EP0795627B1

EP0795627B1 - Etchant for stainless steel

Info

Publication number: EP0795627B1
Application number: EP97102946A
Authority: EP
Inventors: Harald Werner; Bernd Schaarschuh
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1997-02-22
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: DE59703459D1; DE19609671A1; ATE200917T1; EP0795627A1

Abstract

Pickling agent comprises 1-12 wt.% hydrofluoric acid and 0.02-2 wt.% cerium and/or cobalt compound.

Description

Die Erfindung betrifft ein Beizmittel für Edelstahl mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff.The invention relates to a pickling agent for stainless steel with a Hydrogen fluoride content.

Es ist allgemein üblich, Edelstähle mit verschiedenen Säuren oder Säuregemischen (Beizmitteln) zu beizen, um Korrosionsprodukte sowie z.B. beim Schweißen entstandene Zunderschichten oder Anlauffarben zu entfernen. Die Beizmittel können dabei als Tauchbeize -insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung- als Sprühbeize oder als Beizpaste eingesetzt werden.It is common practice to use stainless steels with different acids or acid mixtures (pickling agents) to pickle Corrosion products and e.g. created during welding Remove scale layers or tarnish. The mordants can be used as a dip stain - especially for large parts or local oxide formation - as a spray stain or as a pickling paste be used.

Die zum Beizen von Edelstählen wichtigsten Säuren oder Säuregemische sind Flußsäure, Flußsäure/Salpetersäure, Flußsäure/Schwefelsäure mit zum Teil erheblichen Zusätzen an EisenIII-Verbindungen bereits in der Startphase des Beizmittels. Zum Teil enthalten die Beizmittel Wasserstoffperoxid, mit dessen Hilfe die durch den Beizangriff in Lösung gehenden EisenII-Ionen zu EisenIII-Ionen oxidiert werden. Beispiele derartiger Beizmittel sind in WO 87/01739, DE-A-3825857, DE-A-4417284 und EP-A-505606 beschrieben. Den bekannten Beizmitteln haften die unterschiedlichsten Nachteile an. Ein Nachteil ist häufig die geringe Beizgeschwindigkeit. Bei Flußsäure/Salpetersäure-Beizmitteln mit hohen Säurekonzentrationen treten aus den Beizbädern gesundheitsgefährdende Dämpfe aus, die abgesaugt und in einer Waschanlage behandelt werden müssen. Niedrigkonzentrierte Beizmittel auf Basis Flußsäure/Salpetersäure führen häufig zu dunklen, fleckigen Metalloberflächen, d.h. die an sich erwünschte metallisch helle, reine Metalloberfläche wird nicht erhalten. Die Verfahren mit Beizmitteln auf Basis Schwefelsäure/Flußsäure/Wasserstoffperoxid, die im Tauchen Anwendung finden und bei denen es in der Regel nötig ist, ein bestimmtes Redox-Potential aufrechtzuerhalten, sind vergleichsweise aufwendig in der Verfahrensführung, so daß sie insbesondere für kleinere Beizereien nicht in Betracht kommen.The most important acids for pickling stainless steels or Acid mixtures are hydrofluoric acid, hydrofluoric acid / nitric acid, Hydrofluoric acid / sulfuric acid with some considerable additives EisenIII compounds already in the starting phase of the pickling agent. Some of the mordants contain hydrogen peroxide, with which Help the iron II ions dissolving as a result of the pickling attack are oxidized to iron III ions. Examples of such Pickling agents are described in WO 87/01739, DE-A-3825857, DE-A-4417284 and EP-A-505606. The known pickling agents stick various disadvantages. A disadvantage is often that low pickling speed. At Hydrofluoric acid / nitric acid mordants with high Acid concentrations emerge from the pickling baths harmful vapors from which are extracted and in one Car wash need to be treated. Low concentrated Pickling agents based on hydrofluoric acid / nitric acid often lead to dark, spotty metal surfaces, i.e. the in itself Desired metallic bright, pure metal surface is not receive. The process with mordants based Sulfuric acid / hydrofluoric acid / hydrogen peroxide used in diving Find application and where it is usually necessary to use a maintain certain redox potential comparatively complex to carry out the process, so that it especially for smaller pickling plants.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beizmittel zur Verfügung zu stellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, wirtschaftlich und in einfacher Weise einsetzbar ist sowie metallisch helle, reine Edelstahloberflächen erzielen läßt.The object of the invention is to provide a pickling agent represent the known, especially the aforementioned disadvantages does not have, economical and easy to use is as well as metallic bright, pure stainless steel surfaces leaves.

Die Aufgabe wird gelöst, in dem das Beizmittel der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart formuliert wird, daß es

1 bis 12 Gew.-% Fluorwasserstoff (ber. als HF)
enthält und einen Zusatz von

0,02 bis 2 Gew.-% Cer- und/oder Kobaltverbindung (ber. als Kation) aufweist.

The object is achieved in that the mordant of the type mentioned is formulated in accordance with the invention such that it

1 to 12% by weight hydrogen fluoride (calculated as HF)
contains and an addition of

0.02 to 2 wt .-% cerium and / or cobalt compound (calc. As a cation).

Bei den umfangreichen Versuchen, die zur Konzeption der Erfindung vorgenommen worden sind, wurde überraschenderweise festgestellt, daß Cer- und/oder Kobaltverbindungen für eine erhebliche Verbesserung der Beizwirkung des Beizmittels verantwortlich sind. Dabei kann es sich im Falle des Cers um CeIII- und CerIV-Verbindungen, im Falle des Kobalts um CoII- und CoIII-Verbindungen handeln. Die Verbindungen können löslich oder unlöslich sein.In the extensive tests that were used to design the Invention have been made, has been surprisingly found that cerium and / or cobalt compounds for a considerable improvement in the pickling effect of the pickling agent are responsible. This can be in the case of the cer CeIII and CerIV compounds, in the case of cobalt around CoII and Trade CoIII compounds. The compounds can be soluble or to be insoluble.

Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise Cerdioxid, CerIV-Sulfat, basisches CerIV-Nitrat (Ce(OH)(NO₃)₃ • 3H₂O), CeIII-Nitrat (Ce(NO₃)₃ • 6H₂O), AmmoniumcerIV-Nitrat ((NH₂)₂ [Ce(NO₃)₆]), Decamin-µ-peroxodikobaltIII-Nitrat ([(NH₃)₅-Co-O-O-Co(NH₃)₅](NO₃)₄ • 2H₂O). Von besonders herausragender Wirkung sind -entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung- KobaltII-Nitrat und Natriumhexanitrokobaltat (Na₃[Co(NO₂)₆]).Particularly suitable compounds are, for example, cerium dioxide, CerIV sulfate, basic CerIV nitrate (Ce (OH) (NO ₃ ) ₃ • 3H ₂ O), CeIII nitrate (Ce (NO ₃ ) ₃ • 6H ₂ O), ammonium cerium IV nitrate ((NH ₂ ) ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), decamine-µ-peroxodicobalt III nitrate ([(NH ₃ ) ₅ -Co-OO-Co (NH ₃ ) ₅ ] (NO ₃ ) ₄ • 2H ₂ O). In accordance with a preferred embodiment of the invention, cobalt II nitrate and sodium hexanitrocobaltate (Na ₃ [Co (NO ₂ ) ₆ ]) are particularly outstanding.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sollte das Beizmittel praktisch frei von Chelatbildnern und organischen Säuren sein. Weiterhin ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Beizmittel auch praktisch frei von Sulfit-, Chlorid- und Bromidionen zu halten. Diese Maßnahmen wirken sich insbesondere auf die Aufbereitung bzw. Entsorgung von Spülwasser und abgearbeitetem Beizmittel aus.According to a further advantageous embodiment of the invention the pickling agent should be practically free of chelating agents and organic acids. It is also advantageous that Pickling agents according to the invention are also practically free of sulfite, Keep chloride and bromide ions. These measures have an effect especially on the treatment or disposal of rinsing water and processed pickling agent.

Die vorstehend gewählte Formulierung "praktisch frei" ist in dem Sinn verstanden, daß ein gezielter Zusatz derartiger Substanzen unterbleiben soll und es sich hierbei allenfalls um herstellungsbedingte Verunreinigungen (Produkte von technischer Reinheit), gegebenenfalls von unbedeutenden Resten von anderen zuvor in der Beizanlage verwendeten Beizmitteln oder -im Hinblick auf Chloridionen- um deren Gehalt im zum Ansatz verwendeten Leitungswasser handelt.The phrase "practically free" chosen above is in the Meaning understood that a targeted addition of such substances should be avoided and this is at most manufacturing-related impurities (products from technical Purity), possibly of insignificant residues from others Pickling agents or -im previously used in the pickling plant With regard to chloride ions - their content in the approach tap water used.

Das erfindungsgemäße Beizmittel ist als Tauchbeize, als Sprühbeize und als Beizpaste einsetzbar. Im Falle seines Einsatzes als Sprühbeize oder Beizpaste enthält es zusätzlich an sich bekannte Verdickungsmittel, wobei Polysaccharide, Magnesiumverbindungen und/oder Bariumsulfat bevorzugt sind. Die erforderlichen Mengen betragen für Polysaccharide etwa 0,3 bis 3 Gew.-%, für Magnesiumverbindungen etwa 1 bis 8 Gew.-% (als Magnesium berechnet) und für Bariumsulfat etwa 10 bis 60 Gew.-%, jeweils auf das fertige Beizmittel bezogen. Von den Mengenangaben gelten die unteren Bereiche für Sprühbeize, die oberen Bereiche für die Beizpaste. (Thixotropie-Effekt)The mordant according to the invention is as immersion stain, as Spray stain and can be used as pickling paste. In the case of his It also contains use as a spray stain or pickling paste thickeners known per se, polysaccharides, Magnesium compounds and / or barium sulfate are preferred. The The amounts required for polysaccharides are about 0.3 to 3 % By weight, for magnesium compounds about 1 to 8% by weight (as Magnesium calculated) and for barium sulfate about 10 to 60 wt .-%, each related to the finished mordant. Of the Quantities apply to the lower ranges for spray stain upper areas for the pickling paste. (Thixotropy effect)

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausgestaltungsformen enthält das erfindungsgemäße Beizmittel zusätzlich Salpetersäure. In seiner Anwendung als Tauchbeize sollte der Salpetersäuregehalt 0,5 bis 4 Gew.-% (ber. als HNO₃), in seiner Anwendung als Sprühbeize oder Beizpaste 0,5 bis 6 Gew.-% (ber. als HNO₃)betragen.According to further advantageous embodiments, the mordant according to the invention additionally contains nitric acid. In its application as immersion stain, the nitric acid content should be 0.5 to 4% by weight (calculated as HNO ₃ ), in its application as spray stain or pickling paste it should be 0.5 to 6% by weight (calculated as HNO ₃ ).

Sofern das erfindungsgemäße Beizmittel als Tauchbeize zum Einsatz gelangt, sollte wegen der mit sinkender Temperatur abnehmenden Aktivität die Badtemperatur nicht unter 5°C liegen. Andererseits sollte die Temperatur von 35°C nicht überschritten werden, da es sonst zu starker Dampfentwicklung kommen kann. Die Beizdauer beträgt je nach Beizbadtemperatur in der Regel 20 bis 120 Minuten.If the mordant according to the invention as immersion stain for Use should, because of the decreasing temperature decreasing activity, the bath temperature should not be below 5 ° C. On the other hand, the temperature should not exceed 35 ° C be otherwise strong steam development can occur. The Depending on the pickling bath temperature, the pickling time is usually 20 to 120 minutes.

Bei Anwendung des Beizmittels als Sprühbeize oder Beizpaste gelten im wesentlichen die gleichen Temperaturbedingungen, die Einwirkungsdauer sollte jedoch mindestens 30 Minuten betragen. Auch hier ist die erforderliche Beizdauer von der Temperatur abhängig. Bei der Anwendung als Sprühbeize -und soweit möglich auch bei Anwendung als Beizpaste- sollte vermieden werden, daß die Werkstücke (Beizgut) austrocknenden Bedingungen, wie starke Sonneneinstrahlung, Einwirkung von Heizflächen, ausgesetzt sind.When using the mordant as a spray stain or pickling paste apply essentially the same temperature conditions that However, the exposure time should be at least 30 minutes. Here too, the required pickling time depends on the temperature dependent. When used as a spray stain - and as far as possible even when used as pickling paste - should be avoided that the workpieces (pickling material) drying conditions, such as strong Sun exposure, exposure to heating surfaces, are exposed.

Die Applikation der Sprühbeize erfolgt üblicherweise durch eine Niederdrucksprühanlage bei einem Druck von 3,5 bis 6 bar, die der Beizpaste durch Pinselauftrag.The spray stain is usually applied by a Low pressure spray system at a pressure of 3.5 to 6 bar the pickling paste by brush application.

Nach Beendigung des Beizvorganges werden die Werkstücke in der Regel mit Kaltwasser unter Hochdruck von etwa 120 bis 180 bar abgespritzt.After finishing the pickling process, the workpieces are in the Usually with cold water under high pressure of about 120 to 180 bar hosed.

Das erfindungsgemäße Beizmittel eignet sich insbesondere zum Beizen von austenitischen, martensitischen und ferritischen Stählen sowie für Sonderstähle mit Gehalten an Titan, Vanadin, Molybdän, Niob, Tantal und dgl.The mordant according to the invention is particularly suitable for Pickling of austenitic, martensitic and ferritic Steels and for special steels with titanium, vanadium, Molybdenum, niobium, tantalum and the like

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Beizmittels liegen darin, daß mit hoher Beizgeschwindigkeit metallisch helle, reine Edelstahloberflächen erzielt werden, obgleich es keine oder nur geringe Mengen Salpetersäure enthält. Infolgedessen treten keine oder nur extrem geringe Mengen an Stickoxiden (NO_x) auf, die die Anforderungen hinsichtlich MAK-Wert und TA-Luft erfüllen, so daß auf die sonst erforderlichen aufwendigen Gaswäscher verzichtet werden kann. Wegen der geringen Gesamtsäurekonzentration ist der Aufwand der Beizereien für Boden- und Wandbeschichtung erheblich reduziert. Die geringe Gesamtsäurekonzentration wirkt sich zudem vorteilhaft auf die Aufbereitung bzw. Entsorgung von Abwässern und abgearbeiteten Beizmitteln aus. Insbesondere ist die Salzfracht im Abwasser, die allenfalls vom Nitrat herrührt, erheblich verringert.The advantages of the pickling agent according to the invention are that bright, pure stainless steel surfaces can be achieved with a high pickling rate, although it contains no or only small amounts of nitric acid. As a result, there are no or only extremely small amounts of nitrogen oxides (NO _x ) which meet the requirements with regard to the MAK value and TA-Luft, so that the otherwise expensive gas scrubbers can be dispensed with. Due to the low total acid concentration, the effort of the pickling plants for floor and wall coating is considerably reduced. The low total acid concentration also has an advantageous effect on the treatment and disposal of waste water and processed pickling agents. In particular, the salt load in the wastewater, which comes from the nitrate, is considerably reduced.

Die Standzeit des erfindungsgemäßen Beizmittels in seiner Anwendung als Tauchbeize ist deutlich länger als bei konventionellen Beizmitteln, was ebenfalls mit Blick auf Aufbereitung und Entsorgung von Bedeutung ist.The service life of the pickling agent according to the invention in its Use as a dip stain is significantly longer than with conventional mordants, which also with a view Processing and disposal is important.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples for example and explained in more detail.

example 1

Es wurden Werkstücke aus Edelstahl der Qualität 1.4571, die mit Schweißnähten versehen waren, gebeizt. Als Beizmittel diente eine Tauchbeize folgender Zusammensetzung:

4 Gew.-% HF

1,5 Gew.-% HNO₃

2 Gew.-% Co(NO₃)₂ • 6H₂O (=0,4 Gew.-% Co)

0,1 Gew.-% Tensid

Rest Wasser

Workpieces made of stainless steel of quality 1.4571, which were welded, were pickled. A dip stain of the following composition was used as the pickling agent:

4 wt% HF

1.5% by weight HNO ₃

2% by weight of Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (= 0.4% by weight of Co)

0.1 wt% surfactant

Rest of water

Die Beizbadtemperatur betrug 22°C, die Beizdauer 45 Minuten. Im Anschluß an den Beizvorgang wurden die Werkstücke mit Kaltwasser bei einem Druck von 160 bar abgesprizt.The pickling bath temperature was 22 ° C, the pickling time 45 minutes. in the Following the pickling process, the workpieces were made with cold water sprayed at a pressure of 160 bar.

Die erhaltenen Werkstücke wiesen eine metallisch helle, reine Oberfläche auf. Der Bereich der Schweißnähte war frei von Anlauffarben und anhaftendem Schweißzunder.The workpieces obtained had a bright metallic, pure Surface on. The area of the welds was free of Tarnish colors and sticky welding scale.

Example 2

Zum Einsatz gelangte ein mit Schweißnähten versehener kalt gewalzter Edelstahl der Qualität 1.4301.A cold welded seam was used rolled stainless steel of quality 1.4301.

Als Beizmittel diente eine Sprühbeize die die nachfolgend angegebene Beschaffenheit aufwies:

4,5 Gew.-% HF

3,5 Gew.-% HNO₃

0,9 Gew.-% Polysaccharid (Xanthan-Gum)

1 Gew.-% Glyzerin

0,7 Gew.-% Natriumhexanitrokobaltat (Na₃[Co(NO₂)₆])
(=0,1 Gew.-% Co)

Rest Wasser

A spray stain which had the following properties was used as the pickling agent:

4.5 wt% HF

3.5% by weight HNO ₃

0.9% by weight polysaccharide (xanthan gum)

1% by weight glycerin

0.7% by weight sodium hexanitro cobaltate (Na ₃ [Co (NO ₂ ) ₆ ])
(= 0.1% by weight Co)

Rest of water

Die Sprühbeize hatte eine Temperatur von 20°C und wurde mit Hilfe einer Membranpumpe unter einem Druck von 4 bar auf die Werkstückoberfläche aufgespritzt. Es wurde ein gleichmäßig dicker Auftrag von 0,5 mm erhalten.The spray stain had a temperature of 20 ° C and was with Using a diaphragm pump under a pressure of 4 bar on the Workpiece surface sprayed on. It became an even one thick order of 0.5 mm received.

Nach einer Einwirkungsdauer von 60 Minuten wurde mit Kaltwasser unter Hochdruck von 160 bar abgespritzt. After an exposure time of 60 minutes, it was washed with cold water hosed under high pressure of 160 bar.

Die nach dem Beizvorgang erhaltenen Werkstücke zeigten eine matte, aufgehellte, metallisch reine Oberfläche. Auch in diesem Falle waren die Schweißnahtbereiche frei von Anlauffarben und anhaftendem Schweißzunder.The workpieces obtained after the pickling process showed one matt, lightened, metallic pure surface. Also in this Trap areas were free of tarnish and adhering sweat scale.

Example 3

Auf Werkstücke von warmgewalztem Edelstahl der Qualität 1.4541, die Schweißnähte aufwiesen, wurde eine Beizpaste durch gleichmäßigen Pinselauftrag aufgebracht. Die Dicke des Auftrages betrug 1 mm, die Temperatur der Beizpaste 18°C.On hot rolled stainless steel workpieces of quality 1.4541, pickling paste was applied through the weld seams even brush application applied. The thickness of the order was 1 mm, the temperature of the pickling paste was 18 ° C.

Die Beizpaste wies folgende Zusammensetzung auf:

5 Gew.-% HF

3,5 Gew.-% HNO₃

0,9 Gew.-% CeO₂ (=0,75 Gew.-% Ce)

52 Gew.-% BaSO₄

Rest Wasser

The pickling paste had the following composition:

5 wt% HF

3.5% by weight HNO ₃

0.9 wt% CeO ₂ (= 0.75 wt% Ce)

52% by weight BaSO ₄

Rest of water

Nach einer Einwirkungsdauer von 50 Minuten wurden die Reste der Beizpaste durch Hochdruckspritzen bei 160 bar mit Kaltwasser entfernt.After an exposure time of 50 minutes, the remains of Pickling paste by high pressure spraying at 160 bar with cold water away.

Es wurden Werkstücke erhalten, deren Schweißnahtbereich frei von Anlauffarben und Schweißzunder war. Außerdem wiesen die Werkstücke eine metallisch reine Oberfläche auf.Workpieces were obtained whose weld seam area was free of Tarnish and sweat scale was. In addition, the Workpieces on a clean metallic surface.

Claims

Pickling agent for high-grade steel, having a content of hydrogen fluoride, characterised in that it contains 1 to 12% by weight hydrogen fluoride (calculated as HF) and has an addition of 0.02 to 2% by weight cerium compound and/or cobalt compound (calculated as cation).
Pickling agent according to claim 1, characterised in that it contains the cobalt compound in the form of cobalt nitrate and/or sodium hexanitrocobaltate.
Pickling agent according to claims 1 or 2, characterised in that it is practically free of chelating agents and organic acids.
Pickling agent according to claims 1, 2 or 3, characterised in that it is practically free of sulphite ions, chloride ions and bromide ions.
Pickling agent according to one or more of claims 1 to 4, characterised in that when used as a spray pickle or pickling paste, it additionally contains thickening agent.
Pickling agent according to claim 5, characterised in that it contains polysaccharide, magnesium compound and/or barium sulphate as thickening agent.
Pickling agent according to one or more of claims 1 to 4, characterised in that, in its use as a dipping pickle, it additionally contains 0.5 to 4% by weight nitric acid (calculated as HNO₃).
Pickling agent according to claims 5 or 6, characterised in that, in its use as a spray pickle or pickling paste, it additionally contains 0.5 to 6% by weight nitric acid (calculated as HNO₃).