DE1246356B

DE1246356B - Process for the production of manganese phosphate coatings on iron and steel

Info

Publication number: DE1246356B
Application number: DEM57674A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hansen; Guenter Siemund; Peter Flittner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-07-30
Filing date: 1963-07-30
Publication date: 1967-08-03
Also published as: DK119240B; CH446004A; BE650335A; US3450578A; SE302071B

Description

Verfahren zur Erzeugung von Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl.Process for the production of manganese phosphate coatings on iron and Steel The invention relates to a method for producing thin, fine-grained, firmly adhering manganese phosphate coatings on iron and steel.

Für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die Verminderung der Reibung aufeinandergleitender Metallflächen oder die Erleichterung der Kaltumformung von Metallen, haben sich Manganphosphatüberzöge wegen ihrer hohen mechanischen Beständigkeit gut bewährt. Mit den gebräuchlichen Manganphosphatlösungen erhält man verhältnismäßig dicke, grobkristalline Schichten. - Häufig sind diese dicken und grobkörnigen Überzüge jedoch nachteilig, beispielsweise bei feinmechanischen Teilen, die dann durch den Überzug eine Änderung ihrer Dimensionen erfahren. Es besteht daher der Wunsch, dünnere und feinkristallinere Manganphosphatüberzüge zu erzeugen.For various purposes, e.g. B. the reduction of friction metal surfaces sliding on top of each other or the facilitation of cold forming of Metals have manganese phosphate coatings because of their high mechanical resistance well proven. With the usual manganese phosphate solutions one obtains proportionally thick, coarsely crystalline layers. - Often these are thick and coarse-grained coatings however disadvantageous, for example in precision mechanical parts, which then by the Coating experience a change in their dimensions. There is therefore a desire to be thinner and to produce more finely crystalline manganese phosphate coatings.

Es sind auch bereits Vorschläge gemacht worden, dieses Ziel zu erreichen. So ist es beispielsweise bekannt, daß man durch Zusatz von kondensierten Phosphaten zu Schwermetallphosphatlösungen eine Verfeinerung der Phosphatschicht erhalten kann. Manganphosphatbäder werden jedoch im allgemeinen bei hohen Temperaturen eingesetzt. Da die kondensierten Phosphate bei diesen Temperaturen aber in beachtlichem Ausmaß hydrolysieren, ist die Badführung in solchen Fällen schwierig.Proposals have also already been made to achieve this goal. For example, it is known that by adding condensed phosphates to heavy metal phosphate solutions a refinement of the phosphate layer can be obtained. However, manganese phosphate baths are generally used at high temperatures. Since the condensed phosphates at these temperatures, however, to a considerable extent hydrolyze, the bath management is difficult in such cases.

Es ist auch seit langem bekannt, daß aus öxydationsmittelhaltigen Manganphosphatbädern dünnere Überzüge erhalten werden als aus oxydationsmittelfreien Bädern.It has also long been known that from oxidizing agents Manganese phosphate baths obtain thinner coatings than those obtained from oxidizing agent-free baths Baths.

Es ist des weiteren in der deutschen Auslegeschrift 1109 484 beschrieben worden; daß man mit nitrathaltigen Mangariphosphatlösungen, bei denen die Nitratmenge (berechnet als N03) die Phosphatmenge (berechnet als- P04) übersteigt, zu-- außergewöhnlich dichten, feinkörnigen Phosphatüberzügen mit Dicken bis zu 5 [, oder noch weniger gelangen soll. Bei diesen Lösungen soll das Verhältnis N03 : P04 vorzugsweise etwa (1,5 bis 4,5) : 1 sein. Für das Verhältnis von freiem P205 zu Gesamt-P205 in den zu verwendenden Lösungen ist in vorliegendem Zusammenhang keine Anweisung gegeben. Die als Beispiele aufgeführten Lösungen weisen ein solches Verhältnis von 0,28 auf. Es wurde festgestellt, -däß die nach diesen bekannten Verfahren im Hinblick auf eine erwünschte Schichtgewichtserniedrigung zu erzielende Wirkung in vielen Fällen jedoch noch nicht ausreichend ist.It has also been described in the German Auslegeschrift 1109 484; that with manganese phosphate solutions containing nitrates, in which the amount of nitrate (calculated as NO3) exceeds the amount of phosphate (calculated as-PO4), one should achieve - exceptionally dense, fine-grained phosphate coatings with thicknesses of up to 5 [or even less. In these solutions, the ratio NO3: PO4 should preferably be about (1.5 to 4.5): 1. In the present context, no instructions are given for the ratio of free P205 to total P205 in the solutions to be used. The solutions listed as examples have such a ratio of 0.28. It has been found that the effect to be achieved by these known processes with regard to a desired reduction in layer weight is in many cases not yet sufficient.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 754 179 bekannt, auf ' Eisenoberflächen mit mindestens 1% Nitrat enthaltenden und praktisch frei von Ferroeisen gehaltenen Zink- oder Manganphosphatlösungen und durch Arbeiten mit geringer Baddichte Zink- oder Manganphosphatüberzüge herzustellen. Für diese Lösungen ist ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 : (5,5 öder mehr) verlangt. Die Einhaltung dieser-- Bedingungen soll zu einer Konstanz der Behandlungszeit führen, -auch wenn die Lösungen längere Zeit in Benutzung sind. über die Schichtdicke der erhaltenen Manganphosphatüberzüge sind keine Angaben gemacht. --Es wurde nun gefunden, daß bei der Erzeugung von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung saurer oxydationsmittelhaltiger Manganphosphatlösungen besonders günstige Ergebnisse dadurch erzielt werden können, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, bei der das Verhältnis von freiem P205 zu Gesamt-P205 zwischen 0,35 und 0,55, vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,50, eingestellt und gehalten wird.It is also known from German patent specification 754 179 to produce zinc or manganese phosphate solutions on iron surfaces containing at least 1% nitrate and kept practically free of ferrous iron and by working with low bath density zinc or manganese phosphate coatings. A ratio of free acid to total acid of 1: (5.5 or more) is required for these solutions. Compliance with these - conditions should lead to a constancy of the treatment time, - even if the solutions are in use for a longer period of time. No information is given about the layer thickness of the manganese phosphate coatings obtained. It has now been found that when producing thin, fine-grained, firmly adhering manganese phosphate coatings on iron and steel using acidic manganese phosphate solutions containing oxidizing agents, particularly favorable results can be achieved by bringing the surfaces into contact with a solution in which the ratio from free P205 to total P205 between 0.35 and 0.55, preferably between 0.40 and 0.50, is set and maintained.

--Die Lösungen enthalten zweckmäßig, 3 bis 20;/1 Mn, 4 bis 25 g/1 P205, 2 bis 50 g/1 N03. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Säureverhältnisses kann man die Mengen der eingesetzten Komponenten entsprechend auswählen. Es ist auch möglich, dieses Verhältnis durch Zusatz von weiteren nicht störenden Anionen, z. B. S04", Cl', bzw, Kationen, z. B. Na, K usw., einzustellen..--The solutions contain appropriately, 3 to 20; / 1 Mn, 4 to 25 g / 1 P205, 2 to 50 g / 1 N03. To adjust and maintain the in the invention Process acid ratio used can be the amounts of components used select accordingly. It is also possible to increase this ratio by adding other non-interfering anions, e.g. B. S04 ", Cl ', or, cations, e.g. Na, K etc., to adjust ..

Das freie P205 wird wie folgt bestimmt: 10 ml Balösung werden -mit- 0,1 n-NaOH bis zum -Umschlagspunkt der - ersten Dissoziationsstufe - der HIP04 titriert. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren wie Dimeth@lgelb oder Methylörange =verwendet :werden. Je 1 ml -"verbraudhter 0,1 n-NaOH entspricht 0,71-g/1 freiem P205. Der Wert für Gesamt-P205 kann nach den-bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden, z. B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoniummolybdat und Wägung des Niederschlags.The free P205 is determined as follows: 10 ml B solution are -with- 0.1 n-NaOH up to the transition point of the - first dissociation stage - the HIP04 titrates. To index this change, indicators such as Dimeth @ lgelb or Methylörange = used: to be. Per 1 ml of consumed 0.1 N NaOH corresponds to 0.71 g / 1 free P205. The value for total P205 can be calculated according to the known methods the phosphate analysis can be determined, e.g. B. by precipitation of the phosphate with ammonium molybdate and weighing the precipitation.

Es ist vorteilhaft, wenn die Lösungen zusätzlich Nickelionen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1 g/1, enthalten.It is advantageous if the solutions also have nickel ions, preferably in amounts of 0.2 to 1 g / l.

Die Oberflächen können mit der Lösung in beliebiger Weise in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden die Werkstücke in die Lösung getaucht. Die Temperatur der Lösung liegt vorzugsweise nahe ihrem Kochpunkt. Als Behandlungsdauer sind im allgemeinen 0,5 bis 10 Minuten angemessen. Eine Tauchdauer von etwa 2 Minuten ist normalerweise ausreichend.The surfaces can come into contact with the solution in any way to be brought. The workpieces are preferably immersed in the solution. the The temperature of the solution is preferably close to its boiling point. As treatment duration 0.5 to 10 minutes is generally adequate. A dive duration of about 2 minutes is usually sufficient.

Die Oberflächen können vor der Phosphatierung in beliebiger Weise gereinigt werden, jedoch ist es vorteilhaft, organische Lösungsmittel zur Reinigung zu verwenden und vor der Phosphatierung mit heißem Wasser zu spülen.Before phosphating, the surfaces can be treated in any desired manner However, it is advantageous to use organic solvents for cleaning and rinse with hot water before phosphating.

Die mit dem Überzug versehenen Oberflächen werden mit Wasser gespült und gegebenenfalls in bekannter Weise passiviert.The coated surfaces are rinsed with water and optionally passivated in a known manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung auf Teile, für deren Dimensionen nur sehr enge Toleranzen zugelassen-sind, beispielsweise Kolbenringe, Teile für Kühlschrankkompressoren, Schreibmaschinenteile .usw., da die erhaltenen Überzüge sehr dünn sind. Infolge. ihrer Feinkörnigkeit und Haftfestigkeit vermitteln sie eine vorzügliche gleiterleichternde Wirkung.The method according to the invention is particularly suitable for use on parts for whose dimensions only very tight tolerances are permitted, for example Piston rings, parts for refrigerator compressors, typewriter parts .etc., There the coatings obtained are very thin. As a result. their fine grain and adhesive strength they convey an excellent gliding-relieving effect.

Beispiel Gleitkolben aus Stahl, wie sie für die Herstellung von Kühlschrankkompressoren Verwendung finden, wurden wie folgt behandelt: Die Werkstücke wurden zunächst mit Perchloräthylendampf entfettet und in heißem Wasser 1 Minute bei 90°C gespült. Anschließend wurden sie 2 Minuten bei 95° C in je eine der folgenden Lösungen :getaucht, die 6,4 g/1 Mn, 9,7 g/1 P205 und 8,9 g/1 N03 (Standardlösung A) sowie 0,2 g/1 Ni enthielten und in denen das Verhältnis von freiem P205 zu Gesamt-P205 mit konzentrierter Salpetersäure auf Werte zwischen 0,30 und 0,65 eingestellt war (Versuche 1 bis 8). Die behandelten Werkstücke wurden gespült und getrocknet. Die bei der Behandlung mit den verschiedenen Lösungen erhaltenen Schichten wurden auf magnetischem Wege auf ihre Dicke untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.Example sliding pistons made of steel, such as those used in the manufacture of refrigerator compressors Use were treated as follows: The workpieces were initially with Degreased perchlorethylene vapor and rinsed in hot water at 90 ° C for 1 minute. Afterward they were immersed for 2 minutes at 95 ° C in one of the following solutions: the 6.4 g / 1 Mn, 9.7 g / 1 P205 and 8.9 g / 1 N03 (standard solution A) as well as 0.2 g / 1 Ni and in which the ratio of free P205 to total P205 with concentrated nitric acid was set to values between 0.30 and 0.65 (experiments 1 to 8). The treated Workpieces were rinsed and dried. The one when dealing with the various Layers obtained in solutions were examined for their thickness by magnetic means. The results obtained are summarized in the table.

Es ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. mit Lösungen, deren Verhältnis von freiem P205 zu Gesamt-P205 im Bereich von 0,35 und 0,55 liegt, hergestellten Oberzüge wesentlich dünner sind. Beträgt dieses Verhältnis 0,60, so werden staubige, abwischbare Schichten erhalten. Bei einem Säureverhältnis von 0,65 wird keine Phosphatschicht mehr ausgebildet.It can be seen that the process according to the invention, d. H. with solutions whose ratio of free P205 to total P205 is in the range of 0.35 and 0.55, the upper layers produced are much thinner. Is this Ratio 0.60, dusty, wipeable layers are obtained. At an acid ratio from 0.65, no more phosphate layer is formed.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden zur Standardlösung A; nachdem deren Verhältnis von freiem P205 zu Gesamt-P205 durch Zugabe von 1,23g/1 HN03 (10011/oig) auf 0,45 eingestellt war, steigende Mengen Nickel in Form von Nickelnitrat zugegeben (Versuche 9 bis 13). Die Behandlungsweise entsprach der der Versuche 1 bis B. -In der Tabelle ist die magnetisch ermittelte Dicke der Manganphosphatüberzüge in Abhängigkeit von der Nickelkonzentration der Lösung aufgeführt. Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen deutlich den günstigen Einfluß des erfindungsgemäßen Nickelzusatzes. In a second series of tests, standard solution A; after the ratio of free P205 to total P205 had been adjusted to 0.45 by adding 1.23 g / 1 HNO3 (10011 / oig), increasing amounts of nickel in the form of nickel nitrate were added (experiments 9 to 13). The treatment corresponded to that of tests 1 to B. The table shows the magnetically determined thickness of the manganese phosphate coatings as a function of the nickel concentration of the solution. The values contained in the table clearly show the favorable influence of the addition of nickel according to the invention.

Claims

Claims: 1. Method for producing thin, fine-grained, firmly adhering Manganphosphatü @ ore on iron and steel using acidic Oxidizing agent-containing manganese phosphate solutions, characterized in that the Surfaces are brought into contact with a solution at which the ratio from free P205 to total P205 between 0.35 and 0.55, preferably 0.40 and 0.50, is set and held.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the surfaces are brought into contact with a solution, the nickel ions, preferably in amounts of 0.2 to 1 g / l.