DE19947232A1 - Process for applying manganese phosphate layers - Google Patents

Process for applying manganese phosphate layers

Info

Publication number
DE19947232A1
DE19947232A1 DE19947232A DE19947232A DE19947232A1 DE 19947232 A1 DE19947232 A1 DE 19947232A1 DE 19947232 A DE19947232 A DE 19947232A DE 19947232 A DE19947232 A DE 19947232A DE 19947232 A1 DE19947232 A1 DE 19947232A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ions
workpieces
manganese
phosphate
phosphating solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19947232A
Other languages
German (de)
Inventor
Klaus-Dieter Nittel
Detlev Seifert
Ralf Stickler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Priority to DE19947232A priority Critical patent/DE19947232A1/en
Priority to AT00972661T priority patent/ATE273404T1/en
Priority to PCT/EP2000/009193 priority patent/WO2001023638A1/en
Priority to DE50007405T priority patent/DE50007405D1/en
Priority to ES00972661T priority patent/ES2223598T3/en
Priority to PL354447A priority patent/PL196365B1/en
Priority to EP00972661A priority patent/EP1230423B1/en
Publication of DE19947232A1 publication Critical patent/DE19947232A1/en
Priority to US10/830,181 priority patent/US20040221924A1/en
Priority to US12/971,806 priority patent/US9506151B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for applying manganese phosphate layers on iron or steel surfaces. The aim of the invention is to produce a manganese phosphate layer with a minimum thickness of 2 mu m and an average surface roughness (Rz) of 2.5 mu m measured after drying. To this end, a phosphatizing solution is used that contains 0.2 to 4 g/l ferrous ions, 10 to 25 g/l manganese ions, 25 to 50 g/l phosphate ions (calculated as P2O5), 3 to 35 g/l nitrate ions, 0.5 to 5 g/l nitroguanidine, and that has 7 to 24 free acid points, 50 to 140 total acid points and an S value of 0.2 to 1. The phosphatization solution preferably contains 0.5 to 2 g/l nitroguanidine and maximally 2.5 g/l ferrous ions and additionally 0.2 to 4 g/l nickel ions or 0.2 to 4 g/l magnesium ions. The inventive method is especially applied to work pieces that are subject to a sliding friction.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Manganphosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Mangan-, Phosphat-, Eisen(II)-Ionen, sowie Nitroguanidin enthaltenden Phosphatierungslösungen sowie dessen Anwendung auf Werkstücke, die einer gleitenden Reibung ausgesetzt sind.The invention relates to a method for applying manganese phosphate layers on iron or steel surfaces with manganese, phosphate, iron (II) ions, and Phosphating solutions containing nitroguanidine and its use Workpieces that are subject to sliding friction.

Für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die Verminderung der Reibung aufeinander gleitender Metallflächen oder die Erleichterung der Kaltumformung von Metallen, haben sich Manganphosphatschichten wegen ihrer hohen mechanischen Beständigkeit gut bewährt. Mit den anfänglich gebräuchlichen Manganphosphatlösungen erhielt man jedoch verhältnismäßig dicke, grobkristalline Schichten, die insbesondere dann nachteilig sind, wenn feinmechanische Teile behandelt werden sollen. Mit dem Ziel, dünne feinkristalline Manganphosphatschichten zu erzeugen, sind daher zahlreiche Vorschläge unterbreitet worden. So ist es beispielsweise bekannt, durch Zusatz von kondensierten Phosphaten eine Verfeinerung der Phosphatschicht zu erhalten. Phosphatierungslösungen auf Basis Manganphosphat werden jedoch im allgemeinen bei hohen Temperaturen eingesetzt, so daß infolge der bei hohen Temperaturen beträchtlichen Hydrolyse die Wirksamkeit der kondensierten Phosphate schnell nachläßt bzw. ständig kondensiertes Phosphat nachdosiert werden muß.For various applications, e.g. B. reducing friction metal surfaces sliding on one another or the relief of the cold forming of Metals have manganese phosphate layers because of their high mechanical Stability well proven. With the initially common Manganese phosphate solutions, however, obtained relatively thick, coarse crystalline solutions Layers that are particularly disadvantageous when precision mechanical parts should be treated. With the aim of thin fine crystalline Generating manganese phosphate layers are therefore numerous proposals has been submitted. For example, it is known to add condensed phosphates to obtain a refinement of the phosphate layer. However, phosphating solutions based on manganese phosphate are generally used used at high temperatures, so that as a result of at high temperatures considerable hydrolysis the effectiveness of the condensed phosphates quickly subsides or constantly condensed phosphate must be replenished.

