DE19543468A1 - Waste water-free special steel pickling process - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Oxidschichten von RSH-Stählen durch Beizen mit salpetersäurefreien, Fluorwasserstoff und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Beizlösungen und anschließendes Spülen.The invention relates to a method for removing Oxide layers of RSH steels by pickling Nitric acid-free, hydrogen fluoride and sulfuric acid containing aqueous pickling solutions and subsequent rinsing.
Das Beizen von rost-, säure- und hitzebeständigen Stählen ("RSH-Stähle", üblicherweise als Edelstähle bezeichnet) ist ein notwendiger Schritt bei der Herstellung von Halbzeug, Rohr, Band, Blechteilen, Draht oder Profil. Traditionell werden dazu neben Salzschmelzen Säuren und Säuregemische eingesetzt, wovon Mischungen von Salpeter- und Flußsäure die größte Verbreitung gefunden haben.The pickling of rust, acid and heat resistant steels ("RSH steels", usually referred to as stainless steels) is a necessary step in the production of semi-finished products, pipe, Band, sheet metal parts, wire or profile. To be traditional in addition to molten salts, acids and acid mixtures are used, of which Mixtures of nitric and hydrofluoric acid are the most common have found.
Diese traditionelle Beiztechnik zeigt bei aller Einfachheit in der Verfahrensführung einige gravierende Nachteile. Beispielsweise ist die tolerierbare Konzentration an gelösten Metallionen, in der Hauptsache Eisen-, Chrom- und Nickelionen, auf ca. 40 g/l begrenzt, was einen häufigen Neuansatz oder den Einsatz von Dialyse- oder Säureredartationsverfahren, beides Verfahren, die Abwasser produzieren, erfordert. Weiterhin fallen Spülwässer mit einem hohen Gehalt an Nitrat sowie mit deutlichen Mengen an Nitrit an, was eine Kreislaufführung nach Fällung oder Ionenaustausch unmöglich bzw. prohibitiv teuer macht. Auch ist das periodische gänzliche oder teilweise Verwerfen von Beizlösung sowie die Nachbehandlung, die üblicherweise durch Neutralisation und Fällung mit Kalkmilch erfolgt, mit einem Anfall von nitrathaltigem Abwasser verbunden. Nitratgehalte im Abwasser von mehreren g/l sind jedoch problematisch, weil Nitrat durch Bakterien häufig zu Nitrit zersetzt wird und weil für öffentliche (biologische) Kläranlagen der Gehalt an Gesamtstickstoff derart begrenzt ist, daß eine spezielle Denitrifikationsstufe notwendig werden kann.This traditional pickling technique shows with all simplicity in the procedure some serious disadvantages. For example, the tolerable concentration is in solution Metal ions, mainly iron, chromium and nickel ions, limited to approx. 40 g / l, which is a frequent new preparation or Use of dialysis or acid repartition procedures, both Processes that produce wastewater requires. Keep falling Rinse water with a high content of nitrate and with clear Amounts of nitrite at what is a recycle after precipitation or Ion exchange impossible or prohibitively expensive. Is too periodically discarding all or part of Pickling solution as well as the after-treatment that is usually done by Neutralization and precipitation with lime milk takes place with a Accumulation of nitrate-containing wastewater. Nitrate levels in Waste water of several g / l are problematic because of nitrate is often decomposed to nitrite by bacteria and because of public (biological) wastewater treatment plants the content of Total nitrogen is so limited that a special Denitrification level may be necessary.
Um die vorgenannten Probleme zu lösen, sind zahlreiche andere Beizverfahren beschrieben worden (vergl. R. Rituper, Beizen von Metallen, Eugen D. Leuze Verlag, Saalgau 1993). Insbesondere sind Verfahren auf Basis Schwefelsäure und Flußsäure mit Wasserstoffperoxid bzw. EisenIII-ionen als Oxidationsmittel vorgeschlagen worden (EP-A 505606, EP-A 501867, EP-A 236354 und DE-A 32 22 532). Diesen vorgenannten Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie keine Lösung des Abwasserproblems resultierend aus dem Verwerfen des Beizbades und des Spülwassers vorsehen.To solve the aforementioned problems, there are numerous others Pickling processes have been described (see R. Rituper, pickling by Metallen, Eugen D. Leuze Verlag, Saalgau 1993). Especially are processes based on sulfuric acid and hydrofluoric acid Hydrogen peroxide or iron III ions as an oxidizing agent have been proposed (EP-A 505606, EP-A 501867, EP-A 236354 and DE-A 32 22 532). However, this aforementioned method is common that they are not a solution to the sewage problem resulting from discarding the pickling bath and the rinse water provide.
