EP0626469A1 - Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen - Google Patents

Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP0626469A1
EP0626469A1 EP94250130A EP94250130A EP0626469A1 EP 0626469 A1 EP0626469 A1 EP 0626469A1 EP 94250130 A EP94250130 A EP 94250130A EP 94250130 A EP94250130 A EP 94250130A EP 0626469 A1 EP0626469 A1 EP 0626469A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
bath
max
hydrogen peroxide
pickling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94250130A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Schmitz
Dipak Ing. Sen Gupta
Herbert Ing. Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vodafone GmbH
Original Assignee
Mannesmann AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG filed Critical Mannesmann AG
Publication of EP0626469A1 publication Critical patent/EP0626469A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the invention relates to a method for pickling workpieces made of high-alloy materials according to the preamble of the main claim.
  • air is blown into the bath in an amount of at least 3 cbm per hour per cbm bath and an amount of stabilized H2O2 between 0.3 and 1 g per liter per hour is controlled on the basis of a redox potential in the bath of greater than or equal to 350 mV.
  • additions to the starting materials are listed as under a), c) and e) in order to maintain their concentration in the bath at an optimal level and to keep the pH value of the bath less than 1 preferably between 0 and 0.5.
  • the method should be advantageous in several respects, since it does not require nitric acid and thus avoids the problems associated with nitric acid (NOx smoke, complex washing system, NOx content in the waste water).
  • the content of expensive hydrogen peroxide has been reduced to a value of preferably 2 to 5 g per liter.
  • a stabilized H2O2 This stabilization allows the H2O2 content to be reduced as indicated.
  • the actual pickling attack takes place instead of using the nitric acid via the added trivalent iron. At least 15 g per liter should preferably be added for the new batch.
  • the pickling process should generally be for everyone Treatment conditions of the usual high-alloy materials can be used and produce excellent surfaces, which are said to be even better in comparison to the traditional nitric-hydrofluoric acid pickling.
  • a disadvantage of this method is the large amount of air that has to be blown in and that has a not inconsiderable cost impact on the total expenditure. More expensive is the extra stabilized H2O2 compared to the conventional and the high concentration of hydrofluoric acid and sulfuric acid, which wipes out part of the profit due to the reduced H2O2 content.
  • a high concentration of acid also means high disposal costs with regard to the amount of lime and waste to be landfilled.
  • blowing in air also has the disadvantage that the sludge is whirled up in the bath and the particles are deposited in finely divided form on the pickling material. The cold air that is blown in also constantly cools the pool down, so that either the air has to be preheated or the bath has to be overheated.
  • the object of the invention is to provide an improved generic method for pickling workpieces made of high-alloy materials, which is cheaper in terms of its total costs compared to the known prior art and can be safely handled in a simple manner without complex control.
  • the pickling times are not extended compared to conventional nitric hydrofluoric acid pickling and the surface quality also shows no differences.
  • the air blowing deemed necessary according to the prior art can be omitted, as can the use of an extra stabilized H2O2.
  • the other recommended additives are also not required. So that there is no pickling damage, especially in the case of sensitive materials such as 1.4876, the proportion of hydrogen peroxide is run in excess according to the invention, so that a driving style in the transpassive area is ensured.
  • a ratio of 2: 2: 3 in the initial concentration in the pickling bath of sulfuric acid to hydrofluoric acid to hydrogen peroxide has proven to be particularly favorable. This means that depending on the size of the surface to be pickled, concentration reductions of up to 1% by weight for H2SO4 and HF and 1.5% by weight for H2O2 are possible. This low value preferably applies to a bath temperature of 40 - 50 degrees Celsius. If you apply the bath with the advantageous ratio of the concentration - expressed in percent by weight - of 2: 2: 3, then it lies strippable surface already higher than a classic 16% nitrate-4% hydrofluoric acid stain. If the bath is to be operated at room temperature, then the concentration is increased to 2% by weight for H2SO4 and HF and 3% by weight for H2O2 compared to the increased bath temperature. The advantageous ratio of 2: 2: 3 is retained.
  • the strong simplification of the proposed method has a favorable effect on the total costs based on 1 square meter of pickled surface. It is almost 50% lower than that of a conventional stain. These total costs take into account the costs for the chemicals when a bath is newly prepared, the amount of lime for the neutralization and the landfill costs.
  • the elimination of nitric acid also eliminates the expenses related to the precipitation of NOx.
  • the wastewater is no longer polluted with regard to the nitrate content. These costs are not even taken into account in the comparison.
  • the lowered acid concentration also has an advantageous effect on the stability of the H2O2, so that the addition of extra stabilized H2O2 is not necessary.
  • the bath can be operated in different ways.
  • One possibility is to remodel the bathroom, drive it to the point of exhaustion, drain it and then remake it. If you want to use the bathroom for longer, it is necessary to replace the used chemicals.
  • sulfuric and hydrofluoric acids are concerned, this is done via an interval concentration measurement, be it semi or fully automatic.
  • the consumption of hydrogen peroxide is visually noticeable on the one hand - the sparkling wine sparkles - and on the other hand via an indicator.
  • a test strip is used, for example, which the insufficient Oxidation of Fe2+ in Fe3+ indicates. If no more Fe3+ is formed, the test strip turns increasingly brown. It can also be seen from the fact that the pickling material begins to turn brown in places.
  • the diminishing effect of H2O2 can also be determined by measuring the redox potential. Even with the appropriate addition, sooner or later the bathroom will be exhausted because the increasing sludge accumulating on the bottom reacts with the H2O2 and reduces its effect. You can remedy this by constantly removing the mud and regenerating the bath. Then a newly prepared bath can be operated for a correspondingly longer time. Another possibility for regeneration is to continuously pump off a part of the pickling bath, to filter it and to feed the cleaned pickling liquid again.
  • the proposed bath composition is suitable for all common high-alloy steels in accordance with the DIN designation 1.4301, 1.4306, 1.4404, 1.4541, 1.4550, 1.4571. 1.4876, 1.4910, 2.4663, d. H. starting from a simple 18/8 steel to the molybdenum-containing titanium-stabilized stainless steel up to the nickel-based alloy.
  • Oxidized annealed tubes measuring 33 x 3.5 mm made of 1.4571 (containing molybdenum, titanium stabilized) were immersed as a bundle, ie with a number of 148 pieces and a total weight of 4366 kg, in a newly prepared bath.
  • the bathroom has a capacity of 20,000 liters.
  • the bath temperature was regulated in a range from 40 to 50 degrees Celsius.
  • the starting composition was a) H2SO4 (96%) 0.2% by weight HF (73-75%) 0.2% by weight H2O2 (30%) 0.3% by weight
  • the tube bundle was immersed in a rinsing bath and then the inside and outside surface was additionally sprayed off by holding a hose.
  • the spraying should remove the remaining dirt particles and prevent staining.
  • the surfaces examined were flawless and showed no irregularities such as over-pickling or dark spots.
  • the mentioned example of stripping oxidized annealed pipes is the worst case in which the pickling time is particularly long and the pickling liquid is heavily used. If, on the other hand, contaminated or blasted or bright-annealed pipes are cleaned, the required pickling times are considerably shorter and the service life of the bath correspondingly longer.
  • a starting composition was chosen at a bath temperature of 40 degrees Celsius 1% by weight HCl (16%) 1 wt.% H2O2 or at room temperature 1% by weight HCl (11.7%) 1% by weight HF (2.6%) (HNO3) (2.6%) 2 wt.% H2O2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke in ein Bad getaucht bzw. geleitet werden. Um ein Beizverfahren zu schaffen, das hinsichtlich seiner Gesamtkosten im Vergleich zum bekannten Stand der Technik günstiger ist und in einfacher Weise ohne aufwendige Steuerung sicher handhabbar ist, wid vorgeschlagen, daß das Bad weniger als 5 Gew % Schwefelsäure, weniger als 4 Gew % Flußsäure und weniger als 4 Gew % Wasserstoffperoxid sowie Wasser als Ausgangszusammensetzung aufweist. Die Badtemperatur wird in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 50 Grad Celsius gehalten. Das je nach Verbrauch erforderliche Nachsetzen der Schwefelsäure und Flußsäure erfolgt entsprechend der Ermittlung der aktuellen Konzentration und das Nachsetzen des Wasserstoffperoxids erfolgt entsprechend einem Indikator, wobei zur Fahrweise im transpassiven Bereich Wasserstoffperoxid im Überschuß gehalten wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen gemaß dem Gattungsbegriff des Hauptanspruches.
  • Aus der JP 60-243289 A ist ein gattungsmäßiges Verfahren zum Beizen von Titan oder rostfreiem Stahl bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Werkstücke in eine wäßrige Lösung aus 0,5 - 5 Gew.% HF, 0,5 - 4 Gew.% H₂O₂ und 5 - 20 Gew.% H₂SO₄ eingetaucht. Aussagen über die Badtemperatur und die Einstellung des Redoxpotentials werden nicht gemacht. Das vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, daß keine Salpetersäure verwendet wird und dadurch die Schwierigkeiten der Bildung von braunem NOx-Rauch bzw. dessen aufwendiges Auswaschen vermieden werden.
  • Ein vergleichbares Verfahren ist der EP 0505606 zu entnehmen. Bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30 bis 70 Grad Celsius, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Grad weist das Bad folgende Ausgangszusammensetzung auf:
    • a) H₂SO₄ mindestens 150 g pro Liter
    • b) Fe (dreiwertig) mindestens 15 g pro Liter
    • c) HF mindestens 40 g pro Liter
    • d) H₂O₂ (mit bekanntem Stabilisator) 1 - 20, vorzugsweise 2 - 5 g pro Liter
    • e) Additive mit nicht-ionisierender Oberfläche (Emulgatoren, Aufheller, Benetzungsmittel) und Säureinhibitoren in einer Gesamtmenge von ca. 1 g pro Liter.
  • Zusätzlich wird in das Bad Luft eingeblasen in einer Menge von mindestens 3 cbm pro Stunde pro cbm Bad und eine Menge an stabilisierten H₂O₂ zwischen 0,3 und 1 g pro Liter pro Stunde gesteuert auf der Basis eines Redox-Potentials im Bad von größer gleich 350 mV. Außerdem sind Ergänzungen der Ausgangsstoffe wie unter a), c) und e) aufgeführt, um ihre Konzentration im Bad bei einem optimalen Level aufrechtzuerhalten und den PH-Wert des Bades Kleiner 1 vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 zu halten. Entsprechend der Beschreibung soll das Verfahren in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft sein, da es ohne Salpetersäure auskommt und damit die mit der Salpetersäure verbundenen Probleme (NOx-Rauch, aufwendige Waschanlage, NOx-Gehalt im Abwasser) vermeidet. Auf der anderen Seite soll es auch wirtschaftlich sein, da der Gehalt an teuren Wasserstoffperoxid auf einen Wert von vorzugsweise 2 bis 5 g pro Liter herabgesetzt wurde. Um eine schnelle Zersetzung des H₂O₂, insbesondere bei den möglichen hohen Badtemperaturen bis zu 70 Grad Celsius zu vermeiden, wird weiterhin vorgeschlagen, ein stabilisiertes H₂O₂ einzusetzen. Diese Stabilisierung erlaubt es, den H₂O₂-Gehalt wie angegeben herabzusetzen. Der eigentliche Beizangriff erfolgt anstatt mittels der Salpetersäure über das zugegebene dreiwertige Eisen. Vorzugsweise sollen für den Neuansatz mindestens 15 g pro Liter zugegeben werden. Das Beizverfahren soll generell für alle Behandlungszustände der üblichen hochlegierten Werkstoffe anwendbar sein und ausgezeichnete Oberflächen erzeugen, wobei diese sogar besser sein sollen im Vergleich zur traditionellen Salpeter-Flußsäure-Beize.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist die große Menge an Luft, die eingeblasen werden muß und die sich kostenmäßig zu einem nicht unerheblichen Anteil für die Gesamtaufwendungen niederschlägt. Teurer ist auch das extra stabilisierte H₂O₂ im Vergleich zum herkömmlichen und die hohe Konzentration an Flußsäure und Schwefelsäure, die ein Teil des Gewinns infolge des abgesenkten H₂O₂-Anteils wieder zunichte macht. Hohe Konzentration an Säure bedeutet auch hohe Entsorgungskosten hinsichtlich Kalkmenge und zu deponierendem Abfall. Das Lufteinblasen hat neben der Kostenbelastung auch den Nachteil, daß der Schlamm im Bad hochgewirbelt wird und die Teilchen sich in feinverteilter Form auf dem Beizgut ablagern. Die kalte Luft, die eingeblasen wird, kühlt auch ständig das Becken ab, so daß entweder die Luft vorgewärmt oder das Bad quasi überhitzt werden muß. Beides bedeutet zusätzlichen Energieaufwand, wobei die quasi Überhitzung sich wieder nachteilig auf die Stabilität des H₂O₂ auswirkt. Der Einsatz des extra stabilisierten H₂O₂ wirkt sich auch ungünstig auf die Beizzeit aus, da es weniger aggressiv ist als das nichtstabilisierte. Aufwendig ist auch die Steuerung hinsichtlich der genauen Zugabe der Additive, oder der Stabilisatoren, des stabilisierten H₂O₂ und der Luft.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes gattungsmäßiges Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen anzugeben, das hinsichtlich seiner Gesamtkosten im Vergleich zum bekannten Stand der Technik günstiger ist und in einfacher Weise ohne aufwendige Steuerung sicher handhabbar ist.
  • Diese Aufgabe wird mit einer Beizzusammensetzung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst. In jahrelangen Versuchen wurde herausgefunden, daß die bisher von der Fachwelt vertretene Meinung, daß für ein einwandfreies Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, hohe Konzentrationen an Schwefelsäure, Flußsäure und H₂O₂ erforderlich sind, in die falsche Richtung führen. Überraschend wurde entgegen der etablierten Auffassung festgestellt, daß niedrige Konzentrationen an H₂SO₄ günstig für das Verfahren sind. Sogar ein Beizen bei Raumtemperatur ist möglich, wenn man die Konzentration etwas anhebt. Im Durchschnitt ist für ein Beizen bei Raumtemperatur eine zwei- bis dreifach höhere Konzentration erforderlich im Vergleich zu einer Badtemperatur im Bereich zwischen 40 bis 50 Grad Celsius. Trotz der abgesenkten Konzentration werden die Beizzeiten im Vergleich zu einer konventionellen Salpeter-Flußsäure-Beize nicht verlängert und auch die Oberflächenqualität weist keine Unterschiede auf. Das nach dem Stand der Technik für notwendig erachtete Lufteinblasen kann entfallen, ebenso die Verwendung eines extra stabilisierten H₂O₂. Auch die übrigen empfohlenen Zusätze sind nicht erforderlich. Damit es zu keinen Beizschäden kommt, insbesondere bei beizempfindlichen Werkstoffen wie beispielsweise 1.4876, wird erfindungsgemäß der Anteil am Wasserstoffperoxid im Überschuß gefahren, so daß eine Fahrweise im transpassiven Bereich sichergestellt ist.
  • Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis in der Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu Flußsäure zu Wasserstoffperoxid von 2:2:3 herausgestellt. Dies bedeutet, daß je nach Größe der zu beizenden Oberfläche Konzentrationsabsenkungen bis 1 Gew.% für H₂SO₄ und HF und 1,5 Gew.% für H₂O₂ möglich sind. Dieser niedrige Wert gilt vorzugsweise für eine Badtemperatur von 40 - 50 Grad Celsius. Setzt man das Bad mit dem vorteilhaften Verhältnis der Konzentration - in Gewichtsprozenten ausgedrückt - von 2:2:3 an, dann liegt die abbeizbare Oberfläche schon höher als eine klassische 16 % Salpeter-4%Flußsäure Beize. Soll das Bad bei Raumtemperatur betrieben werden, dann wird im Vergleich zur erhöhten Badtemperatur die Konzentration angehoben auf 2 Gew.% für H₂SO₄ und HF und 3 Gew.% für H₂O₂. Das vorteilhafte Verhältnis von 2:2:3 bleibt dabei erhalten.
  • Die starke Vereinfachung des vorgeschlagenen Verfahrens wirkt sich günstig auf die Gesamtkosten bezogen auf 1 qm gebeizter Oberfläche aus. Sie liegt fast um 50 % niedriger im Vergleich zu einer konventionellen Beize. Bei diesen Gesamtkosten sind berücksichtigt die Kosten für die Chemikalien bei Neuansatz eines Bades, die Kalkmenge für die Neutralisation und die Deponiekosten. Durch den Wegfall der Salpetersäure entfallen außerdem die Aufwendungen hinsichtlich des Niederschlages von NOx. Zudem wird das Abwasser hinsichtlich des Nitrat-Gehaltes nicht mehr belastet. Diese Kosten sind bei dem Vergleich noch nicht einmal berücksichtigt. Die abgesenkte Säurekonzentration wirkt sich auch vorteilhaft auf die Stabilität des H₂O₂ aus, so daß eine Zugabe von extra stabilisiertem H₂O₂ nicht erforderlich ist.
  • Das Bad kann in verschiedener Art und Weise gefahren werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Bad neu anzusetzen, es bis zur Beizerschöpfung zu fahren, abzulassen und dann neu anzusetzen. Möchte man das Bad länger nutzen, ist es erforderlich, die verbrauchten Chemikalien zu ersetzen. Was die Schwefel- und Flußsäure betrifft, so geschieht dies über eine intervallmäßig durchgeführte Konzentrationsmessung, sei es halb- oder vollautomatisch. Der Verbrauch des Wasserstoffperoxid ist zum einen optisch wahrnehmbar - Nachlassen des sektartigen Perlens - und zum anderen über einen Indikator. Dazu wird beispielsweise ein Teststreifen verwendet, der die unzureichende Oxidation von Fe²⁺ in Fe³⁺ anzeigt. Wird nicht mehr ausreichend Fe³⁺ gebildet, dann färbt sich der Teststreifen zunehmend braun. Man kann es auch daran erkennen, daß das Beizgut stellenweise anfängt braun zu werden. Ist die Anlage entsprechend ausgerüstet, dann kann man die nachlassende Wirkung des H₂O₂ auch über die Messung des Redox-Potential ermitteln. Auch bei entsprechender Zugabe erschöpft sich früher oder später das Bad, da der zunehmende am Boden sich ansammelnde Schlamm mit dem H₂O₂ reagiert und dessen Wirkung vermindert. Abhilfe kann man insofern schaffen, indem man ständig den Schlamm abzieht und das Bad damit wieder regeneriert. Dann kann ein neu angesetztes Bad entsprechend länger gefahren werden. Eine andere Möglichkeit der Regenerierung besteht darin, ständig ein Teil des Beizbades abzupumpen, zu filtern und die gereinigte Beizflüssigkeit wieder zuzuführen.
  • Die vorgeschlagene Badzusammensetzung ist geeignet für alle üblichen hochlegierten Stähle entsprechend der DIN-Bezeichnung 1.4301, 1.4306, 1.4404, 1.4541, 1.4550, 1.4571. 1.4876, 1.4910, 2.4663, d. h. ausgehend von einem einfachen 18/8-Stahl über den molybdänhaltigen titanstabilisierten Edelstahl bis hin zur Nickelbasislegierung.
  • Das nachfolgende Beispiel ist willkürlich ausgewählt, da die generelle Anwendbarkeit durch eine Vielzahl von Versuchen abgesichert ist.
  • Oxidierend geglühte Rohre der Abmessung 33 x 3,5 mm aus 1.4571 (molybdänhaltig, titanstabilisiert) wurden als Bund, d. h. mit einer Anzahl von 148 Stück und einem Gesamtgewicht von 4366 Kg in ein neuangesetztes Bad eingetaucht. Das Bad hat ein Fassungsvermögen von 20.000 Liter. Die Badtemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis 50 Grad Celsius eingeregelt. Die Ausgangszusammensetzung war
       a) H₂SO₄ (96%ig)   0,2 Gew.%
       HF (73-75%ig)   0,2 Gew.%
       H₂O₂ (30%ig)   0,3 Gew.%
  • Nach einer üblichen Beizzeit von ca. 60 Minuten wurde das Rohrbund in ein Spülbad getaucht und anschließend die Innen- und Außenoberfläche zusätzlich durch Anhalten eines Schlauches abgespritzt. Durch das Abspritzen sollen die noch liegengebliebenen Restschmutzteilchen entfernt sowie eine Fleckenbildung vermieden werden. Die untersuchten Oberflächen waren einwandfrei und wiesen keinerlei Unregelmäßigkeiten wie Überbeizung oder dunkle Flecken auf. Das genannte Beispiel des Abbeizens oxidierend geglühter Rohre ist der ungünstigste Fall, bei dem die Beizdauer besonders lang ist und die Beizflüssigkeit stark beansprucht wird. Werden dagegen kontaminierte oder gestrahlte oder blankgeglühte Rohre gereinigt, dann sind die erforderlichen Beizzeiten erheblich kürzer und die Standzeit des Bades entsprechend länger.
  • Der generelle erfindungsgemäße Ansatz der Absenkung der Säure-Konzentration im Hinblick auf ein kostengünstigeres Verfahren ist auch auf die klassische Salpeter-Flußsäure Beize und die beispielsweise für Reinnickel verwendete Salzsäurebeize anwendbar. In beiden Fällen wird durch den Zusatz von H₂O₂ die übliche Konzentration der Säureanteile stark abgesenkt. Beispielsweise wurde versuchsweise ein Bad bei Raumtemperatur mit folgender Zusammensetzung gefahren, wobei die Werte in Klammern die üblichen Konzentrationen angeben.
          1 Gew.% HNO₃ (16 %)
          1 Gew.% HF ( 4 %)
          1 Gew.% H₂O₂
  • In einem anderen Versuch wurde bei einer Badtemperatur von 40 Grad Celsius eine Ausgangszusammensetzung gewählt
          1 Gew.% HCl (16 %)
          1 Gew.% H₂O₂
       oder bei Raumtemperatur
          1 Gew.% HCl (11,7 %)
          1 Gew.% HF (2,6 %)
          (HNO₃) (2,6 %)
          2 Gew.% H₂O₂
  • Diese Beispiele belegen den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch für Beizbäder mit anderen Mischsäuren anwendbar ist, immer unter der Voraussetzung, daß eine entsprechende Menge an H₂O₂ zugesetzt wird. Die Gewinn- und Verlustrechnung geht immer zugunsten des vorgeschlagenen Verfahrens aus, da der höhere Kostenanteil durch den Zusatz von H₂O₂ mehr als wettgemacht wird durch den niedrigeren Säureanteil, was weniger kalk und weniger Deponiemenge bedeutet.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Mischsäure, bestehend aus Schwefelsäure, Flußsäure und Wasserstoffperoxid sowie Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Bad folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
    a) H₂SO₄ weniger als 5 Gew.%
    b) HF weniger als 4 Gew.%
    c) H₂O₂ weniger als 4 Gew.%
    und die Badtemperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 50 Grad Celsius gehalten wird und das je nach Verbrauch erforderliche Nachsetzen der Schwefelsäure und Flußsäure entsprechend der Ermittlung der aktuellen Konzentration und das des Wasserstoffperoxids entsprechend einem Indikator erfolgt, wobei zur Fahrweise im transpassiven Bereich Wasserstoffperoxid im Überschuß gehalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Ausgangskonzentration im Beizbad von Schwefelsäure zu Flußsäure zu Wasserstoffperoxid ein Verhältnis von 2:2:3 aufweist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß bei einer Fahrweise des Bades mit etwa Raumtemperatur das Bad folgende Ausgangszusammensetzungen aufweist
    a) H₂SO₄ max 2 Gew.%
    b) HF max 2 Gew.%
    c) H₂O₂ max 3 Gew.%
       und der Mindestgehalt an Wasserstoffperoxid 0,1 Gew.% beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß bei einer Fahrweise des Bades im Temperaturbereich zwischen 40 bis 50 Grad Celsius das Bad folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
    a) H₂SO₄ max 1 Gew.%
    b) HF max 1 Gew.%
    c) H₂O₂ max 1,5 Gew.%
       und der Mindestgehalt an Wasserstoffperoxid 0,1 Gew.% beträgt.
  5. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Entfernung der Oxidschicht von der Oberfläche oxidierend geglühter Rohre aus hochlegierten Werkstoffen.
  6. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Reinigung Kontaminierter Rohre aus hochlegierten Werkstoffen.
  7. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke in ein Bad aus Mischsäure, bestehend aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
    a) HNO₃ max. 1 Gew.%
    b) HF max. 1 Gew.%
    c) H₂O₂ max. 1 Gew.%
  8. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke, insbesondere aus Reinnickel, in ein Bad aus Salzsäure sowie Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
       a) HCl max. 5 Gew.%
       H₂O₂ max. 1 Gew.%
       vorzugsweise bei 4 Gew.% HCl und 0,2 Gew.% H₂O₂ gefahren wird bei einem Mindestgehalt von 0,1 Gew.% für Wasserstoffperoxid.
  9. Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen, bei dem die Werkstücke, insbesondere aus Reinnickel, in ein Bad aus Mischsäure, bestehend aus mindestens Salzsäure und Flußsäure, gegebenenfalls Salpetersäure sowie Wasser getaucht bzw. geleitet werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Bad bei etwa Raumtemperatur folgende Ausgangszusammensetzung aufweist
    a) HCl max. 1 Gew.%
    b) HF max. 1 Gew.%
    c) H₂O₂ max. 2 Gew.%
EP94250130A 1993-05-24 1994-05-18 Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen Withdrawn EP0626469A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4317592 1993-05-24
DE4317592 1993-05-24
DE4417284 1994-05-13
DE19944417284 DE4417284C2 (de) 1993-05-24 1994-05-13 Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0626469A1 true EP0626469A1 (de) 1994-11-30

Family

ID=25926252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94250130A Withdrawn EP0626469A1 (de) 1993-05-24 1994-05-18 Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0626469A1 (de)
CZ (1) CZ126994A3 (de)
DE (1) DE4417284C2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0769574A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-23 NOVAMAX ITB s.r.l. Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Salpetersäure
US5843240A (en) * 1995-10-18 1998-12-01 Novamax Itb S.R.L. Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid
EP0922787A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-16 Imphy S.A. Verfahren zum Beizen von rostfreiem Stahl
EP0949354A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-13 SOLVAY (Société Anonyme) Beizverfahren
US8225481B2 (en) * 2003-05-19 2012-07-24 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Diffusion bonded composite material and method therefor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2000196A (en) * 1977-06-24 1979-01-04 Tokai Electro Chemical Co Controlling stainless steel pickling solution by hydrogen peroxide and sulphuric acid addition
JPS5782480A (en) * 1980-11-10 1982-05-22 Nissan Chem Ind Ltd Nitric acid pickling solution for metal
JPS58110682A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Kawasaki Steel Corp ＮＯｘ発生を抑制したステンレス鋼の酸洗方法
FR2551465A3 (fr) * 1983-09-02 1985-03-08 Gueugnon Sa Forges Procede de decapage acide des aciers inoxydables et solution acide pour sa mise en oeuvre
JPS60243289A (ja) * 1984-05-17 1985-12-03 Kobe Steel Ltd 酸洗処理方法
JPS6320493A (ja) * 1986-07-14 1988-01-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ステンレス鋼表面の化学洗浄方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245594B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 Itb Srl Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2000196A (en) * 1977-06-24 1979-01-04 Tokai Electro Chemical Co Controlling stainless steel pickling solution by hydrogen peroxide and sulphuric acid addition
JPS5782480A (en) * 1980-11-10 1982-05-22 Nissan Chem Ind Ltd Nitric acid pickling solution for metal
JPS58110682A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Kawasaki Steel Corp ＮＯｘ発生を抑制したステンレス鋼の酸洗方法
FR2551465A3 (fr) * 1983-09-02 1985-03-08 Gueugnon Sa Forges Procede de decapage acide des aciers inoxydables et solution acide pour sa mise en oeuvre
JPS60243289A (ja) * 1984-05-17 1985-12-03 Kobe Steel Ltd 酸洗処理方法
JPS6320493A (ja) * 1986-07-14 1988-01-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ステンレス鋼表面の化学洗浄方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 54, no. 2, 25 January 1960, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1245A, SUMITOMO: "Pickling of stainless steel, heat-resistant steel, nickel and nickel alloys" page 1245; *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 97, no. 16, 18 October 1982, Columbus, Ohio, US; abstract no. 131663U, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES: "Nitric acid pickling liquors" page 269; *