Einen anderen Weg beschreibt die deutsche Auslegeschrift 11 09 484, um zu feinkörnigen Phosphatschichten zu gelangen. Danach werden nitrathaltige Phosphatlösungen eingesetzt, bei denen die Nitratmenge die Phosphatmenge übersteigt. Die Lösungen sollen ein Verhältnis von Nitrat zu Phosphat von etwa (1,5 bis 4,5) : 1 aufweisen. Es zeigte sich jedoch, daß in vielen Fällen die beabsichtigte Wirkung nicht erzielt wird. The German Auslegeschrift 11 09 484 describes another way to to get fine-grained phosphate layers. Thereafter, nitrates Phosphate solutions are used in which the amount of nitrate is the amount of phosphate exceeds. The solutions are said to have a nitrate to phosphate ratio of about (1.5 to 4.5): 1. However, it was found that in many cases the intended one Effect is not achieved.  

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem gezielt mit einem überhöhten Anteil an Freier Säure der Phosphatierungslösung gearbeitet wird, um besonders dünne Schichten zu erzeugen (DE-C-12 46 356). Diese Schichten sind jedoch wegen ihres niedrigen Flächengewichts nur für Spezialfälle praktisch anwendbar.Furthermore, a method is known in which targeted with an excessive proportion Free acidity of the phosphating solution is worked to be particularly thin Generate layers (DE-C-12 46 356). However, these layers are because of their low basis weight practically only applicable for special cases.

Schließlich ist es bekannt, einer Phosphatierungslösung auf Basis Manganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat, bei der die Konzentrationen hinsichtlich Mangan-, Eisen­ (II)-, Phosphat- und Nitrat-Ionen innerhalb bestimmter Grenzen liegen, mehr Freies P2O5 im Verhältnis zum Gesamt P2O5 zuzuführen als dem Phosphatierungsgleichgewicht in der arbeitenden Phosphatierungslösung entspricht. Durch die vorgenannte Maßnahme soll als Vorteil erzielt werden, daß eine deutliche Verminderung des bei der Phosphatierung gebildeten Schlammes und eine Herabsetzung der zur Erzeugung einer bestimmten Überzugsmenge erforderlichen Chemikalien erzielt wird (DE-B-22 13 781).Finally, it is known that a phosphating solution based on manganese phosphate or manganese iron phosphate, in which the concentrations with respect to manganese, iron (II), phosphate and nitrate ions are within certain limits, more free P 2 O 5 in relation to Total P 2 O 5 to be supplied as the phosphating equilibrium in the working phosphating solution. The above measure is said to have the advantage that a significant reduction in the sludge formed in the phosphating and a reduction in the chemicals required to produce a certain amount of coating is achieved (DE-B-22 13 781).

Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß Manganphosphatschichten mit beträchtlichen Rauhtiefen entstehen. Der Grund ist darin zu sehen, daß der Beizangriff bei Manganphosphat-Systemen bereits von Beginn an stark ist und nach äußerst kurzer Einwirkungszeit zu einem punktförmigen Metallabtrag führt. Demgegenüber setzt die Schichtausbildung - verglichen mit Zinkphosphat-Systemen - vergleichsweise verzögert ein. Starker Beizangriff und verzögerte Schichtausbildung sind optisch durch eine starke Gasentwicklung von längerer Dauer, der sogenannten Gaszeit, erkennbar.The known methods have in common that manganese phosphate layers with considerable surface roughness. The reason is that the Pickling attack in manganese phosphate systems is strong right from the start and after extremely short exposure time leads to punctiform metal removal. This is contrasted by the layer formation - compared to zinc phosphate systems - comparatively delayed. Strong pickling attack and delayed layer formation are visually due to a strong gas development of longer duration, the so-called Gas time, recognizable.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, daß zu Manganphosphatschichten mit möglichst geringer Rauhtiefe führt, deren Schichtdicke dennoch im mittleren bis hohen Bereich liegt. The object of the invention is to provide a method that Manganese phosphate layers with the lowest possible roughness results in their layer thickness is still in the medium to high range.  

