DE2213781C3 - Process for the phosphating of steel - Google Patents

Process for the phosphating of steel

Info

Publication number
DE2213781C3
DE2213781C3 DE19722213781 DE2213781A DE2213781C3 DE 2213781 C3 DE2213781 C3 DE 2213781C3 DE 19722213781 DE19722213781 DE 19722213781 DE 2213781 A DE2213781 A DE 2213781A DE 2213781 C3 DE2213781 C3 DE 2213781C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
free
bath
manganese
phosphating
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19722213781
Other languages
German (de)
Other versions
DE2213781A1 (en
DE2213781B2 (en
Inventor
Dieter Hauffe
Karl-Heinz 6078 Neu-Isenburg Nuss
Josef 6451 Hanau Rothkegel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE789593D priority Critical patent/BE789593A/en
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE19722213781 priority patent/DE2213781C3/en
Priority to FR7232219A priority patent/FR2176647B1/fr
Priority to ES407482A priority patent/ES407482A1/en
Priority to NL7303791A priority patent/NL173661C/en
Priority to CH404273A priority patent/CH590341A5/xx
Priority to IT2190373A priority patent/IT982575B/en
Priority to SE7303991A priority patent/SE383537B/en
Priority to CA167,018A priority patent/CA980220A/en
Priority to GB1361873A priority patent/GB1373897A/en
Publication of DE2213781A1 publication Critical patent/DE2213781A1/en
Publication of DE2213781B2 publication Critical patent/DE2213781B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2213781C3 publication Critical patent/DE2213781C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

nenten in folgenden Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: Fe(II): Mn = (0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 9): 1; Mn : P2O5 = (0,02 bis 2A vorzugsweise 0,02 bis 1,0): 1; NO3: P2O5 = (0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2) : 1; freies P2O5: Gesamt-PÄ = (0,05 bis 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,40) :1.nents are in the following weight ratios to one another: Fe (II): Mn = (0 to 10, preferably 0 to 9): 1; Mn: P 2 O 5 = (0.02 to 2A, preferably 0.02 to 1.0): 1; NO 3 : P2O5 = (0 to 3, preferably 0 to 2): 1; free P 2 O 5 : total PA = (0.05 to 0.45, preferably 0.15 to 0.40): 1.

Unter Punktzahl ist die Anzahl ml n/10 Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation einer 10-ml-Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist Die Bäder werden erfindungsgemäß ergänzt mit Mn : P2O5: NO3 im Gewichtsverhältnis (0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,07 bis 0,45): 1 :(0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 03), wobei ein Gewichtsverhältnis von freiem P2O5: Gesamt-P2O5 = (0,5 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1): 1 eingehalten wird. Besonders günstige Verhältnisse in bezug auf Konzentriermöglichkeit der Ergänzungschemikalien und der bereits weiter oben beschriebenen Vorteile ergeben sich, wenn bei der Ergänzung das Gewichtsverhältnis freies P2O5 : Gesamt-P2O5 (0,65—1) : 1 beträgt Bevorzugt beträgt das Verhältnis(0,7— I): I. zo The number of points is the number of ml n / 10 sodium hydroxide solution required to neutralize a 10 ml bath sample against phenolphthalein. According to the invention, the baths are supplemented with Mn: P2O5: NO3 in a weight ratio (0.05 to 0.6, preferably 0, 07 to 0.45): 1: (0 to 1, preferably 0 to 03), with a weight ratio of free P 2 O 5 : total P2O 5 = (0.5 to 1, preferably 0.6 to 1): 1 is adhered to. Particularly favorable ratios with regard to the possibility of concentrating the supplement chemicals and the advantages already described above result when the weight ratio of free P 2 O 5 : total P 2 O 5 (0.65-1): 1 during the supplement is preferably this Ratio (0.7-1 ) : I. zo

Badlösungen, deren Zusammensetzung in die vorgenannten Bereiche für das Phosphatierungsbad fällt, sind zwar auch bereits unter den bekannten Manganphosphatierungslösungen anzutreffen, doch war hieraus die erfindungswesentliche Einhaltung der speziellen Bedin- 2$ gungen bei der Ergänzung in Abstimmung auf bestimmte Bedingungen der Badlösung nicht herzuleiten. Bath solutions, the composition of which falls within the aforementioned ranges for the phosphating bath are even already be found among the known Manganphosphatierungslösungen, but essential to the invention comply with the special condi- $ 2 was from this conditions not derive at addition in coordination with certain conditions of the bath solution.

In der Bad- und/oder Ergänzungslösung kann das NO3 teilweise oder ganz durch Cl und/oder SO4 ersetzt werden, wobei für I Gewichtsteil NO3 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile SO4 verwendet werden. In die Ergänzung kann ferner das P2O5 teilweise oder ganz in Form von Polyphosphorsäure bzw. Polyphosphat eingeführt werden. Die Mitverwendung von Cl und/ oder SO* erlaubt, manganreichere Lösungen herzustellen, ohne gleichzeitig den Nitratgehalt erhöhen zu müssen, der durch seine spezifische Wirkung die Schichtausbildung, die Phosphatiergeschwindigkeit und die Eisenanreicherung im Bad beeinflußt Die Anwesenheit von PoIy-P2O5 im Ergänzungskonzentrat erlaubt auch bei niedrigeren Werten für freies P2O5 zu Gesamt-PzOs die Herstellung von stabilen Ergänzungskonzentraten mit hohem Festkörpergehalt. In the bath and / or make-up solution, some or all of the NO 3 can be replaced by Cl and / or SO 4 , 0.57 parts by weight of Cl or 0.77 parts by weight of SO4 being used for 1 part by weight of NO 3. The P 2 O 5 can also be partially or wholly introduced into the supplement in the form of polyphosphoric acid or polyphosphate. The use of Cl and / or SO * makes it possible to produce more manganese-rich solutions without having to increase the nitrate content at the same time, which through its specific effect influences the layer formation, the phosphating speed and the iron concentration in the bath. The presence of poly-P 2 O 5 in the supplement concentrate allows the production of stable supplement concentrates with a high solids content even with lower values for free P 2 O 5 to total PzOs.