Die Vermeidung von Abwasser als solchem und die Reduktion an Inhaltsstoffen ist nicht nur ein aus Kostengründen erstrebenswertes Ziel moderner Verfahrenstechnik. Auch die deutschen Abwasservorschriften, insbesondere der Anhang 40 der Rahmen-Abwasser-Verwaltungsvorschrift, verlangen unter anderem explizit eine Behandlung der Prozeßbäder, um eine lange Standzeit zu erreichen, die Mehrfachnutzung von Spüllösungen zu gewährleisten und die Rückführung von Inhaltsstoffen aus Spülbädern in die Prozeßbäder sicherzustellen. Insbesondere müssen alle Abwässer vor der direkten Einleitung in einen Vorfluter oder der indirekten Einleitung in eine öffentliche Kläranlage vorbehandelt werden, damit die geforderten Maximalkonzentrationen für bestimmte, meist gefährliche Stoffe nicht überschritten werden. Diese Maximalkonzentrationen betragen zur Zeit für Chrom 0,5 mg/l, für Nickel 0,5 mg/l und für Eisen 3 mg/l. Die Abwässer müssen darüberhinaus einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweisen.Avoiding wastewater as such and reducing it Ingredients are not just for cost reasons Desirable goal of modern process engineering. Also the German wastewater regulations, in particular Appendix 40 of the Framework waste water management regulation, demand among other things explicitly a treatment of the process baths to a long To achieve service life, the multiple use of washing solutions ensure and the return of ingredients Ensure rinsing baths in the process baths. Especially all wastewater must be discharged directly into one Receiving water or the indirect discharge into a public Sewage treatment plant are pretreated so that the required Maximum concentrations for certain, mostly dangerous substances not be exceeded. These maximum concentrations are currently 0.5 mg / l for chromium, 0.5 mg / l for nickel and for iron 3 mg / l. The waste water must also be one Have pH in the range of 6 to 9.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Oxidschichten von RSH-Stählen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile vermeidet, weitestgehend abwasserfrei arbeitet und im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren praktisch nicht aufwendiger ist.The object of the invention is to provide a method for removing To provide oxide layers of RSH steels that the known, especially the aforementioned disadvantages avoided, works largely without waste water and compared to conventional methods is practically no more complex.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man verbrauchte Beizlösung und anfallendes Spülwasser durch Zugabe von Kalziumhydroxid auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einstellt, den dabei gebildeten Niederschlag abtrennt und das erhaltene Wasser in den Beizspülprozeß zurückführt.The task is solved by the procedure of the beginning mentioned type designed in accordance with the invention is that you have used pickling solution and rinsing water by adding calcium hydroxide to a pH in the range from 7 to 10, the resulting precipitate separates and the water obtained in the pickling process leads back.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten RSH-Stähle (rostfrei, säurefest und hitzebeständig) sind Stähle mit niedrigen Kohlenstoffgehalten (< 0,01%), die zur Erzielung spezieller Eigenschaften typischerweise etwa 10 Gew.% oder mehr Chrom und als weitere Legierungsbestandteile Elemente wie Nickel, Niob, Vanadin, Titan, Molybdän enthalten. Typische Beispiele für derartige Stähle tragen die Werkstoffnummern 1.4301, 1.4305, 1.4567, 1.4105, 1.403f oder gehören der AISI 300- und 400-Serie an.The RSH steels treated in the process according to the invention (stainless, acid-proof and heat-resistant) are steels with low carbon levels (<0.01%) to achieve specific properties typically about 10% by weight or more Chromium and other alloying elements like Contain nickel, niobium, vanadium, titanium, molybdenum. Typical Examples of such steels bear the material numbers 1.4301, 1.4305, 1.4567, 1.4105, 1.403f or belong to AISI 300 and 400 series.