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Werkstücke zwecks Ausbildung einer Manganphosphatschicht mit einer Mindestdicke von 2,5 µm und einer gemittelten maximalen Rauhtiefe (RZ) von 2,5 µm - gemessen nach dem Trocknen - mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
The object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the workpieces are formed to form a manganese phosphate layer with a minimum thickness of 2.5 μm and an average maximum roughness depth (R Z ) of 2.5 μm. measured after drying - in contact with a phosphating solution that

0,2 bis 4 g/l Eisen(II)-Ionen
10 bis 25 g/l Manganionen
25 bis 50 g/l Phosphationen (ber. als P2O5)
3 bis 35 g/l Nitrationen
0,5 bis 5 g/l Nitroguanidin
0.2 to 4 g / l iron (II) ions
10 to 25 g / l manganese ions
25 to 50 g / l phosphate ions (calculated as P 2 O 5 )
3 to 35 g / l nitrate ions
0.5 to 5 g / l nitroguanidine

enthält, 7 bis 24 Punkte Freie Säure, 50 bis 140 Punkte Gesamtsäure sowie einen S- Wert von 0,2 bis 1 aufweist.contains, 7 to 24 points of free acid, 50 to 140 points of total acidity and an S- Has a value of 0.2 to 1.

Die gemittelte Rauhtiefe ist gemäß DIN 4768, Blatt 1 definiert und stellt das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinander grenzender, gleichlanger Einzelmeßstrecken entsprechend
The average roughness depth is defined in accordance with DIN 4768, sheet 1 and represents the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent, equally long individual measuring sections

RZ = 0,2 (Z1 + Z2 + Z3 +Z4 +Z5)
R Z = 0.2 (Z 1 + Z 2 + Z 3 + Z 4 + Z 5 )

dar.represents.

Der beanspruchte Maximalwert von 2,5 µm bezieht sich allein auf die Rauhtiefe der Manganphosphatschicht und läßt die Tiefe der unbehandelten Metalloberfläche unberücksichtigt.The claimed maximum value of 2.5 µm relates only to the roughness depth of the Manganese phosphate layer and leaves the depth of the untreated metal surface disregarded.

Die vorstehend genannte Gesamtpunktezahl wird in an sich bekannter Weise ermittelt, indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot filtriert werden. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml 0,1 n Natronlauge ergeben die Gesamtpunktezahl. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.The above-mentioned total number of points is achieved in a manner known per se determined by adding 10 ml of the phosphating solution after dilution with water  about 50 ml using phenolphthalein as an indicator until Color change from colorless to red are filtered. The number of for this The ml 0.1 N sodium hydroxide consumed gives the total number of points. Others for that Suitable indicators for titration are thymolphthalein and ortho-cresolphthalein.

In ähnlicher Weise werden die Freien Säuren-Punkte bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird. Zuvor werden störende Metallionen durch Zugabe von Hexacyanoferrat(II)- oder Hexacyanocobaltat(III)-Ionen beseitigt. Der S-Wert ist als Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt P2O5 definiert. (Näheres ist bei W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, Stuttgart 1974, Seiten 273 ff, ausgeführt).The free acid points are determined in a similar way, using dimethyl yellow as the indicator and titrating until the color changes from pink to yellow. Interfering metal ions are removed beforehand by adding hexacyanoferrate (II) or hexacyanocobaltate (III) ions. The S value is defined as the ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 . (Further details are given by W. Rausch, "The Phosphating of Metals", Eugen G. Leuze Verlag, Stuttgart 1974, pages 273 ff.).

Zwar ist es aus der GB-A-510684 bekannt, Manganphosphatschichten mit Hilfe von Phosphatierungslösungen zu erzeugen, die neben zahlreichen anderen Oxidationsmitteln auch Nitroguanidin enthalten können. Jedoch ist aus den Angaben zur Punktezahl an Freier Säure und Gesamtsäure errechenbar, daß die Phosphatierungslösungen erheblich geringere Konzentrationen an phosphatierungswirksamen Komponenten enthalten und - entsprechend dem mit dem bekannten Verfahren verfolgten Ziel, die Korrosionsbeständigkeit von Metallen zu verbessern - Schichten mit sehr geringem Schichtgewicht entstehen lassen. Einen irgendwie gearteten Hinweis auf die Rauhtiefe der Phosphatschicht enthält die Patentschrift nicht.It is known from GB-A-510684 to coat manganese phosphate with the aid of To produce phosphating solutions, among many others Oxidizing agents can also contain nitroguanidine. However, from the information can be calculated from the points on free acid and total acid that the Phosphating solutions at significantly lower concentrations contain components effective in phosphating and - corresponding to that with the known methods pursued the goal of corrosion resistance of metals improve - create layers with a very low layer weight. a any kind of indication of the roughness of the phosphate layer contains the Patent specification not.