Die erfindungsgemäßen Badlösungen können zusatzlieh noch weitere Komponenten enthalten. Nickel- und/oder Kobaltionen unterstützen die Schichtausbildung auf schwerer angreifbaren Werkstücken aus z. B. niedrig legiertem Stahl. Ähnlich wirken Einfach- und Komplex-Fluoride. Durch die Mitverwendung von stärkeren Oxydationsmitteln, z. B. Chloraten, Peroxiden, Bromaten, Nitriten, gelingt es, den Eisen(II)-Gehalt zu begrenzen bzw. die Bäder auch bei hohem Durchsatz frei von Eisen(II) zu halten. Die Bäder werden vorzugsweise im Tauchverfahren bei Temperaturen über 6O0C, im allgemeinen zwischen 80° C und dem Kochpunkt eingesetzt.The bath solutions according to the invention can additionally contain further components. Nickel and / or cobalt ions support the layer formation on more difficult to attack workpieces made of, for. B. low alloy steel. Single and complex fluorides have a similar effect. By using stronger oxidizing agents, e.g. B. chlorates, peroxides, bromates, nitrites, it is possible to limit the iron (II) content or to keep the baths free of iron (II) even at high throughput. The baths are preferably used in the dipping process at temperatures above 6O 0 C, generally between 80 ° C and the boiling point.

Die erfindungsgemäßen Ergänzungslösungen können neben den Hauptkomponenten Mn, P2Os, NO3 (bzw. Cl und/oder SO4) in geringen Mengen noch andere Zusätze wie Nickel-, Kobalt-, Alkali-, Calcium-, Ammonium-Kationen bzw. Anionen aus der Gruppe der Einfach- und Komplex-Fluoride sowie spezielle beschleunigend wirkende Substanzen enthalten. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung der angegebenen Bereiche für Mn, P2O5, NO3 (bzw. Cl und/oder SO4) und für freies P2O5: Ge-SaITIt-P2O5. In addition to the main components Mn, P 2 Os, NO3 (or Cl and / or SO 4 ), the supplementary solutions according to the invention can also contain small amounts of other additives such as nickel, cobalt, alkali, calcium, ammonium cations or anions the group of single and complex fluorides as well as special accelerating substances. It is essential for the method according to the invention to maintain the specified ranges for Mn, P 2 O 5 , NO3 (or Cl and / or SO 4 ) and for free P 2 O 5 : Ge-SaITIt-P 2 O 5 .

Das freie P2O5 wird wie folgt bestimmt: 10 ml Badlösung werden mit 0,1 n-NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der H3PO4 titriert Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren wie Dimethylgelb oder Methylorange verwendet werden. Je 1 ml verbrauchter 0,1 n-NaOH entspricht 0,71 g/l freiem P2O5. Der Wert für Gesamt-PÄ kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden, z. B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoniummolybdat und Wägung des Niederschlags. The free P 2 O 5 is determined as follows: 10 ml of bath solution are titrated with 0.1 N NaOH up to the transition point of the first dissociation stage of H 3 PO 4. Indicators such as dimethyl yellow or methyl orange can be used to indicate this transition. Every 1 ml of 0.1 N NaOH consumed corresponds to 0.71 g / l of free P 2 O 5 . The value for total PA can be determined according to the known methods of phosphate analysis, e.g. B. by precipitating the phosphate with ammonium molybdate and weighing the precipitate.

Die Berechnung des Verhältnisses für freies PA: Gesamt-PÄ kann auch entsprechend den Angaben im Handbuch der Galvanotechnik, Band III von W. D e 11 η e r und J. E1 ζ e, Carl Hanser Verlag München 1969, Seite 90, erfolgen.The calculation of the ratio for free PA: total PA can also be carried out according to the information in the manual of electroplating, Volume III by W. D e 11 η e r and J. E1 ζ e, Carl Hanser Verlag Munich 1969, page 90.

Während des Materialdurchsatzes werden für die Schichtbildung und den ausgefällten Schlamm Phosphatierungschemikalien verbraucht Als Maß für die Badkonzentration dient die Punktzahl. Um die Punktzahl nach einigem Materialdurchsatz wieder auf den Ausgangszustand zu bringen bzw. in dem gewünschten Bereich zu halten, wird das Bad mit einer entsprechenden Menge Ergänzungslösung versetzt und gut vermischt Es empfiehlt sich, die Ergänzung möglichst häufig und in kleinen Portionen vorzunehmen.During the flow of material, phosphating chemicals are used for the film formation and the precipitated sludge Consumed The number of points is used as a measure of the bath concentration. To the score after some material throughput to bring it back to the initial state or in the desired state To keep the area, an appropriate amount of supplement solution is added to the bath and well mixed It is advisable to take the supplement as often as possible and in small portions.

Die Werkstücke werden vor der Phosphatierung durch geeignete Maßnahmen, wie Entfetten in organischen Lösungsmitteln, sauren, neutralen oder alkalischen Reinigern, Abstrahlen mit Sand, Stahlkorn, Korund, Beizen in starken Alkalien unter Zusatz von Komplexbildnern oder in starken Säuren, von ölen, Fetten, Staub, Rost und Zunder befreit Im allgemeinen wird zwischen der Reinigung der Metalloberfläche und der Phosphatierung mit Wasser gründlich gespült Insbesondere nach einer Behandlung mit Alkalien und Säuren werden die Werkstücke in einer wäßrigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült, um bei der anschließenden Phosphatierung die Ausbildung besonders gleichmäßiger, feinkristalliner Schichten zu fördern. Der Effekt ist bei der Phosphatierung in Bädern, die neben Mangan auch Eisen(ll) enthalten, besonders ausgeprägt Manganphosphatvorspülungen, in denen ein größerer Teil des Manganphosphats als Hur6aulith vorliegt und/oder die zusätzlich gelöste kondensierte Phosphate, wie Na4P2O7, Na5P3OiO und dergl. enthalten, werden dabei bevorzugt. Zur Erzeugung der Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphat-Schichten werden die Werkstücke i. a. 1 bis 30 min, vorzugsweise durch Eintauchen, mit dem Phosphatierungsbad in Berührung gebracht. Danach wird mit Wasser nachgespült und je nach dem weiteren Verwendungszweck nachbehandelt.Before phosphating, the workpieces are cleaned using suitable measures, such as degreasing in organic solvents, acidic, neutral or alkaline cleaners, blasting with sand, steel grain, corundum, pickling in strong alkalis with the addition of complexing agents or in strong acids, oils, fats, dust , Rust and scale removed In general, between cleaning the metal surface and phosphating, the workpieces are rinsed thoroughly with water. to promote fine crystalline layers. The effect is in the phosphating in baths containing both Mn and Fe (II), particularly pronounced Manganphosphatvorspülungen in which a major proportion of the manganese phosphate is present as Hur6aulith and / or the additionally dissolved condensed phosphates such as Na 4 P 2 O 7, Na 5 P 3 OiO and the like are preferred. To produce the manganese or iron-manganese phosphate layers, the workpieces are brought into contact with the phosphating bath for 1 to 30 minutes, preferably by immersion. Then it is rinsed with water and, depending on the further use, treated.

Die auf den Werkstücken erzeugten Schichten können in an sich bekannter Weise, z. B. als Basis für Lacke und Kunststoffüberzüge, zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit Korrosionsschutzölen zur Erhöhung der Rostbeständigkeit und zusammen mit Schmiermitteln zur Erleichterung der spanlosen Verformung und des Gleitens verwendet werden.The layers produced on the workpieces can be used in a manner known per se, for. B. as a basis for Paints and plastic coatings, used to improve adhesion and corrosion resistance with anti-corrosion oils to increase rust resistance and together with lubricants for Facilitation of non-cutting deformation and sliding can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele erläutert:The method according to the invention will be explained using the following examples:

Beispiel 1example 1

Bleche und Getriebeteile aus Stahl wurden in einem stark alkalischen, wäßrigen Reiniger tauchentfettet, anschließend in Wasser gespült und dann in einerSheets and gear parts made of steel were dipped in a strongly alkaline, aqueous cleaner, then rinsed in water and then in a

Lösung mit 2 g/l feindispergiertem Manganphosphat unter Zusatz von 2 g/l Na4P^ bei Raumtemperatur vorgespült. Anschließend wurden die Teile 10 min bei 92 bis 98°C in verschiedenen Manganphosphatlösungen imSolution with 2 g / l finely dispersed manganese phosphate with the addition of 2 g / l Na 4 P ^ at room temperature. Then the parts were 10 minutes at 92 to 98 ° C in various manganese phosphate solutions in

Tauchen phosphatiert, dann gespült und getrocknet Die speziellen Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestelltThe dip phosphated, then rinsed and dried Special test conditions and results are summarized in Table 1

Tabelle 1Table 1 Versuch AAttempt a Versuch BAttempt B Versuch CAttempt C (Vergleich)(Comparison) (Erfindung)(Invention) (Erfindung)(Invention) Zusammensetzung des Startbades:Composition of the starting pool: 12,112.1 14,114.1 12,112.1 Mn (g/l)Mn (g / l) 0,00.0 0,00.0 0,00.0 Fe(II) (g/l)Fe (II) (g / l) 35,735.7 28.128.1 36.736.7 P2Os (g/l)P 2 Os (g / l) 3,93.9 17,117.1 3,93.9 NOa (g/l)NOa (g / l) 033033 039039 033033 Ni (g/l)Ni (g / l) 8282 7474 8282 Punktzahlscore 0:10: 1 0:10: 1 0:10: 1 FeIhMnFeIhMn 0^3:1 0 ^ 3: 1 0,50: 10.50: 1 033 :1033: 1 Mn: P2O5Mn: P2O5 0,11 : i0.11: i 0,61 :10.61: 1 0,11 : 10.11: 1 NO3: PjOsNO3: PjOs 0,25:10.25: 1 033:1033: 1 025:1025: 1 Freies-PjOs: Gesamt-PaOsFree PjOs: total PaOs Ergänzung auf konstante Punktzahl mit einemSupplement to constant score with a Konzentrat, enthaltend:Concentrate containing: 5,535.53 532532 2,932.93 Mn(%)Mn (%) 16,7516.75 18,7218.72 30.1530.15 P2O5 (%)P2O5 (%) 1,801.80 11371137 324324 NO3 (%)NO3 (%) 0,150.15 0,260.26 028028 Ni (%)Ni (%) 033:1 :0,ll033: 1: 0, ll 031 :1 :0,61031: 1: 0.61 0,097:1 :0,ll0.097: 1: 0, ll Mn : P2O5 : NO3Mn: P2O5: NO3 0,25:10.25: 1 035 :1035: 1 0,85 :10.85: 1 Freies P2O5: Gesamt-P2OsFree P2O5: total P2Os 24,2324.23 36,1736.17 36,6036.60 Gesamtkonzentration Mn + Ni + NO3 + P2O5Total concentration Mn + Ni + NO3 + P2O5 -1-1 -5-5 -9-9 Beginnende Kristallbildung bei °CBeginning of crystal formation at ° C Badzusammensetzung nach Durchsatz vonBath composition according to throughput of 2 m2 Stahlfläche pro 11 unter Ergänzung:2 m 2 steel surface per 11 with supplement: 7373 9,09.0 5,05.0 Mn (g/l)Mn (g / l) 4,54.5 4,94.9 6.06.0 Fe(II) (g/l)Fe (II) (g / l) 35,235.2 30,130.1 36.036.0 p2Os(g/l)p2Os (g / l) 4,14.1 2020th 4.04.0 NO3 (g/l)NO3 (g / l) nichtnot nichtnot nichtnot Ni (g/l)Ni (g / l) bestimmtcertainly bestimmtcertainly bestimmtcertainly 7474 7777 7676 Punktzahlscore 0,62:10.62: 1 0,54:10.54: 1 .12:1.12: 1 Fell: MnFell: Mn 0,21 :10.21: 1 030:1030: 1 0,14:10.14: 1 Mn : P2OSMn: P2OS 0,12 :10.12: 1 0,67 :10.67: 1 0,1 1 : 10.1 1: 1 Νθ3:Ρ2θ$Νθ3: Ρ2θ $ 0,24:10.24: 1 0^7:10 ^ 7: 1 022 :1022: 1 Freies-P2Os: Gesamt-PiOsFree P2Os: Total PiOs 77th 66th 88th Schichtgewicht (g/m2)Layer weight (g / m 2 ) 1212th 77th 99 Schlammgewicht (g/m2)Sludge weight (g / m 2 ) 4848 2626th 2828 Chemikalienverbrauch Konzentrat (g/m2)Chemical consumption concentrate (g / m 2 )

Aus der Tabelle 1 lassen sich folgende Schlüsse ziehen:The following conclusions can be drawn from Table 1:

Bei praktisch gleichem Schichtgewicht betrug für die erfindungsgemäßen Verfahren B und C die angefallene Schlammenge nur 60 bis 75% der Menge, die beim Verfahren A angefallen war, das dem Stand der Technik entspricht Ebenso war der Chemikajienverbrauch bei B und C wesentlich geringer als bei A. Dies beruht z. T. [.darauf, daß die Ergänzungskonzentrate B und C -wesentlich konzentrierter als das Ergänzungskonzentrat A angesetzt werden konnten. Die Gesamtkonzen- 6s tration konnte bei sogar verbesserter Kältebeständigkeit der Konzentrate gegenüber A etwa um den Faktor 15 erhöht werden.For processes B and C according to the invention, the resulting layer weight was practically the same The amount of sludge was only 60 to 75% of the amount that was incurred in process A, that of the prior art The chemical consumption at B was also the same and C much lower than for A. T. [. On the fact that the supplement concentrates B and C -much more concentrated than the supplement concentrate A. The total concentration was able to be achieved with even improved resistance to cold of concentrates can be increased by a factor of 15 compared to A.

Beispiel 2Example 2

Zur Ermittlung des Einflusses der Zusammensetzung der Ergänzungskonzentrate auf die Beständigkeit gegen Kristallisation wurde eine Vielzahl von Lösungen angesetzt und dem Kältetest unterworfen. Lösungen, die nur H2O, P2O5, Mn und NO3 enthalten, sollen hier als Beispiel für die Beeinflussung der Kältebeständigkeit durch die Gewichtsverhältnisse der Lösungskomponenten dienen. In der Tabelle 2 sind Beispiele für Lösungen angegeben, die bis 0°C keine Auskristallisation von Manganphosphat oder anderen Bodenkörpern zeigen. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß mitTo determine the influence of the composition of the supplement concentrates on the resistance to A variety of solutions were made up for crystallization and subjected to the cold test. Solutions, which only contain H2O, P2O5, Mn and NO3 should be used here as Example of the influence of the weight ratios of the solution components on resistance to cold to serve. Table 2 shows examples of solutions indicated, which show no crystallization of manganese phosphate or other sediments up to 0 ° C. The table clearly shows that with

zunehmendem Verhältnis freies P2O5: Gesamt-PjOs bzw. fallendem Verhältnis Mn : P2Oj die Stabilität der Konzentrate gegen Auskristallisation wächst. Gegenüber den bislang praktisch angewendeten Ergänzungs-Tabelle konzentraten mit freiem P2O5: Gesamt-PÄ von etwa 0,23 bis 0,30 lassen sich die erfindungsgemäßen Konzentrate etwa um den Faktor 1,25 bis 1,75 konzentrierter ansetzen.increasing ratio of free P2O5: total PjOs or decreasing ratio Mn: P 2 Oj, the stability of the concentrates against crystallization increases. Compared to the supplementary table concentrates with free P2O5: total PÄ of about 0.23 to 0.30, which has been practically used up to now, the concentrates according to the invention can be made more concentrated by a factor of about 1.25 to 1.75.

Gesamt- Gewichtsverhältnisse Mn : P2O5: NOi und Freies-PiOs: Gesamt-PzOs für Konzentrate, die bis 0°C kältestabil sind konzentration Mn + P2O5 + NO3Total weight ratios Mn: P2O5: NOi and free PiOs: total PzOs for concentrates that are stable at low temperatures down to 0 ° C concentration Mn + P2O5 + NO3

03 :1 :0; 0,24 :1 :0;03: 1: 0; 0.24: 1: 0;

0,25:1 038:10.25: 1 038: 1

032:1 :0,l 0,27:1 :0,l032: 1: 0, l 0.27: 1: 0, l

0,29 :1 0,48 : 1 :0,5; 0,33 : 10.29: 1 0.48: 1: 0.5; 0.33: 1

0,40 :1 0,44:1:0,5; 0,45 :10.40: 1 0.44: 1: 0.5; 0.45: 1

0,66:1:0,9; 0,33:1 0,62 :1 :0.9; 0,44 :10.66: 1: 0.9; 0.33: 1 0.62: 1: 0.9; 0.44: 1

0,17:1:0; 0,57:10.17: 1: 0; 0.57: 1

[öTiTiTör 0,73Tf[ÖTiTiTör 0.73Tf

■0.07:1:0; 0,80:1■ 0.07: 1: 0; 0.80: 1

L0J0IlLl0J. 0A5:'L 0 J 0 IlLl 0 J. 0 A 5: '

0,21 :1 :0,10.21: 1: 0.1

0,11:1 :0,l 0,09:1 :0,l0.11: 1: 0, l 0.09: 1: 0, l

0,57 : 1 038 :1 :0,5; 0,58 :10.57: 1038: 1: 0.5; 0.58: 1

"Ö73Vi "Ö33ϊ'ΊΤο'δΓ"0.73ΪΓ"Ö73Vi" Ö33ϊ'ΊΤο'δΓ "0.73ΪΓ

0,82 :1 0,27 :1 :0,5; 0.86 :10.82: 1 0.27: 1: 0.5; 0.86: 1

0,88 :1 0,22 :1 ^0,5;1,00 :10.88: 1 0.22: 1 ^ 0.5; 1.00: 1

0,57 : 1 :0,9; 0,56 :1 0,52 :1 :0,9; 0,69 :1 0,46 :1 :0,9; 0,85 :10.57: 1: 0.9; 0.56: 1 0.52: 1: 0.9; 0.69: 1 0.46: 1: 0.9; 0.85: 1

I i: Zum Gesamtbereich der Erfindung gehörig.I i: Part of the overall scope of the invention.

rr

1 I: Zum Vorzugsbereich der Erfindung gehörig. 1 I: Belonging to the preferred range of the invention.

Claims (6)

Schichten zu überziehen. Die Lösungen enthalten soviel Patentansprüche: freie Säure, wie erforderlich ist, um die Lösung in ein chemisches Gleichgewicht mit der schichtbildendenTo coat layers. The solutions contain as many claims: Free acid as is necessary to bring the solution into chemical equilibrium with the layer-forming one 1. Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Substanz zu bringen. Dieser Zustand entspricht einem Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Man- 5 bestimmten Gewichtsverhältnis von freiem P2O5 zumganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat, da- Gesamt-PÄ im Bad. Dieses Gleichgewichtssäureverdurchgekennzeichnet, daß die Werkstücke hältnis ist u. a. in gewissem Umfang von der mit wäßrigen Badlösungen in Berührung gebracht PÄ-Konzentration, der Gegenwart anderer Losungswerden, die 1 bis 35 g/1 Mn, O bis 30 g/i Fe(II), 5 bis komponenten und der Arbeitstemperatur abhängig. Vor 80 g/l P2O5, 0 bis 80 g/l NO3 enthalten, eine io einer Überschreitung der Gleichgewichts-Konzentra-Punktzahlvo-n 15 bis 150 aufweisen und in denen die tion an freier Säure (freies P2O5) wird allgemein Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhält- gewarnt, da hierdurch die Schichtbildung nachteilig nissen zueinander stehen: Fe(Il): Mn=(O bis 10) :1; beeinflußt wird. Je nach Art der Vorbehandlung, Mn: P2O5=(0,02 bis 2,5) :1; NO3: P2O5=(O bis Zusammensetzung und des Bearbeitungszustandes des 3): 1; freies P2O5 :Gesamt-P2O5=(0,05 bis 0,45): 1, 15 zu behandelnden Materials werden die Schichten mit wobei die Lösungen mit Mn : P2O5: NO3 im Ge- zunehmender freier Säure dünner, manchmal auch Wichtsverhältnis (0,05 bis 0,6): 1 :(0 bis 1) und mit grobkristalliner, um schließlich völlig auszubleiben; freiem P2O5: Gesamt-P2O5 im Gewichtsverhältnis anstelle dessen werden nur noch Anlauffarben und ein von (03 bis 1) : 1 ergänzt werden. verstärkter Beizabtrag beobachtet Aus diesem Grunde1. Process for phosphating steel with substance to bring. This state corresponds to the aid of phosphating solutions based on a specific weight ratio of free P 2 O 5 to the organophosphate or manganese iron phosphate, since the total PA in the bath. This equilibrium acid characterizes that the workpiece ratio is, among other things, to a certain extent dependent on the PA concentration brought into contact with aqueous bath solutions, the presence of other solids, which are 1 to 35 g / 1 Mn, 0 to 30 g / i Fe (II), 5 up to components and working temperature dependent. Before 80 g / l P 2 O 5 , contain 0 to 80 g / l NO 3 , have an exceedance of the equilibrium concentration point number of 15 to 150 and in which the ion of free acid (free P 2 O 5 ) there is a general warning of individual components in the following weight ratios, since this results in the formation of layers being disadvantageous to one another: Fe (II): Mn = (0 to 10): 1; being affected. Depending on the type of pretreatment, Mn: P 2 O 5 = (0.02 to 2.5): 1; NO 3 : P 2 O 5 = (O to the composition and the processing state of the 3): 1; Free P 2 O 5 : total P 2 O 5 = (0.05 to 0.45): 1.15 of the material to be treated, the layers with the solutions with Mn: P 2 O 5 : NO 3 increasing Free acid thinner, sometimes also weight ratio (0.05 to 0.6): 1: (0 to 1) and with more coarsely crystalline, to ultimately fail completely; free P 2 O 5 : total P 2 O 5 in the weight ratio instead only temper colors and one of (03 to 1): 1 are added. increased pickling removal observed for this reason 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 wird der Kontrolle des Säureverhältnisses bei der zeichnet, daß die Badlösungen 1 bis 24 g/I Mn, 0 bis praktischen Anwendung der Manganphosphatverfah-20 g/l Fe(II), 5 bis 50 g/l P2O5, 0 bis 50 g/l NO3 ren besondere Beachtung geschenkt Die Empfehlungen enthalten, eine Punktzahl von 25 bis 100 aufweisen gehen daher dahin, überschüssige Säure, z. B. mit und in ihnen die Einzelkomponenten in folgenden Mangancarbonat, abzustumpfen. Die für den Ansatz und Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: 25 für die Ergänzung benützten wäßrigen Manganpho-Fe(II): Mn=(O bis 9):1; Mn : P2O5=(0,02 bis sphatkonzentrate werden im Gehalt an freier Säure 1,0) :1; NO3: P2O5=(O bis 2):1; freies P2O5: Ge- möglichst dem Gleichgewichtswert des arbeitenden samt-P2O5=(0,15 bis 0,40): 1, wobei die Lösungen Bades entsprechend eingestellt (Vgl. Handbuch der mit Mn : P2O5 : NO3 im Gewichtsverhältnis (0,07 bis Galvanotechnik, München 1969; Herausgeber H. W. 0,6): 1 : (0 bis 1) und.mit freiem P2O5 : Gesamt-P2O5 30 D e 11 η e r u. J. E1 ζ e, Band III, Abschnitt »Phosphatieim Gewichtsverhältnis (0,6 bis 1): 1 ergänzt werden. ren«, S. 109; vgl. auch O. L Gilbert, Phosphating2. The method according to claim 1, characterized in that the control of the acid ratio is characterized in that the bath solutions are 1 to 24 g / I Mn, 0 to practical application of the manganese phosphate method-20 g / l Fe (II), 5 to 50 g / l P 2 O 5 , 0 to 50 g / l NO 3 ren special attention. B. with and in them the individual components in the following manganese carbonate to blunt. The values for the batch and weight ratios are: 25 aqueous Manganpho-Fe (II) used for the supplement: Mn = (0 to 9): 1; Mn: P 2 O 5 = (0.02 to phosphate concentrates have a free acid content of 1.0): 1; NO 3 : P 2 O 5 = (O to 2): 1; Free P 2 O 5 : As close as possible to the equilibrium value of the working total P 2 O 5 = (0.15 to 0.40): 1, with the bath solutions adjusted accordingly (cf. manual of the with Mn: P 2 O 5 : NO 3 in the weight ratio (0.07 to Galvanotechnik, Munich 1969; publisher HW 0.6): 1: (0 to 1) and with free P 2 O 5 : total P 2 O 5 30 D e 11 η er and J. E1 e, Volume III, section "Phosphate in the weight ratio (0.6 to 1): 1", p. 109; see also O. L Gilbert, Phosphating 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Materials and Processes; Rock Island Arsenal Laboratogekennzeichnet, daß in der Ergänzung das Ge- ry Report Nr.54-2906, PB 111 726[1954], z.B.S.49, 57, wichtsverhältnis Mn: P2O5: NO3 = (0,07 bis 58).3. The method according to claim 1 and 2, characterized in materials and processes; Rock Island Arsenal Laborato indicates that the supplement to Gery Report No. 54-2906, PB 111 726 [1954], eg S49, 57, weight ratio Mn: P 2 O 5 : NO 3 = (0.07 to 58). 0,45): 1 :(0 bis 0,9) und das Gewichtsverhältnis freies 35 Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem bewußt0.45): 1: (0 to 0.9) and the weight ratio free 35. A method is also known in which conscious P2O5 : GeSaITH-P2O5 = (0,65 bis 1): 1, vorzugsweise mit einem überhöhten Anteil an freier Säure im BadP 2 O 5 : GeSaITH-P 2 O 5 = (0.65 to 1): 1, preferably with an excessive proportion of free acid in the bath (0,7 bis 1): 1, beträgt. gearbeitet wird, um besonders dünne Schichten zu(0.7 to 1): 1. work is being carried out to produce particularly thin layers 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis .3, dadurch erzeugen. Diese Schichten sind jedoch wegen ihres gekennzeichnet, daß in der Bad- und/oder Ergän- niedrigen Flächengewichts nur für Spezialfälle prakzungslösung das NO3 teilweise oder ganz durch Cl 40 tisch anwendbar (DE-PS 12 46 356).4. The method according to claim 1 to .3, thereby generating. However, these layers are characterized because of their low weight per unit area in the bath and / or supplement only for special cases where the NO 3 can be used partially or entirely through Cl 40 table (DE-PS 12 46 356). und/oder SO4 ersetzt wird, wobei auf 1 Gewichtsteil Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß esand / or SO4 is replaced, with 1 part by weight. It has now surprisingly been found that it NO3 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im arbeitenden SO4 entfallen. Bad und bei der Ergänzung zulässig ist, dem Bad mehrNO 3 0.57 parts by weight of Cl or 0.77 parts by weight if certain conditions are met in the working SO4. Bath and when supplementing is allowed, the bath more 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch freies P2Os im Verhältnis zum GeSaIHt-P2O5 zuzuführen, gekennzeichnet, daß in der Ergänzung das P2O5 45 als dem Phosphatierungsgleichgewicht im arbeitenden teilweise oder ganz in Form von Polyphosphat bzw. Bad entspricht, ohne die schichtbildenden Eigenschaften Polyphosphorsäure eingesetzt wird. . des Bades nachteilig zu beeinflussen. Es stellte sich im5. The method according to claim 1 to 4, characterized in supplying free P 2 Os in relation to GeSaIHt-P 2 O 5 , characterized in that in addition the P 2 O 5 45 as the phosphating equilibrium in the working partially or entirely in the form of polyphosphate or Bath corresponds to polyphosphoric acid being used without the layer-forming properties. . adversely affecting the bath. It turned out in 6. Verfahren nach Anspruch ' 1 bis 5, dadurch Gegenteil heraus, daß dadurch sogar erhebliche gekennzeichnet, daß vor der Phosphatierung die Vorteile erzielt werden können, z. B. eine deutliche. Werkstücke mit einer wäßrigen Aufschlämmung 50 Verminderung des bei der Phosphatierung gebildeten von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült Schlammes und eine Herabsetzung der zur Erzeugung werden. einer bestimmten Schichtmenge erforderlichen Chemikalienmenge. Das erhöhte Gewichtsverhältnis an freiem P2OS zu Gesamt-P2O5 erlaubt es ferner, Ergänzungskon-6. The method according to claim '1 to 5, characterized on the contrary, that characterized even significant that the advantages can be achieved prior to phosphating, for. B. a clear one. Workpieces with an aqueous slurry 50 A reduction in the amount of finely divided manganese phosphate formed during the phosphating process and a reduction in the amount of sludge to be generated. amount of chemicals required for a certain amount of layers. The increased weight ratio of free P2OS to total P 2 O 5 also allows supplementary 55 zentrate mit erhöhtem Chemikaliengehalt herzustellen,55 to manufacture concentrates with increased chemical content, wodurch sich zusätzlich Einsparungen an Transportauf-which results in additional savings in transport wand, Lagerhaltung und dergleichen ergeben.wall, warehousing and the like. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphatschichten aufThe inventive method for producing manganese or iron-manganese phosphate layers Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes 60 Stahl in wäßrigen sauren Manganphosphat- bzw. Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Hilfe von Mangan-Eisenphosphatlösungen ist dadurch gekenn-Phosphatierungslösungen auf Basis Manganphosphat zeichnet, daß die Werkstücke mit wäßrigen Badlösun- bzw. Mangan-Eisenphosphat gen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 35 g/l, ; The invention relates to an improved steel in aqueous acidic manganese phosphate or a process for phosphating steel with the aid of manganese-iron phosphate solutions is characterized in that phosphating solutions based on manganese phosphate are characterized in that the workpieces are treated with aqueous bath solutions or manganese-iron phosphate are brought into contact which contains 1 to 35 g / l; Es ist seit langem bekannt, Stahl durch Inberühmng- vorzugsweise 1 bis 24 g/l Mn, 0 bis 30, vorzugsweise 0 Jj bringen mit wäßrigen sauren Manganphosphatlösun- 65 bis 20 g/l Fell, 5 bis 80 g/l PjOj, vorzugsweise 5 bis 50 g/l gen, die gegebenenfalls auch zweiwertiges Eisen P2O5, 0 bis 80 g/l NO3, vorzugsweise 0 bis 50 g/l NO3 und/oder Oxydationsmittel enthalten können, mit enthalten, eine Punktzahl von 15 bis 150, vorzugsweise Manganphosphat- bzw. Mangan-Eisenphosphat- Von 25 bis 100 aufweisen und in denen die Einzelkompo-It has long been known to bring steel by contacting preferably 1 to 24 g / l Mn, 0 to 30, preferably 0 Jj with aqueous acidic manganese phosphate solution - 65 to 20 g / l Fell, 5 to 80 g / l PjOj, preferably 5 up to 50 g / l gene, which can optionally also contain divalent iron P 2 O 5 , 0 to 80 g / l NO 3 , preferably 0 to 50 g / l NO 3 and / or oxidizing agents, a point number from 15 to 150, preferably manganese phosphate or manganese iron phosphate from 25 to 100 and in which the individual components
DE19722213781 1972-03-22 1972-03-22 Process for the phosphating of steel Expired DE2213781C3 (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE789593D BE789593A (en) 1972-03-22 STEEL PHOSPHATION PROCESS
DE19722213781 DE2213781C3 (en) 1972-03-22 1972-03-22 Process for the phosphating of steel
FR7232219A FR2176647B1 (en) 1972-03-22 1972-09-12
ES407482A ES407482A1 (en) 1972-03-22 1972-10-10 Processes for phosphating steel
NL7303791A NL173661C (en) 1972-03-22 1973-03-19 METHOD FOR PHOSPHATING STEEL.
CH404273A CH590341A5 (en) 1972-03-22 1973-03-20
IT2190373A IT982575B (en) 1972-03-22 1973-03-21 PROCESS FOR PHOSPHATING THE STEEL
SE7303991A SE383537B (en) 1972-03-22 1973-03-21 PROCEDURE FOR PHOSPHATING STEEL WITH PHOSPHATING SOLUTION BASED ON MANGANEPHOSPHATE
CA167,018A CA980220A (en) 1972-03-22 1973-03-21 Method for phosphatizing ferrous surfaces
GB1361873A GB1373897A (en) 1972-03-22 1973-03-21 Processes for phosphating steel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722213781 DE2213781C3 (en) 1972-03-22 1972-03-22 Process for the phosphating of steel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2213781A1 DE2213781A1 (en) 1973-09-27
DE2213781B2 DE2213781B2 (en) 1977-03-17
DE2213781C3 true DE2213781C3 (en) 1983-12-08

Family

ID=5839694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722213781 Expired DE2213781C3 (en) 1972-03-22 1972-03-22 Process for the phosphating of steel

Country Status (10)

Country Link
BE (1) BE789593A (en)
CA (1) CA980220A (en)
CH (1) CH590341A5 (en)
DE (1) DE2213781C3 (en)
ES (1) ES407482A1 (en)
FR (1) FR2176647B1 (en)
GB (1) GB1373897A (en)
IT (1) IT982575B (en)
NL (1) NL173661C (en)
SE (1) SE383537B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2724395B1 (en) * 1994-09-12 1996-11-22 Gec Alsthom Transport Sa INSULATED MAGNETIC SHEET AND METHOD FOR ISOLATING SAME
DE4440300A1 (en) 1994-11-11 1996-05-15 Metallgesellschaft Ag Process for applying phosphate coatings
US20040221924A1 (en) 1999-09-30 2004-11-11 Klaus-Dieter Nittel Method for applying manganese phosphate layers
DE202006009624U1 (en) * 2006-06-19 2007-10-31 Paatz Viernau Gmbh Composite stable coating
CN102149848B (en) * 2008-09-17 2014-01-29 株式会社放电精密加工研究所 Aqueous solution for blackening chemical conversion treatment of zinc or zinc alloy surface and method for forming blackened antirust coating film using the aqueous solution for the treatment

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE746470C (en) * 1935-02-18 1944-07-21 Metallgesellschaft Ag Process for refreshing zinc phosphate rust protection baths
FR1073198A (en) * 1953-03-23 1954-09-20 Solution for the protection of ferrous metals
DE1109484B (en) * 1956-02-29 1961-06-22 American Chem Paint Co Manganese phosphate coatings
DE1246356B (en) * 1963-07-30 1967-08-03 Metallgesellschaft Ag Process for the production of manganese phosphate coatings on iron and steel
FR1403267A (en) * 1963-07-30 1965-06-18 Parker Ste Continentale Process for the formation of manganese phosphate coatings on iron and steel
DE1521927B1 (en) * 1965-01-25 1970-07-23 J Plaut Fa Process for the production of coatings from zinc phosphate on objects made of steel, iron, zinc or their alloys
DE1521889B1 (en) * 1966-11-30 1972-01-13 Metallgesellschaft Ag METHOD OF PHOSPHATING IRON AND STEEL

Also Published As

Publication number Publication date
DE2213781A1 (en) 1973-09-27
IT982575B (en) 1974-10-21
BE789593A (en) 1973-02-01
NL173661C (en) 1984-02-16
ES407482A1 (en) 1975-11-01
CA980220A (en) 1975-12-23
NL7303791A (en) 1973-09-25
NL173661B (en) 1983-09-16
FR2176647B1 (en) 1977-06-17
FR2176647A1 (en) 1973-11-02
CH590341A5 (en) 1977-08-15
SE383537B (en) 1976-03-15
DE2213781B2 (en) 1977-03-17
GB1373897A (en) 1974-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0633950B1 (en) Nickel-free phosphatization process
EP0478648B1 (en) Process for producing zinc phosphate coatings containing manganese and magnesium
EP0414301B1 (en) Process for obtaining phosphate coatings on metal surfaces
EP0056881A1 (en) Method of phosphating metals
EP0269138B1 (en) Process for producing phosphate coatings on metals
DE3631667A1 (en) LAYERING PASSIVATION IN MULTIMETAL METHOD
EP0134895B1 (en) Process and compounds for applying accelerated and grain-refined phosphate coatings to metallic surfaces
EP0069950A1 (en) Process for phosphating metal surfaces
DE3828676A1 (en) PHOSPHATING PROCESS
EP0219779B1 (en) Phosphatizing process for electrolytically galvanized metal objects
EP0931179B1 (en) Method for phosphating a steel band
EP0486576B1 (en) Process for producing manganese-containing zinc phosphate coatings on galvanized steel
DE3543733A1 (en) METHOD FOR EASIER COLD DEFORMING
DE2213781C3 (en) Process for the phosphating of steel
EP0264811B1 (en) Process for producing phosphate coatings
EP1005578B1 (en) Phosphating method accelerated by n-oxides
WO1999014397A1 (en) Method for phosphatizing a steel strip
DE19808755A1 (en) Layer weight control for strip phosphating
EP0711849A1 (en) Process for applying phosphate coatings
AT325372B (en) METHOD OF PHOSPHATING STEEL
DE19733978A1 (en) Acid phosphating solution, stable in presence of copper ions
DE19544614A1 (en) Process for phosphating metal surfaces
DE2240049B2 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHATE COATINGS ON IRON AND STEEL AND CONCENTRATES FOR THE PRODUCTION AND ADDITION OF THE PHOSPHATIZING SOLUTION USED IN THIS SITE
DE729262C (en) Process for the production of phosphate coatings on iron and steel
DE19541285C2 (en) Process and means for phosphating metal surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: HANSEN, HANS, DR., 6367 KARBEN, DE HAUFFE, DIETER HEHN, KARL-HEINZ, 6000 FRANKFURT, DE NUSS, KARL-HEINZ, 6078 NEU-ISENBURG, DE RAUSCH, WERNER, DR., 6372 STIERSTADT, DE ROTHKEGEL, JOSEF, 6451 HANAU, DE WIMMERS, PETER, 6000 FRANKFURT, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee