EP0011799A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle - Google Patents

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EP0011799A1
EP0011799A1 EP79104574A EP79104574A EP0011799A1 EP 0011799 A1 EP0011799 A1 EP 0011799A1 EP 79104574 A EP79104574 A EP 79104574A EP 79104574 A EP79104574 A EP 79104574A EP 0011799 A1 EP0011799 A1 EP 0011799A1
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etching
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chloride
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Harald Luft
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating an etching solution which is used in the chemical processing of metallic surfaces and contains copper (II) chloride and / or iron (III) chloride in an electrolysis cell having a diaphragm or an ion exchange membrane between the anode and cathode. which is flowed through by the etching solution for anodic oxidation of the copper (I) and / or iron (II) ions formed during the etching of the metallic surface, and to a device for carrying out the method.
  • Copper (II) chloride and / or iron (III) chloride are known as oxidizing agents in etching solutions for processing metallic surfaces. They are used for the production of printed circuit boards or printed circuits, plastic plates which are copper-coated on one or both sides being etched off the remaining part of the copper cladding after covering the surfaces forming the circuit with a protective layer. Also for the end The etching solutions are used to form the surface relief of printing rollers. In addition to surfaces made of copper or copper alloys, steel or hard metals are also etched.
  • the used etching solutions are regenerated and reprocessed, see Bruch et el, "Printed Circuit Boards", Leuze Verlag, Saulgau, 1978.
  • the aim is to recover the copper contained in the etching solution.
  • Electrochemical processes are suitable for continuous reprocessing of the etching solution, the etching solution being introduced into an electrolytic cell, at the anode of which the oxidizing agent used for the etching is regenerated.
  • iron (III) chloride is used as the etchant
  • the iron (II) chloride formed during the etching is oxidized to iron (III) chloride.
  • etching solutions containing copper (II) chloride as an oxidizing agent can be regenerated.
  • the copper (I) chloride contained in the electrolyte solution after the copper surface has been removed is converted back to copper (II) chloride at the anode of the electrolytic cell.
  • the disadvantage here is the development of chlorine at the anode, which leads to considerable pollution of the environment and to the consumption of the oxidizing agent.
  • the object of the invention is to regenerate the etching solution by introducing it into an electrolytic cell while avoiding the development of chlorine in such a way that no toxic substances which are harmful to the environment are formed and the process is simple to handle.
  • the activated carbon powder particles suspended in the etching solution in the anode chamber of the electrolytic cell react with the chlorine formed after regeneration of the oxidizing agent to form chloride ions, the activated carbon powder being oxidized.
  • the concentration of copper (II) and / or iron (III) chloride in the etching solution can be kept relatively high in the presence of activated carbon particles. It is also advantageous that metal-coated workpieces machined with etching solutions according to the invention have a slight undercut of the covered surface areas.
  • Activated carbon powder particles are preferably added to the etching solution in a concentration between 5 and 25% by weight.
  • Activated carbon powder particles characterized in patent claims 3 and 4 are particularly suitable for the regeneration of the etching solutions.
  • An expedient device for carrying out the method according to the invention is specified in claim 4.
  • the etching solution containing the activated carbon powder particles is circulated between the etching chamber and the anode space, so that, in addition to continuous etching with an etching solution that remains unchanged in its composition, a continuous recovery of copper is made possible, in particular in the case of processing copper surfaces.
  • the copper that has gone into solution separates again at the cathode of the electrolysis.
  • Another advantage is the slight under-etching of the metal-coated workpieces treated in the etching chamber with an etching solution containing activated carbon powder particles.
  • the device has an etching chamber 1 and an electrolysis cell 2, between which an etching solution 3 is circulated.
  • the etching solution is applied to the surface of a workpiece 5 to be processed by means of a spray nozzle 4.
  • the used etching solution flows to the bottom of the etching chamber 1. From there it is sucked off by a solvent pump 7 via a suction line 6 and pumped into the electrolytic cell 2.
  • a diaphragm or an ion exchange membrane 10 is inserted in the electrolytic cell, which separates the cathode compartment 11 of the electrolytic cell from the anode compartment 12.
  • the anode 8 is made of graphite and is designed as a tube through which the etching solution flows.
  • the wall of the graphite tube has openings 14 in order to bring the etching solution to the diaphragm or the ion exchange membrane and to enable the ion exchange between the anode space 12 and the cathode space 11.
  • the oxidizing agent of the etching solution is regenerated at the anode 8, and the removed copper can be deposited on the cathode 9 if the machined surface consists of copper or a copper alloy.
  • the recycled etching solution flows back from the anode chamber 11 to the etching chamber 1 via a pressure line 15.
  • a total of 1.4 l of etching solution were circulated in the device.
  • a constant current of 5 A was set at the graphite anode with the aid of a galvanostat.
  • the etching solution was removed from the anode compartment at a temperature of approximately 50 ° C. and sprayed onto a stainless steel sheet from a distance of approximately 4 cm by means of the spray nozzle 4 under a pressure of 1.5 bar.
  • the weight loss of the stainless steel sheet per minute was measured as a function of the iron content in the etching solution. With an iron content of 5 g / 1 in the etching solution, 42 mg of stainless steel were etched away per minute. The etching rate increased with increasing iron content and reached a metal removal of 221 mg / min at an iron content of 50 g / l. In all experiments, even after complete oxidation of iron (II) to iron (III) ions, chlorine could not be escaped from the electrolysis cell with a constant current of 5 A. The weight loss of activated carbon powder was less than 1% during the processing time up to 5 hours.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Regenerieren einer beim chemischen Bearbeiten metallischer Oberflächen verwendeten, Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angegeben. Die Regeneration der Ätzlösung erfolgt in einer Elektrolysezelle (2), die zwischen Anode (8) und Kathode (9) ein Diaphragma, oder eine Ionenaustauschermembran (10) aufweist. Die Aztlösung durchströmt die Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von Kupfer(I)-und/oder Eisen(II)-Ionen, die bei der Ätzung der metallischen Oberfläche (5) gebildet werden. Um bei der Regeneration eine Entwicklung von Chlor zu vermeiden, ohne daß in der Ätzlosung die Umwelt belastende, toxisch wirkende Stoffe entstehen, sind im Anodenraum (12) der Elektrolysezelle in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen suspendiert. Bevorzugt sind die Aktivkohlepulverteilchen in der Ätzlösung in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-%enthalten.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren einer beim chemischen Bearbeiten metallischer Oberflächen verwendeten ÄtzlÖsung, die Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthält, in einer zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran aufweisenden Elektrolysezelle, die von der Ätzlösung zur anodischen Oxidation der bei der Ätzung der.metallischen Oberfläche gebildeten Kupfer(I)- und/ oder Eisen(II)-Ionen durchströmt wird, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung das Verfahrens.
  • Kupfsr(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid sind als Oxidationsmittel in Ätzlösungen zur Bearbeitung metallischer Oberflächen bekannt. Sie werden zur Herstellung' von Leiterplatten oder gedruckten Schaltungen eingesetzt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppelseitig kupfsrkeschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Flächen mit einer Schutzschicht der übrige Teil der Kupferkaschierung abzuätzen ist. Auch zur Ausbildung das Oberflächenreliefe von Druckereiwalzen werden die Ätzlösungen verwendet. Neben Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen werden auch Stahl oder Hartmetalle geätzt.
  • Um die Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, werden die verbrauchten Ätzlösungen regeneriert und wieder aufgearbeitet, vergleiche Bruch et el, "Leiterplatten", Leuze Verlag, Saulgau, 1978. Dabei wird insbesondere bei der Ätzung von Kupfer angestrebt, das in der Ätzlösung enthaltene Kupfer zurückzugewinnen.
  • Für eine kontinuierliche Wiederaufarbeitung der Ätzlösung sind elektrochemische Verfahren geeignet, wobei die Ätzlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt wird, an deren Anode das zur Ätzung dienende Oxidationsmittel regeneriert wird. Wird Eisen(III)-Chlorid als Ätzmittel verwendet, so wird das beim Ätzen gebildete Eisen(II)-Chlorid zu Eisen(III)-Chlorid oxidiert. In gleicher Weise lassen sich Ätzlösungen, die Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthalten, regenerieren. Das nach Abtragen der Kupferoberfläche in der Elektrolytlösung enthaltene Kupfer(I)-Chlorid wird an der Anode der Elektrolysezelle wieder in Kupfer(II)-Chlorid überführt. Nachteilig ist dabei jedoch die Chlorentwicklung an der Anode, die zu erheblicher Belastung der Umwelt und zum Verbrauch des Oxidationsmittels führt.
  • Zur Verhinderung der Chlorgasentwicklung ist es aus DE-OS 25 37 537 bekannt, eine Kupferchlorid als Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösung durch Einleiten in einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle unter Zugabe von Salzsäure und Wasserstoffperoxid zu regenerieren, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist. Der Anodenraum enthält eine Natriumhydroxidlösung. Das Natriumhydroxid dient zur Aufnahme des sich an der Anode bei der Regeneration der Ätzlösung entwickelnden Chlors. Es reagiert mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumhypochloric. Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Verbrauch an Chemikalien. Neben Natriumhydroxid muß auch Salzsäure und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, um die Ätzbedingungen in der Ätzkammer konstant zu halten. Nachteilig ist darüber hinaus die toxische Wirkung des im Anodenraum gebildeten Natriumhypochlorits, dessen Verarbeitung aufwendig ist.
  • Ein weiteres Verfahren zur Regeneration einer Kupfer(III)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle wird in der DE-OS 26 50 912 beschrieben. Um die Chlorgasbildung an der Anode zu vermeiden, werden sowohl der Kupfergehalt der zu regenerierenden Ätzlösung als auch das Verhältnis von Kupfer(I)-zu Kupfer(II)-Ionen auf enge Bereiche begrenzt. Auch sind. hohe Stromdichten in der Elektrolysezelle erforderlich. Neben einer aufwendigen Regelung zur Einstellung der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen ist infolgedessen auch das Abscheiden des abgeätzten Kupfers an der Kathode der Elektrolysezelle erschwert. Es bilden sich im wesentlichen schlammige Niederschläge.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Ätzlösung durch Einführen in eine Elektrolysezelle unter Vermeidung der Ent- wicklung von Chlor in der Weise zu regenerieren, daß keine die Umwelt belastenden, toxisch wirkenden Stoffe entstehen und das Verfahren in einfacher Weise zu handhaben ist.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei dem Verfahren der oben genannten Art durch die in Patentanspruch 1 an- gegebenen Maßnahmen gelöst. Die in der Ätzlösung in der Anodenkammer der Elektrolysezelle suspendierten Aktivkohlepulverteilchen reagieren mit dem nach Regeneration des Oxidationsmittels entstehenden Chlor unter Bildung von Chlorid-Ionen, wobei das Aktivkohlepulver oxidiert wird. Die Konzentration an Kupfer(II)- und/oder Eisen(III)-Chlorid in der Ätzlösung läßt sich bei Anwesenheit von Aktivkohleteilchen verhältnismäßig hoch halten. Vorteil- haft ist darüber hinaus, daß mit Ätzlösungen gemäß der Erfindung bearbeitete, metellbeschichtete Werkstücke eine geringe Unterätzung der abgedeckten Oberflächenbereiche aufweisen. An der Kathode der Elektrolysezelle, die vom Anodenraum durch ein für die Aktivkohlspulverteilchen undurchlässiges Diaphragma oder eine Ionenauetauschermembran abgeschirmt ist, sind die vom Ätzmittel abgetragenen und in Lösung gegangenen Metalle abscheidbar. Dies ist insbesondere für die Rückgewinnung von Kupfer von wirtschaftlicher Bedeutung.
  • Bevorzugt werden der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% zugegeben. Besondere geeignet sind für die Regeneration der Ätzlöeungen in den Patentansprüchen 3 und 4 gekennzeichnete Aktivkohlepulverteilchen.
  • Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßsn Verfahrens wird in Patentanspruch 4 angegeben. Die die Aktivkohlepulverteilchen enthaltende Ätzlösung wird zwischen Ätzkammer und Anodenraum im Kreislauf geführt, so daß neben einer kontinuierlichen Ätzung mit einer in ihrer Zusammensetzung unverändert bleibenden Ätzlösung, insbesondere im Falle der Bearbeitung von Kupferoberflächen eine kontinuierliche Rückgewinnung von Kupfer ermöglicht wird. Das in Lösung gegangene Kupfer scheidet sich an der Kathode der Elektrolyse wieder ab. Vorteilhaft ist ferner die geringe Unterätzung der in der Ätzkammer mit einer Aktivkohlepulverteilchen enthaltenden Ätzlösung behandelten matallbeschichtsten Werkstücke.
  • Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen und einer in der Zeichnung schematisch dargestellten beispielhaften Vorrichtung näher erläutert.
  • Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, weist die Vorrichtung eine Ätzkammer 1 und eine Elektrolysezelle 2 auf, zwischen denen eine Ätzlösung 3 im Kreislauf geführt wird. In der Ätzkammer 1 wird die Ätzlösung mittels einer Sprühdüse 4 auf die zu bearbeitende Oberfläche eines Werkstücks 5 aufgebracht. Die verbrauchte Ätzlösung fließt zum Boden der Ätzkammer 1 ab. Von dort wird sie über eine Saugleitung 6 von einer Lösungsmittelpumpe 7 abgesaugt und in die Elektrolysezelle 2 gepumpt. In der Elektrolysezelle ist zwischen Anode 8 und Kathode 9 ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran 10 eingesetzt, die den Kathodenraum 11 der Elektrolysezelle-vom Anodenraum 12 trennt. Am Kathodenraum 11 ist für die im Kathodenraum enthaltene Lösung ein Überlauf 13 vorgesehen, der in die Ätzkammer 1 mündet. Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 8 aus Graphit und ist als Rohr ausgebildet, durch das die Ätzlösung hindurchfließt. Die Wand des Graphitrohres weist Durchbrüche 14 auf, um die Ätzlösung an das Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran heranzuführen und den Ionenaustausch zwischen Anodenraum 12 und Katho- denraum 11 zu ermöglichen. An der Anode 8 wird das Oxidationsmittel der Ätzlösung regeneriert, an der Kathode 9 ist - falls die bearbeitete Oberfläche-aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht - das abgetragene Kupfer abscheidbar. Die wiederaufbereitete Ätzlösung strömt aus dem Anodenraum 11 über eine Druckleitung 15 zur Ätzkammer 1 zurück.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • In Ätzlösungen mit verschiedenem Eisenchlorid-Gehalt wurden Aktivkohlepulverteilchen entsprechend einer Konzentration von 15 Gew.-% Aktivkohlepulver bezogen auf das Gewicht der Ätzlösung suspendiert. In der Vorrichtung wurden insgesamt 1,4 1 Ätzlösung im Kreislauf geführt. An der Graphitanode wurde mit Hilfe eines Galvanostaten ein gleichbleibender Strom von 5 A eingestellt. Die Ätzlösung wurde dem Anodenraum mit einer Temperatur von etwa 5o °C entnommen und mittels der Sprühdüse 4 unter einem Druck von 1,5 bar aus etwa 4 cm Abstand auf ein Edelstahlblech gesprüht.
  • Gemessen wurde der Gewichtsverlust des Edelstahlblechs je Minute in Abhängigkeit vom Eisengehalt in der Ätzlösung. Bei einem Eisengehalt von 5 g/1 in der Ätzlösung wurden 42 mg Edelstahl pro Minute abgeätzt. Die Ätzgeschwindigkeit nahm mit steigendem Eisengehalt zu und erreichte bei einem Eisengehalt von 5o g/1 einen Metallabtrag von 221 mg/min. Bei allen Versuchen konnte auch nach vollständiger Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen ein Entweichen von Chlor aus der Elektrolysezelle bei gleichbleibendem Strom von 5 A nicht festgestellt werden. Der Gewichtsverlust an Aktivkohlepulver betrug während der Bearbeitungszeit bis zu 5 Stunden unter 1 %.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • In einer Kupferchlorid enthaltenden Ätzlösung wurden 15 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert. In der Vorrichtung wurden in gleicher Weise wie im vorhergehenden Ausfüh - rungsbeispiel 1,4 1 Ätzlösung im Kreislauf gefördert. An der Graphitanode war ein gleichbleibender Strom von 5 A eingestellt. Die aus dem Anodenraum der Elektrolysezelle abgezogene Ätzlösung war auf eine Temperatur von etwa 50 °C aufgeheizt und wurde unter einem Druck von 1,5 bar mittels der Sprühdüse 4 auf ein Kupferblech aufgesprüht.
  • An der Elektrolysezelle wurde auch nach vollständiger Oxidation von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)-Ionen bei gleichbleibendem Strom von 5 A keine Chlorgasentwicklung festgestellt. Der Gewichtsverlust an Aktivkohlepulver blieb nach 5 Betriebsstunden unter 1 %.
  • Eine Entwicklung von Chlor konnte bei Regeneration einer Eisen- und Kupferchlorid enthaltenden Ätzlösung, in der Aktivkohlepulver suspendiert worden war, auch nach Zugabe von 1 Mol/l Natriumchlorid nicht festgestellt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zum Regenerieren einer beim chemischen Bearbeiten metallischer Oberflächen verwendeten Ätzlösung, die Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthält, in einer zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran aufweisenden Elektrolysszelle, die von der Ätzlösung zur anodischen Oxidation der bei der Ätzung der metallischen Oberfläche gebildeten Kupfer(I)- und/ oder Eisen(II)-Ionen durchströmt wird, ]dadurch gekennzeichnet , daß im Anodenraum der Elektrolysezelle in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen suspendiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% suspendiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen zuvor im Vakuum in inerter oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200 °C geglüht wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch :gekennzeichnet , daß das Aktivkohlepulvpr über eine Stunde lang geglüht wurde.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach eines, der vorhergehenden Ansprüche mit einer Ätzkammer und einer zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran aufweisenden Elektrolysezelle, die mit der Ätzkammer über Flüssigkeitsleitungen zur Führung einer Kupfer(II)-Chlorid und/ oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden, von einer Förderpumpe zwischen Ätzkammer und Elektrolysezelle geförderten Ätzlösung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Ätzlösung im Raum zwischen Ätzkammer (1) und Anodenraum (8) der Elektrolysezelle (2) in der Ätzlösung suspendierte Aktivkohlepulverteilchen enthält.
EP79104574A 1978-11-22 1979-11-19 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle Expired EP0011799B1 (de)

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