Die zur Konzeption der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Einsatz von Nitrat als Beschleuniger, das infolge der gebräuchlichen hohen Phosphatiertemperaturen autokatalytisch Nitrit bildet, oder bei Einsatz von Nitrit oder Chlorat wegen des fehlenden Eisen(II)-Gehaltes die Schichtausbildung gestört ist bzw. Schichten mit nur sehr geringem Schichtgewicht bzw. sehr geringer Schichtdicke gebildet werden. Demgegenüber ermöglicht der Einsatz von Nitroguanidin die Eisen(II)-Konzentration unterhalb bestimmter Grenzen zu halten, ohne daß eine unerwünschte starke Absenkung des für die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Schicht erforderlichen Eisen(II)-Gehaltes erfolgt.The studies carried out to conceptualize the present invention have shown that when using nitrate as an accelerator, the result of Uses high phosphating temperatures autocatalytically forms nitrite, or at Use of nitrite or chlorate due to the lack of iron (II) content Layer formation is disturbed or layers with only a very low layer weight or very small layer thickness are formed. In contrast, the Use of nitroguanidine to lower the iron (II) concentration below certain  To keep limits without an undesirable strong lowering of the Formation of a high-quality layer of the required iron (II) content he follows.

Zur Unterstützung der Oxidation von Eisen(II) kann in die Phosphatierungslösung sauerstoffhaltiges Gas, zum Beispiel Druckluft, eingeblasen werden. Auch können Eisen(II) oxidierende Substanzen, vorzugsweise Kaliumpermanganat, zugegeben werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß eine Eisen(II)-Konzentration von 0,2 g/l keinesfalls unterschritten wird. Anderenfalls wird das gewünschte Schichtgewicht nicht erzielt.To support the oxidation of iron (II) can be in the phosphating solution oxygen-containing gas, for example compressed air. Can too Iron (II) oxidizing substances, preferably potassium permanganate, added become. However, it should be ensured that an iron (II) concentration of 0.2 g / l is never undercut. Otherwise the desired layer weight will not achieved.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen die 0,5 bis 2 g/l Nitroguanidin enthält. Hierfür sind insbesondere Kostengründe maßgebend.A preferred embodiment of the invention provides that the workpieces with a Contact phosphating solution containing 0.5 to 2 g / l nitroguanidine. Cost reasons are particularly relevant for this.

Weiterhin ist es von Vorteil, die Konzentration an Eisen(II)-Ionen in der Phosphatierungslösung auf maximal 2,5 g/l einzustellen. Hierdurch wird erreicht, daß auch bei schwierig zu phosphatierenden Werkstücken mit Sicherheit feinkristalline Schichten mit geringer Rauhtiefe entstehen.It is also advantageous to adjust the concentration of iron (II) ions in the Adjust the phosphating solution to a maximum of 2.5 g / l. This ensures that Certainly fine-crystalline workpieces, even for workpieces that are difficult to phosphate Layers with a low surface roughness are created.

Sofern Werkstücke mit Stahloberflächen phosphatiert werden sollen, sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, der Phosphatierungslösung Komplexbildner zur Komplexierung der Legierungsbestandteile des Stahles zuzusetzen. Ein derartiger Legierungsbestandteil ist insbesondere Chrom. Als Komplexbildner sind zum Beispiel Weinsäure, insbesondere aber Zitronensäure geeignet. Durch den Zusatz von Komplexbildnern werden die Bestandteile des Stahles, die eine Beeinträchtigung der Schichtqualität zur Folge haben können, abgefangen. If workpieces with steel surfaces are to be phosphated, one sees Another advantageous embodiment of the invention, the phosphating solution Complexing agent for complexing the alloy components of the steel to add. Such an alloy component is especially chromium. As Complexing agents are, for example, tartaric acid, but especially citric acid suitable. By adding complexing agents, the components of the Steel, which can have an adverse effect on the layer quality, intercepted.  

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich
Another advantageous development of the invention is to bring the workpieces into contact with a phosphating solution, which additionally

0,2 bis 4 g/l Nickelionen
0.2 to 4 g / l nickel ions

oder
or

0,2 bis 4 g/l Magnesiumionen enthalten.Contain 0.2 to 4 g / l magnesium ions.

Durch diese Zusätze wird eine Vergleichmäßigung des Beizangriffes auf die zu behandelnde Metalloberfläche und dadurch bedingt eine stärkere Haftung der Phosphatschicht erzielt. Außerdem wird das Aussehen der Phosphatschicht infolge der im allgemeinen erwünschten Dunkelfärbung verbessert. Der Gehalt an Magnesiumionen wirkt sich zudem verbrauchsmindernd hinsichtlich des gesamten Chemikalienverbrauchs aus.These additives make the pickling attack more uniform treating metal surface and therefore requires greater adhesion of the Achieved phosphate layer. It also affects the appearance of the phosphate layer the generally desired darkening. The content of Magnesium ions also reduce overall consumption Chemical consumption.

Schließlich ist es zweckmäßig die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, in die zwecks Abstumpfung der Freien Säure mindestens ein Teil der Manganionen durch Mangankarbonat ergänzt wird.Finally, it is expedient to work in with a phosphating solution To bring contact into at least a part in order to dull the free acid the manganese ions are supplemented by manganese carbonate.

Der Kontakt der Werkstücke mit der Phosphatierungslösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 95°C.The workpieces preferably come into contact with the phosphating solution a temperature in the range of 75 to 95 ° C.

Die Werkstücke können mit der Phosphatierungslösung in beliebiger Weise in Kontakt gebracht werden, bevorzugt ist die Tauchbehandlung. Als Behandlungsdauer sind im allgemeinen 1 bis 15 min angemessen.The workpieces can be in any way with the phosphating solution Contact, preferably immersion treatment. As the duration of treatment are generally appropriate for 1 to 15 minutes.

In der Regel ist es erforderlich, die Werkstücke vor der Phosphatierung zu reinigen. Hierzu dienen saure, neutrale oder alkalische Reiniger. Im allgemeinen wird zwischen der Reinigung der Werkstücke und der Phosphatierung gründlich mit Wasser gespült. Insbesondere nach einer Behandlung mit Alkalien und Säuren sollten die Werkstücke in einer wäßrigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült werden, um bei der anschließenden Phosphatierung die Ausbildung besonders gleichmäßiger feinkristalliner Schichten zu fördern.As a rule, it is necessary to clean the workpieces before phosphating. Acidic, neutral or alkaline cleaners are used for this. Generally, between the cleaning of the workpieces and the phosphating thoroughly rinsed with water. The workpieces should be cleaned especially after treatment with alkalis and acids  pre-rinsed in an aqueous slurry of finely divided manganese phosphate to make the training special during the subsequent phosphating to promote evenly fine crystalline layers.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht von im allgemeinen 5 bis 30 g/m2 erzielt.With the aid of the method according to the invention, phosphate layers with a layer weight of generally 5 to 30 g / m 2 are achieved.

Die mit der Erfindung erzeugten Phosphatschichten können in an sich bekannter Weise lackiert oder mit Kunststoffüberzügen versehen werden. In Verbindung mit Korrosionsschutzölen dienen sie zur Erhöhung der Rostbeständigkeit. Der Hauptanwendungsfall des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch in der Behandlung von Werkstücken, die einer gleitenden Reibung ausgesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Achsen, Getriebeteile und Kolben von Verbrennungsmotoren und Kompressoren.The phosphate layers produced with the invention can be known per se Were painted or provided with plastic covers. Combined with Corrosion protection oils are used to increase rust resistance. The However, the main application of the method according to the invention is in Treatment of workpieces that are subject to sliding friction. These include axles, gear parts and pistons from Internal combustion engines and compressors.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Manganphosphatschichten mit mittleren bis hohen Schichtdicken zu erzeugen, die dennoch eine nur sehr geringe gemittelte Rauhtiefe aufweisen. Sie liegt um ca. 30 bis 50% unter den bisher üblicherweise erhaltenen Werten. Infolge der geringen Rauhtiefe ist bei Werkstücken, die einer gleitenden Reibung ausgesetzt sind, der Reibungswiderstand erheblich reduziert. Die Verkürzung der sogenannten Gaszeit auf etwa die Hälfte des bisher Üblichen zeigt, daß die Dauer des Beizangriffes der Phosphatierungslösung und damit der Metallabtrag vom Werkstück erheblich herabgesetzt wird. Es wird angenommen, daß der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitroguanidin zu einer gewissen Passivierung der Metalloberfläche führt, die jedoch einen reduzierten Beizangriff zuläßt bzw. eine früher einsetzende Schichtausbildung bewirkt.With the help of the method according to the invention, manganese phosphate layers are possible to produce with medium to high layer thicknesses, which is nevertheless only a very small one have average roughness. It is around 30 to 50% lower than previously values usually obtained. Due to the low surface roughness, which are subject to sliding friction, the frictional resistance considerably reduced. The reduction of the so-called gas time to about half of the previous one Usual shows that the duration of the pickling attack of the phosphating solution and so that the metal removal from the workpiece is significantly reduced. It will assumed that the content of the phosphating solution of nitroguanidine to a certain passivation of the metal surface leads, but a reduced Permits pickling or causes an earlier onset of layer formation.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert. The invention is illustrated by the following example.  

Beispielexample

Tassenstößel aus Stahl wurden zunächst mit einem stark alkalischen, wässerigen Reiniger im Tauchen entfettet, anschließend mit Wasser gespült, danach in einer Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült und schließlich in einer Phosphatierungslösung von 80°C für die Dauer von zehn Minuten im Tauchen phosphatiert.Steel tappets were first made with a strongly alkaline, watery Degreased cleaner in diving, then rinsed with water, then in one Slurry of finely divided manganese phosphate pre-rinsed and finally in a phosphating solution of 80 ° C for ten minutes while diving phosphated.

Die Phosphatierungslösung enthielt
The phosphating solution contained

11,8 g/l Mangan,
0,5 g/l Nickel,
1 g/l, Eisen (II),
36 g/l Phosphat (berechnet als P2O5),
4,6 g/l Nitrat und
0,36 g/l Citrat (berechnet als Citronensäure).11.8 g / l manganese,
0.5 g / l nickel,
1 g / l, iron (II),
36 g / l phosphate (calculated as P 2 O 5 ),
4.6 g / l nitrate and
0.36 g / l citrate (calculated as citric acid).

Die Gesamtpunktezahl der Phosphatierungslösung betrug 80, die Punktezahl der Freien Säure 11 (gemessen mit 60 g Konzentrat pro 1 l Wasser). Zur Bestimmung der Gesamtsäurepunktezahl und der Freien Säure-Punktezahl wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.The total score of the phosphating solution was 80, the score of the Free acid 11 (measured with 60 g concentrate per 1 l water). To determine the Total Acid Score and the Free Acid Score is based on the above Executions referenced.

Zum Ansatz der Phosphatierungslösung diente ein Konzentrat, das 6,45 Gew.-% Mangan, 0,28 Gew.-% Nickel, 0,05 Gew.-% Eisen(II), 19,8 Gew.-% P2O5, 2,5 Gew.-% Nitrat und 0,2 Gew.-% Citronensäure enthielt, in einer Menge von 183 g, das auf einen Liter mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt wurde. A concentrate, 6.45% by weight of manganese, 0.28% by weight of nickel, 0.05% by weight of iron (II), 19.8% by weight of P 2 O 5 , was used to prepare the phosphating solution , 2.5 wt .-% nitrate and 0.2 wt .-% citric acid contained in an amount of 183 g, which was made up to one liter with deionized water.

Es wurden feinkristalline Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht von 7 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von 3 bis 4 µm, und einer gemittelten Rauhtiefe Rz von 1,3 bis 2,4 µm erhalten. Die Gaszeit betrug 2 bis 3 Minuten.Finely crystalline phosphate layers with a layer weight of 7 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of 3 to 4 μm, and an average roughness depth R z of 1.3 to 2.4 μm were obtained. The gas time was 2 to 3 minutes.