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erzeugt man den Niederschlag durch Zufuhr von Kalkmilch, vorzugsweise einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.%. Gegenüber der Verwendung von festem Kalziumhydroxid hat die Verwendung von Kalkmilch den Vorzug einer praktisch vollständigen Ausnutzung des Kalziumhydroxids.According to a preferred embodiment of the method, one produces the precipitation by adding lime milk, preferably one Concentration from 10 to 20% by weight. Compared to using solid calcium hydroxide has the use of milk of lime Advantage of practically full utilization of the Calcium hydroxide.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man zum Beizen eine Beizlösung ein, die maximal 60 g/l freien Fluorwasserstoff, maximal 130 g/l freie Schwefelsäure und mehr als 90 g/l Eisenionen, überwiegend in Form von Fe3+, enthält. Bei Eisengehalten über 90 g/l gelingt es im allgemeinen, allein durch Austrag die Eisenkonzentration im Beizbad konstant (stationär) zu halten. Es wird dann mit der am Werkstück anhaftenden Beizlösung gerade soviel Eisen ausgetragen wie durch die Auflösung der Oxide in die Beizlösung gelangt. Parallel zur Konzentration an Eisen verlaufen die Konzentrationen der wichtigsten Legierungsbestandteile der RSH-Stähle.According to a further advantageous embodiment of the invention, a pickling solution is used for pickling which contains a maximum of 60 g / l of free hydrogen fluoride, a maximum of 130 g / l of free sulfuric acid and more than 90 g / l of iron ions, predominantly in the form of Fe 3+ . With iron contents above 90 g / l, it is generally possible to keep the iron concentration in the pickling bath constant (stationary) simply by discharging it. As much iron is then removed with the pickling solution adhering to the workpiece as is released into the pickling solution by the dissolution of the oxides. The concentrations of the most important alloy components of RSH steels run parallel to the concentration of iron.
Die Einstellung der Konzentration an freiem Fluorwasserstoff und freier Schwefelsäure ergibt sich in der Regel aufgrund komplexer Gleichgewichtslagen in der Beizlösung. Aufgrund von Untersuchungen am System HNO₃/HF (vergl. L. A. Fernando: "Solution Chemistry of HNO₃/HF Pickle Mixtures" in Metallurgical Transactions, 21 B, 5 (1990), wonach das Eisen gemäß einer vereinfachten Annahme überwiegend als FeF₂⁺-Kation mit NO₃⁻ als Anion vorliegt, ist davon auszugehen, daß für das System HF/H₂SO₄ ebenfalls das FeF₂⁺-Kation mit SO₄2- als Anion als dominante Eisenspezies vorliegt. Dann erlaubt die analytische Bestimmung von Sulfat, Fluorid und H⁺-Ionen die Gehalte an freiem Fluorwasserstoff und freier Schwefelsäure zu berechnen.The adjustment of the concentration of free hydrogen fluoride and free sulfuric acid usually results from complex equilibrium positions in the pickling solution. Based on investigations on the system HNO₃ / HF (see LA Fernando: "Solution Chemistry of HNO₃ / HF Pickle Mixtures" in Metallurgical Transactions, 21 B, 5 (1990), according to which, according to a simplified assumption, the iron predominantly as an FeF₂⁺ cation NO₃⁻ is present as an anion, it can be assumed that the system HF / H₂SO₄ also contains the FeF₂⁺ cation with SO₄ 2- as the anion as the dominant iron species, then the analytical determination of sulfate, fluoride and H⁺ ions allows the contents to calculate free hydrogen fluoride and free sulfuric acid.
Schließlich sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, die Beizlösung auf ein Redox-Potential von 450 bis 700 mV, vorzugsweise von 500 bis 700 mV, gegen eine Standart-Ag/AgCl-Elektrode gemessen, einzustellen. Zur Einstellung des Redoxpotentials wird Wasserstoffperoxid verwendet. Die Einstellung eines derartigen Redox-Potentials bedeutet, daß in der Beizlösung EisenII-ionen praktisch nicht mehr analytisch erfaßbar sind und freies Wasserstoffperoxid vorliegt. Die Einstellung eines derartigen Redox-Potentials ist insbesondere für die Behandlung von Werkstoffen mit ferritischem oder martensitischem Gefüge vorteilhaft, da durch Passivierung verhindert wird, daß diese Werkstoffe in der Beizlösung angegriffen und aufgelöst werden. Das bedeutet, daß nicht nur der Verbrauch an Säure, sondern auch der Schlammanfall bei der Neutralisation deutlich verringert wird. Finally, see an advantageous embodiment of the invention propose the pickling solution to a redox potential of 450 to 700 mV, preferably from 500 to 700 mV, against one Standard Ag / AgCl electrode measured, set. For The redox potential is set to hydrogen peroxide used. The setting of such a redox potential means that iron II ions are practically not in the pickling solution are more analytically detectable and free hydrogen peroxide is present. The setting of such a redox potential is especially for the treatment of materials with ferritic or martensitic structure advantageous because of passivation it is prevented that these materials in the pickling solution be attacked and dissolved. That means not only the consumption of acid, but also the mud accumulation at the Neutralization is significantly reduced.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das nach dem Prozeß der Fällung und Abtrennung des Niederschlags erhaltene Wasser als Spülwasser wird zur Ergänzung von Beizbadverlusten, die durch Austrag und Verdunstung entstehen, eingesetzt werden kann. Im Prinzip ließe sich das Beizverfahren gänzlich ohne Abwasser betreiben. Im allgemeinen ist es jedoch sinnvoll, einen kleinen Auslaß für geklärtes Wasser vorzusehen, um der Anreicherung von mit Kalziumhydroxid nicht fällbaren, beim Beizverfahren in Lösung gehenden Legierungsbestandteilen, die z. B. Molybdat- oder Vanadationen bilden, entgegenzuwirken.The main advantage of the method according to the invention is in that after the process of precipitation and separation of the Rain water received as rinsing water is used as a supplement of pickling bath losses caused by discharge and evaporation arise, can be used. In principle, that could be done Operate the pickling process entirely without waste water. In general however, it makes sense to have a small outlet for clarified Provide water to enrich with calcium hydroxide not fallable, going into solution during the pickling process Alloy components which, for. B. molybdate or vanadations form to counteract.
Die Erfindung wird anhand der Figur und des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the figure and the example for example and explained in more detail.
Die Figur stellt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.The figure represents a flow diagram of the invention Procedure.
Der zu behandelnde Stahl wird zunächst in das Beizbad (1) getaucht und durchläuft anschließend die Spülstufen (2) und (3). (2) ist als Spritzspüle, (3) als Tauchspüle ausgebildet. Die Spritzspüle (2) wird mit Spülwasser aus der Tauchspüle (3), das über Leitung (4) zugeführt wird, betrieben.The steel to be treated is first immersed in the pickling bath ( 1 ) and then goes through the rinsing stages ( 2 ) and ( 3 ). ( 2 ) is designed as a spray sink, ( 3 ) as an immersion sink. The spray sink ( 2 ) is operated with rinsing water from the immersion sink ( 3 ), which is supplied via line ( 4 ).
Es werden verbrauchte Beizlösung dem Beizbad (1) über Leitung (5) und Spülwasser der Spritzspüle (2) über Leitung (6) entnommen und im Behälter (7) mit Kalkmilch, die in der Vorrichtung (8) angesetzt worden ist und über Leitung (9) zugeführt wird, versetzt. Die Zudosierung des Kalziumhydroxids erfolgt über Leitung (10) in die Vorrichtung (8). Die im Behälter (7) gebildete Aufschlämmung wird dann über Leitung (11) einer Vorrichtung zur Schlammabtrennung (12) zugeleitet. Der abgetrennte Schlamm wird über Leitung (13) ausgetragen, das Filtrat über Leitung (14) abgeführt und wahlweise der Tauchspüle (3), dem Beizbad (1) oder der Vorrichtung (8) zur Herstellung der Kalkmilch zugeleitet. Mit (15) ist eine Leitung zur Zuführung von Frischwasser bezeichnet.Used pickling solution is removed from the pickling bath ( 1 ) via line ( 5 ) and rinsing water from the spray sink ( 2 ) via line ( 6 ) and in the container ( 7 ) with milk of lime, which has been prepared in the device ( 8 ) and via line ( 9 ) is fed, offset. The calcium hydroxide is metered in via line ( 10 ) into the device ( 8 ). The slurry formed in the container ( 7 ) is then fed via line ( 11 ) to a device for sludge separation ( 12 ). The separated sludge is discharged via line ( 13 ), the filtrate is discharged via line ( 14 ) and optionally fed to the immersion sink ( 3 ), the pickling bath ( 1 ) or the device ( 8 ) for producing the lime milk. With ( 15 ) a line for supplying fresh water is designated.
Drahtbunde der Stahlqualität 1.4301 werden in dem Beizbad (1)
bei 40°C für die Dauer von 10 min gebeizt. Die Beizlösung
enthält:
HF 40 g/l
H₂SO₄ 100 g/l
Fe (Gesamt) 110 g/l
Fe3+/Fe2+ < 10.Coils of steel quality 1.4301 are pickled in the pickling bath ( 1 ) at 40 ° C for 10 minutes. The pickling solution contains:
HF 40 g / l
H₂SO₄ 100 g / l
Fe (total) 110 g / l
Fe 3+ / Fe 2+ <10.
Das Redoxpotential, der Beizlösung wird vor jedem Einfahren eines Stahlbundes gemessen und durch Zugabe von H₂O₂ auf einen Wert von 500 bis 600 mV eingestellt.The redox potential of the pickling solution is checked before each run-in a steel bundle measured and by adding H₂O₂ to one Value set from 500 to 600 mV.
Im Beizbad (1) wird ein beträchtlicher Teil des Zunders aufgelöst und der Rest gelockert. In der nachfolgenden Spritzspüle (2) wird der Drahtbund mit einem scharfen Wasserstrahl abgespritzt, wobei der Draht metallisch blank wird. Im Anschluß wird der Drahtbund in der Tauchspüle 3 etwa 5 min in Wasser getaucht.A considerable part of the scale is dissolved in the pickling bath ( 1 ) and the rest loosened. In the subsequent spray sink ( 2 ), the wire bundle is sprayed off with a sharp water jet, the wire becoming bare metal. The bundle of wires is then immersed in water in the sink 3 for about 5 minutes.
Zum Abspritzen der Stahlbunde in der Spritzspüle (2) dient über Leitung (4) herangeführtes Wasser aus der Tauchspüle (3). Das aus der Spritzspüle ablaufende Wasser gelangt über Leitung (6) in den Behälter (7). Parallel hierzu wird ein Teil der Beizlösung aus dem Beizbad (1) über Leitung (5) ebenfalls in den Behälter (7) geleitet.Water fed from the immersion sink ( 3 ) via line ( 4 ) is used to spray the steel coils in the spray sink ( 2 ). The water running out of the spray sink reaches the container ( 7 ) via line ( 6 ). At the same time, part of the pickling solution from the pickling bath ( 1 ) is also fed into the container ( 7 ) via line ( 5 ).
In der Vorrichtung (8) wird mit Kalziumhydroxid das über Leitung
(10) aufgegeben wird, und mit über Leitung (14) herangeführtem
Wasser eine Kalkmilch-Dispersion einer Konzentration von ca. 15
Gew.-% hergestellt. Diese wird über Leitung (9) in den Behälter
(7) in einer derartigen Menge zugeführt, daß sich ein pH-Wert
von ca. 8 einstellt. Im Behälter (7) bilden sich im wesentlichen
die Hydroxide von Eisen und anderen im Stahl vorhandenen
Legierungselementen, von Kalziumsulfat und Kalziumfluorid. Die
im Behälter (7) erhaltene Aufschlämmung gelangt anschließend in
eine Filterpresse (12) in der ein Schlamm mit einem
Festkörpergehalt von 40 bis 50 Gew.% gewonnen wird. Die klare
wäßrige Phase die aus der Filterpresse austritt und über Leitung
(14) in den Beiz-/Spülprozeß zurückgeführt wird, hat folgende
Gehalte:
HF 20 mg/l
Ca 650 mg/l
Mg 1000 mg/l (aus Verunreinigungen des
Kalziumhydroxids stammend)
SO₄ 5,5 g/lIn the device ( 8 ), calcium hydroxide which is fed in via line ( 10 ) and water supplied via line ( 14 ) is used to produce a lime milk dispersion of a concentration of approximately 15% by weight. This is fed via line ( 9 ) into the container ( 7 ) in such an amount that a pH of approximately 8 is established. In the container ( 7 ) essentially the hydroxides of iron and other alloying elements present in the steel, calcium sulfate and calcium fluoride are formed. The slurry obtained in the container ( 7 ) then passes into a filter press ( 12 ) in which a sludge with a solids content of 40 to 50% by weight is obtained. The clear aqueous phase that emerges from the filter press and is returned to the pickling / rinsing process via line ( 14 ) has the following contents:
HF 20 mg / l
Approx. 650 mg / l
Mg 1000 mg / l (derived from calcium hydroxide impurities)
SO₄ 5.5 g / l
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|---|---|---|---|---|
| WO2000033061A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Henkel Kgaa | Device and method to control steel pickling processes |
| WO2003048418A2 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method for pickling martensitic or ferritic high-grade steel |
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1996
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Also Published As
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CHEMETALL GMBH, 60487 FRANKFURT, DE |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |