EP0141905A1 - Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von chloridhaltigen Kupferätzlösungen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
Definitions
- the invention is based on a method according to the preamble of the main claim.
- etching solutions for metals that contain copper (II) chloride or iron (III) chloride the copper (I) chloride or iron (II) chloride formed during the etching becomes partly due to the oxygen in the air CuII or FeIII. Oxidizes according to the reaction equation
- the intermediate copper (II) oxide reacts according to (2) with the consumption of additional hydrochloric acid
- This side reaction is noticeable by a pH increase in copper etching solutions containing chloride.
- the air oxidation of CuCl is particularly noticeable when the etching solution is used for spray etching, since the surface of the solution exposed to the air is particularly large.
- Such etching solutions such as CuC1 2 hydrochloric acid or CuCl 2 alkali chloride can be regenerated electrochemically according to the chemical equations (3), (4), (5) using appropriate electrolysis devices:
- circuit boards were prepared by the spray - etching process etched by the etching solution was sprayed with a pressure of 2.5 bar to the printed circuit boards.
- the etching solution had a volume of 660 1, contained 150 g / 1 KC1 and 50 g / 1 Cu and had a temperature of 50 ° C.
- This solution was pumped from the etching system into a regeneration system as described in DE-OS 33 03 594.
- Two cells were connected in series and the anodes consisted of titanium rods 8 mm in diameter with an iridium oxide coating. The anode surface area was 14.3 dm 2 per cell.
- the anode material was wrapped with a filter cloth made of polypropylene in the form of 8 mm wide strips in such a way that the strips abut each other in order to obtain gaps in the casing so that the gases released at the anode were oxygen and Chlorine can escape.
- a current of 550 A at a voltage of 19.5 V flowed in the regeneration cells connected in series.
- the electrochemical process was controlled by detecting the copper (I) ions with the help of the redox potential and switching off the current at a value of 375 mV. If the regeneration system was operated without etching printed circuit boards, the pH value fell from 2.5 initially to approximately 1.9 after approximately 1 1/2 hours.
- the current yield for the reaction according to equation (6) is dependent on the current density with which the regeneration system is operated and for example at 30 A / dm 2 at 20%, at 50 A / dm 2 at 45% and at 90 A / dm 2 is finally 60%.
- the choice of the anodic current density is therefore a possibility, the amount of hydrogen ions formed to the amount of Cu (I) ions oxidized by the air. to adapt, for example, by controlling the anodic current density so that the pH is kept constant at, for example, 2.0.
- Other ways of matching the amount of H formed to the amount of Cu (I) ions oxidized by the air lies in the type of anode coating by changing the porosity or varying the number and type of gas gaps.
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Abstract
Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das bei der elektrochemischen Regenerierung von Kupferätzlösungen Anwendung findet und der elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation von Cu(I) dient. Die Ätzlösung wird durch eine Regenerieranlage geleitet, die eine Kathode und eine unlösliche Anode aufweist, an die eine Gleichspannung angelegt wird, so dass an der Kathode metallisches Kupfer abgeschieden wird, wahrend sich an der Anode Chlor bildet, das Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer (II)-chlorid oxidiert. Um die Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen sin ermöglichen und auf diese Weise der Lösung neue Wasserstoffionen zuzuführen und damit einen Anstieg des pH-Wertes zu verhindern, ist die Anode von einem porösen, als Diaphragma wirkenden Material umgeben, das den Zutritt von Chlorionen an die Anode hemmt. Als poröses Material hat sich insbesondere ein Polypropylen-Filtertuch bewahrt, das in Form von Streifen auf Stoss um die Anode herumgewickelt wird.
Description
- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. In Ätzlösungen für Metalle, die Kupfer (II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid enthalten, wird das beim Ätzen entstehende Kupfer(I)-chlorid bzw. Eisen(II)-chlorid zu einem Teil durch den Sauerstoff der Luft wieder zum CuII oder FeIII.oxidiert gemäß der Reaktionsgleichung
- Diese Nebenreaktion macht sich durch einen pH-Anstieg bei chloridhaltigen Kupferätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation von CuCl tritt ganz besonders in Erscheinung, wenn die Ätzlösung zum Sprühätzen eingesetzt wird, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders groß ist.
- Derartige Ätzlösungen wie beispielsweise CuC12-Salzsäure oder CuCl2-Alkalichlorid, lassen sich durch entsprechende Elektrolyseeinrichtungen elektrochemisch nach den chemischer Gleichungen (3), (4), (5) regenerieren:
- Ein derartiges, mit Alkalichloriden arbeitendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung ist in der DE-OS 33 03 594 beschrieben. Bei konventionellen Elektrodenanordnungen, wie sie auch in der soeben genannten DE-OS vorgesehen sind, erfolgt die anodische Teilreaktion (4) in chloridhaltigen Lösungen in der Regel mit 100 % Chlorausbeute. In der Praxis stehen diesen 100 % Chlorausbeute jedoch verschiedene störende Nebenreaktionen gegenüber, nämlich zum einen eine kathodische Reduktion von Wasserstoffionen und zum anderen die oben bereits erwähnten Reaktionen (1) und (2). Diese Nebenreaktionen machen sich auch bei der elektrochemischen Regenerierung von Kupferätzlösungen infolge des Verbrauchs an HCl durch eine Erhöhung des pH-Wertes sowie durch eine unerwünschte Chlorgasentwicklung bemerkbar.
- Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß an der Anode neben der normalerweise bevorzugten Chloridoxidation auch eine elektrochemische Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen gemäß der Reaktionsgleichung
- realisiert werden kann. Der bei dieser Reaktion entstehende Sauerstoff entweicht im wesentlichen gasförmig aus der Ätzlösung, da die Löslichkeit für Sauerstoff im Gegensatz zu derjenigen für Chlor nur sehr gering ist. In der Lösung verbleiben die Wasserstoffionen, die in der gewünschten Weise dafür sorgen, daß der pH-Wert im wesentlichen konstant bleibt und somit die insbesondere beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von CuCl kompensiert wird.
- Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polypropylen-Filtertuch-Material, das in Streifen geschnitten und auf Stoß um die Anode herumgewickelt wird, um auf diese Weise Spalte oder Öffnungen in der Umhüllung zu belassen, damit das Sauerstoff-Chlor-Gemisch von der Anode entweichen kann.
- In einer Ätzanlage wurden Leiterplatten nach dem Sprüh- ätzverfahren geätzt, indem die Ätzlösung mit einem Druck von 2,5 bar auf die Leiterplatten gesprüht wurde. Die Ätzlösung hatte ein Volumen von 660 1, enthielt 150 g/1 KC1 und 50 g/1 Cu und hatte eine Temperatur von 50°C. Diese Lösung wurde von der Ätzanlage in eine Regenerieranlage gepumpt, wie sie in der DE-OS 33 03 594 beschrieben ist. Dabei waren zwei Zellen hintereinander geschaltet und die Anoden bestanden aus Titanstäben von 8 mm Durchmesser mit einer Iridiumoxidbeschichtung. Die Anodenoberfläche betrug pro Zelle 14,3 dm2. Das Anodenmaterial war mit einem Filtertuch aus Polypropylen in Form von 8 mm breiten Streifen umwickelt derart, daß die Streifen aneinander stoßen, um Spalte in der Umhüllung zu erhalten, damit die an der Anode freigesetzten Gase Sauerstoff und Chlor entweichen können. In den hintereinander geschalteten Regenierzellen floß ein Strom von 550 A bei einer Spannung von 19,5 V. Um zu verhindern, daß mehr Chlor gebildet als für die Oxidation benötigt wird, erfolgte eine Steuerung des elektrochemischen Vorgangs durch Erfassen der Kupfer (I)-Ionen mit Hilfe des Redoxpotentials und Abschaltung des Stroms bei einem Wert von 375 mV. Wurde die Regenerieranlage gefahren, ohne daß Leiterplatten geätzt wurden, so fiel der pH-Wert von anfänglich 2,5 auf etwa 1,9 nach etwa 1 1/2 Stunden. Wurde dagegen sprühgeätzt, ohne daß die Regenerieranlage eingeschaltet war - und dies entspricht auch etwa den Verhältnissen bei eingeschalteter Regenerieranlage, aber ohne die Umhüllung der Anoden -, so stieg der pH-Wert im Verlauf von etwa 20 Minuten von 1,9 auf 2,5. Wurde dagegen sprühgeätzt und gleichzeitig regeneriert, so blieb der pH-Wert konstant auf 2,0, was bedeutet, daß unter diesen Umständen die vorzugsweise beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von Cu(I) kompensiert war.
- Versuche haben gezeigt, daß die Stromausbeute für die Reaktion nach Gleichung (6) abhängig ist von der Stromdichte, mit der die Regenerieranlage gefahren wird und beispielsweise bei 30 A/dm2 bei 20 %, bei 50 A/dm2 bei 45 % und bei 90 A/dm2 schließlich bei 60 % liegt. Die Wahl der anodischen Stromdichte ist daher eine Möglichkeit, die Menge der gebildeten Wasserstoffionen an die Menge der durch die Luft oxidierten Cu(I)-Ionen. anzupassen, indem man beispielsweise die anodische Stromdichte so steuert, daß der pH-Wert konstant auf beispielsweise 2,0 gehalten wird. Andere Möglichkeiten der Abstimmung der gebildeten H -Menge auf die durch die Luft oxidierte Cu(I)-Ionen-Menge liegt in-der Art der Anodenumhüllung, indem man hier die Porösität ändert oder die Anzahl und die Art der Gasspalten variiert.
- Es sei noch betont, daß diese Art der Kompensation der Luftoxidation sich nicht nur bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Alkalichloride enthalten, verwirklichen läßt, sondern daß dies genauso gut möglich ist bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Salzsäure enthalten. Ebenso ist sie anwendbar auf Lösungen, die statt Kupferchlorid, CuCl2, Eisenchlorid, FeCl3, enthalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von kupferhaltigen Ätzlösungen, wobei die Ätzlösung durch eine Regenerieranlage geleitet wird, die eine Kathode und eine unlösliche Anode aufweist, an die eine Gleichspannung angelegt wird, so daß an der Kathode metallisches Kupfer abgeschieden wird, während sich an der Anode Chlor bildet, das Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(II)-chlorid oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zwecks Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen von einem porösen, als Diaphragma wirkenden Material umgeben wird, das den Zutritt von Chlorionen an die Anode hemmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material straff auf dem Anodenmaterial aufliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial aus mit einem Platinmetall beschichteten Titan, Niob oder Tantal, aus metalloxidbeschichtetem Titan, Niob oder Tantal, wobei die Oxide vorzugsweise solche der Platinmetalle sind, oder aus Graphit besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material aus einem Filtermaterial besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material aus Polypropylen-Filtertuch-Material besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Filtertuch-Material in Form von Streifen auf Stoß um die Anode herumgewickelt wird.
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