 50 bis 150 g H₂SO₄/l bei deutlich erhöhter Temperatur von ca. 95°C aufgeschlossen werden. Bei solch hohen Säurekonzentrationen geht allerdings auch das im Zinkerz enthaltene Eisen nahezu vollständig in Lösung und muss daher wieder entfernt werden.
Die so erzeugte saure Zinklösung kann nun entweder direkt mit dem verzinkten Stahlschrott in Kontakt gebracht werden oder aber es wird bereits zuvor eine Elektrolyse zur partiellen Gewinnung von metallischem Zink durchgeführt, wobei anschließend die Zellensäure zur Behandlung des verzinkten Stahlschrotts zum Einsatz kommt. Der Prozess kann als Kreislauf geführt werden, d. h. die Lösung kann nach Inkontaktbringen mit dem verzinkten Stahlschrott wieder mit einer sauren Zinklösung vereinigt werden, die beim Lösen des Zinkoxids aus der Primärzinkerzeugung entstanden ist. Diese Lösung wiederum wird, in der Regel nach Reinigungsschritten, einer Elektrolyse zugeführt, die überflüssige Zellensäure wird wiederum mit verzinktem Stahlschrott in Kontakt gebracht, um die Zinkionenkonzentration weiter zu erhöhen usw.
In aller Regel wird vor dem Elektrolyseschritt eine Reinigung der sauren Zinklösung notwendig sein. Diese Reinigung kann mehrere Schritte umfassen. Dabei kann es sich zunächst um eine Fest-/Flüssig-Trennung handeln, gefolgt von einer Ausfällung des Eisens und einer Entfernung von Verunreinigungen mit edleren Metallen, beispielsweise Kadmium, durch eine sog. Zementierung mit Zinkstaub. Daneben können chemische Fällungsverfahren zum Einsatz kommen, beispielsweise die Fällung von Nickel mit Dimethylglyoxim oder von Kobalt mit α-Notroso-β-Naphthol. Bei der Zementierung mit Zinkstaub können unterschiedliche Aktivatoren eingesetzt werden, beispielsweise Arsen, Antimon oder Kupfersulfat. Die Zementierung kann auch in mehreren Stufen zur Beseitigung unterschiedlicher Metallverunreinigungen erfolgen.
Die Entfernung des Eisens aus der Lösung kann als Hydroxidfällung erfolgen. Darüber hinaus sind verschiedene weitere Verfahren zur Entfernung des Eisens bekannt, beispielsweise eine Fällung in Form von Jarosit, Goethit oder Hämatit. Die entsprechenden Verfahren sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie Technische Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 602 ff. bekannt.
Im Vergleich zu einer basischen Entzinkung geht zwar auch ein gewisser Anteil des Eisens aus dem Stahlschrott bei der sauren Entzinkung mit in Lösung, aufgrund der Tatsache, dass der Prozess mit dem Primärzinkerzeugungsprozess gekoppelt wird, bei dem ohnehin eine Entfernung des Eisens nach der Laugung in aller Regel unumgänglich ist, macht sich die Mitlösung des Eisens nicht in nennenswertem Maße nachteilig bemerkbar. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung einer frischen Säure bei einer Lösetemperatur von 40°C der Eiseneintrag ca. 2 bis 3 g/l beträgt, bei Raumtemperatur sogar nur ca. 1 g/l. Es ist zu erwarten, dass bei Verwendung einer vorbeladenen Säure, die bereits Zink- als auch Eisen-Ionen enthält, der Eiseneintrag bei der Entzinkung noch niedriger ist.
Darüber hinaus kann die saure Entzinkung bei deutlich niedrigerer Temperatur in erheblich kürzerer Zeit durchgeführt werden. So reichen bei 40°C und Verwendung einer 200 g/l H₂SO₄-Lösung bereits ca. 3 min Kontakt mit dem zu entzinkenden Stahlschrott aus, während für eine basische Entzinkung häufig Temperaturen von mindestens 85°C notwendig sind, wobei die Entzinkung dennoch mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Die Entzinkung im Sauren erfolgt nach der Formel: Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂ Sinnvollerweise wird der verzinkte Stahlschrott in die saure Zinklösung eingetaucht, um einen möglichst vollständigen Kontakt mit der Lösung zu gewährleisten. Darüber hinaus ist auch die Erzeugung einer Relativbewegung zwischen Zinklösung und Stahlschrott hilfreich.
Zur weiteren Erhöhung der Effizienz wird der verzinkte Stahlschrott zweckmäßigerweise vor Inkontaktbringen mit der sauren Zinklösung mechanisch vorbehandelt, insbesondere zerkleinert, zerschräddert, aufgeraut und/oder in anderer Weise deformiert, um die Kontaktflächen zur Zinklösung zu vergrößern. Darüber hinaus sorgt die Aufrauung bzw. Deformation dafür, das neue Bereiche der Zinkschichten dem Angriff der sauren Lösung ausgesetzt werden, die noch nicht von einer Passivierungsschicht überzogen sind. Von dort aus kann sich der weitere Auflöseprozess fortsetzen.
Die saure Zinklösung, mit der der verzinkte Stahlschrott in Kontakt gebracht wird, enthält vorzugsweise ca. 20 bis 60 g/l, vorzugsweise 30–50 g/l, insbesondere ca. 40 g/l Zink. Die Konzentration an Schwefelsäure beträgt typischerweise 100–300 g/l, insbesondere 150–250 g/l, beispielsweise ca. 200 g/l.
Während des Inkontaktbringens mit dem verzinkten Stahlschrott wird der Zinkgehalt der Lösung deutlich erhöht. Typischerweise wird dabei die Lösung auf einen Zinkgehalt von ca. 100 bis 120 g/l gebracht. Die Rückeinschleusung in den Primärzinkerzeugungsprozess verbunden mit der hier durchgeführten Elektrolyse sorgt somit für eine deutliche Effizienzsteigerung und erhöhte Zinkausbeute.
Das Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit einem verzinkten Stahlschrott erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, insbesondere ca. 40°C. Es hat sich gezeigt, dass bei dieser Temperatur eine ausreichend schnelle Ablösung der Zinkschicht erfolgt, wobei gleichzeitig der unerwünschte Eiseneintrag ausreichend niedrig gehalten wird. Im Vergleich zu den erheblich höheren Temperaturen, die für eine basische Entzinkung erforderlich sind, bewirkt die Entzinkung bei niedrigen Temperaturen eine deutliche Energieeinsparung.
Der entzinkte Stahlschrott kann nach Spülen und Trocknen in üblicher Weise weiterverwendet werden, beispielsweise erneut zur Herstellung von Feinblechen, für die Gießereiindustrie u. ä. Im Vergleich zu nichtentzinktem Schrott hat der entzinkte Schrott aufgrund der vielseitigen Weiterverwendbarkeit einen deutlich höheren Wert.

Claims

Verfahren zum Recycling von verzinktem Stahlschrott mit folgenden Schritten: – Rösten oder Brennen von Zinkerz zur Herstellung von Zinkoxid, – Lösen des Zinkoxids in einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, zur Erzeugung einer sauren Zinklösung, – Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit verzinktem Stahlschrott, – ggf. Reinigen der Zinklösung und – Gewinnung des Zinks in metallischer Form mittels Elektrolyse.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit dem Stahlschrott eine Elektrolyse zur partiellen Gewinnung von metallischem Zink durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Zinklösung durch Fest/Flüssig-Trennung, Ausfällen von Eisen und/oder durch Zementierung mit Zinkstaub erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verzinkte Stahlschrott in die saure Zinklösung eingetaucht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verzinkte Stahlschrott vor dem Inkontaktbringen mit der sauren Zinklösung mechanisch vorbehandelt, insbesondere zerkleinert, aufgeraut und/oder deformiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Zinklösung 20 bis 60 g/l Zink enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinklösung 30 bis 50 g/l, insbesondere ca. 40 g/l Zink enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Zinklösung 100 bis 300 g/l H₂SO₄ enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Zinklösung 150 bis 250 g/l, insbesondere ca. 200 g/l H₂SO₄ enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der sauren Zinklösung mit dem verzinkten Stahlschrott bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, insbesondere ca. 40°C erfolgt.