KAWAMURA: "Über die Behandlung von Metalloberflächen mit Wassrstoffperoxydlösungen", NIPPON KINZOKU GAKKAISHI, vol. 24, 1960, pages 710 - 714 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 10, no. 120 (C - 343)<2177> 6 May 1986 (1986-05-06) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 12, no. 223 (C - 507)<3070> 24 June 1988 (1988-06-24) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 7, no. 213 (C - 187)<1358> 20 September 1983 (1983-09-20) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0769574A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-23 NOVAMAX ITB s.r.l. Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Salpetersäure
US5843240A (en) * 1995-10-18 1998-12-01 Novamax Itb S.R.L. Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid
US6068001A (en) * 1995-10-18 2000-05-30 Novamax Itb S.R.L. Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid
EP0922787A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-16 Imphy S.A. Verfahren zum Beizen von rostfreiem Stahl
EP0949354A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-13 SOLVAY (Société Anonyme) Beizverfahren
US6210491B1 (en) 1998-04-06 2001-04-03 Solvay Pickling process
US6428625B1 (en) 1998-04-06 2002-08-06 Solvay (Societe Anonyme) Process for pickling a metal using hydrogen peroxide
US8225481B2 (en) * 2003-05-19 2012-07-24 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Diffusion bonded composite material and method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
DE4417284A1 (de) 1994-12-01
CZ126994A3 (en) 1995-08-16
DE4417284C2 (de) 1999-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69328139T2 (de) Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure
EP1903081B1 (de) Stabilisator für saure, metallhaltige Polierbäder
DE69114265T3 (de) Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure.
DE2359021A1 (de) Beizloesung und verfahren zum beizen von metallen
DE1950560C3 (de) Viskoses Reinigungs- und Ätzmittel, insbesondere für Metalloberflächen
DE69602570T2 (de) Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Salpetersäure
DE60215629T2 (de) Verfahren zum beizen von rostfreiem stahl unter verwendung von wasserstoffperoxid
DE69705993T2 (de) Beizen von rostfreiem Stahl mit Wasserstoffperoxid enthaltender Lösung
EP0275043A1 (de) Saurer Reiniger für Aluminium
EP0106301A1 (de) Verfahren zum Polieren von Glasgegenständen in einem Schwefelsäure und Flusssäure enthaltenden Polierbad
DE69304516T2 (de) Verfahren und zusammensetzung zur reinigung von aluminium- und aluminiumlegierungsoberflächen
DE3706711A1 (de) Verfahren zum reinigen von oberflaechen eines aluminiumgegenstandes
DE4417284C2 (de) Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen
DE1496907B2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen entzundern von nickel und chrom enthaltenden staehlen
DE69404711T2 (de) Verwendung einer sauren, wässrigen Reinigungslösung für Aluminium und Al-Legierungen und Verfahren zum Reinigen
EP0596273B1 (de) Mittel zum Beizen der Oberfläche von Chromnickelstählen und Chromstählen sowie Verwendung des Mittels
DE2621108C2 (de) Verfahren zur stetigen oder schrittweisen elektrochemischen Reinigung legierter Stähle
EP1913181B1 (de) Elektropolierverfahren
DE1796165C3 (de) Verfahren und Beizlösung zum Entfernen von Oxiden von Werkstückoberflächen
DE3704376A1 (de) Verfahren zur reinigung von aluminiumbehaeltern
EP0230903B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern
DE3222532C2 (de)
DE1220699B (de) Beizbad fuer rostfreien Stahl
DE102020106543A1 (de) Verfahren zum Verzinken eines Bauteils, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, sowie Bauteil für ein Kraftfahrzeug
DE1496906B2 (de) Waessriges bad zum elektrolytischen entzundern von eisen und stahl

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT DE ES FR IT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19950522

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950804

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19960607

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23G 1/10 20060101ALI20121122BHEP

Ipc: C23G 1/08 20060101AFI20121122BHEP