In einem Vergleichsversuch wurde unter identischen Bedingungen mit der obigen Phosphatierungslösung, die jedoch kein Nitroguanidin enthielt, gearbeitet. Es entstanden Phosphatschichten, die zwar ebenfalls feinkristallin waren, jedoch eine gemittelte Rauhtiefe Rz von 5 bis 6 µm aufwiesen. Das Schichtgewicht lag bei 6 g/m2. Die Gaszeit betrug 6 bis 10 Minuten.In a comparative experiment, the above phosphating solution, which, however, did not contain nitroguanidine, was used under identical conditions. Phosphate layers formed, which were also finely crystalline, but had an average roughness depth R z of 5 to 6 µm. The layer weight was 6 g / m 2 . The gas time was 6 to 10 minutes.

Claims (7)

1. Verfahren zum Aufbringen von Manganphosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Mangan-, Phosphat-, Eisen(II)-Ionen sowie Nitroguanidin enthaltenden Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke zwecks Ausbildung einer Manganphosphatschicht mit einer Mindestdicke von 2 µm und einer gemittelten maximalen Rauhtiefe (Rz) von 2,5 µm gemessen nach dem Trocknen - mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
0,2 bis 4 g/l Eisen(II)-Ionen
10 bis 25 g/l, Manganionen
25 bis 50 g/l Phosphationen (ber. als P2O5)
3 bis 35 g/l Nitrationen
0,5 bis 5 g/l Nitroguanidin
enthält, 7 bis 24 Punkte Freie Säure, 50 bis 140 Punkte Gesamtsäure sowie einen S-Wert von 0,2 bis 1 aufweist.1. A method for applying manganese phosphate layers on iron or steel surfaces with manganese, phosphate, iron (II) ions and nitroguanidine-containing phosphating solutions, characterized in that the workpieces for the formation of a manganese phosphate layer with a minimum thickness of 2 microns and an average maximum roughness (R z ) of 2.5 µm measured after drying - in contact with a phosphating solution that
0.2 to 4 g / l iron (II) ions
10 to 25 g / l, manganese ions
25 to 50 g / l phosphate ions (calculated as P 2 O 5 )
3 to 35 g / l nitrate ions
0.5 to 5 g / l nitroguanidine
contains 7 to 24 points of free acid, 50 to 140 points of total acidity and an S value of 0.2 to 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 0,5 bis 2 g/l Nitroguanidin enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the workpieces in contact with a phosphating solution containing 0.5 to 2 g / l Contains nitroguanidine. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die maximal 2,5 g/l, Eisen(II)-Ionen enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Brings workpieces into contact with a phosphating solution that contains a maximum of 2.5 g / l, Contains iron (II) ions. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die im Falle der Behandlung von Stahl einen Komplexbildner für die Legierungsbestandteile des Stahls, vorzugsweise Zitronensäure, enthält.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the Workpieces in contact with a phosphating solution, which in the case of  Treatment of steel a complexing agent for the alloy components of the steel, preferably citric acid. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich
0,2 bis 4 g/l Nickelionen
oder
0,2 bis 4 g/l Magnesiumionen enthält.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the workpieces are brought into contact with a phosphating solution, the additional
0.2 to 4 g / l nickel ions
or
Contains 0.2 to 4 g / l magnesium ions. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in die zwecks Abstumpfung der Freien Säure mindestens ein Teil der Manganionen durch Mangankarbonat ergänzt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the workpieces with a phosphating solution in Contact brings in at least one in order to dull the free acid Part of the manganese ions is supplemented by manganese carbonate. 7. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf Werkstücke, die einer gleitenden Reibung, wie Achsen, Getriebeteile, Motorkolben, ausgesetzt sind.7. Application of the method according to one or more of claims 1 to 6 on workpieces that are subject to sliding friction, such as axles, gear parts, Engine pistons are exposed.
DE19947232A 1999-09-30 1999-09-30 Process for applying manganese phosphate layers Withdrawn DE19947232A1 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19947232A DE19947232A1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Process for applying manganese phosphate layers
AT00972661T ATE273404T1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 METHOD FOR APPLYING MANGANE PHOSPHATE LAYERS
PCT/EP2000/009193 WO2001023638A1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 Method for applying manganese phosphate layers
DE50007405T DE50007405D1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 METHOD FOR APPLYING MANGANIC PHOSPHATE LAYERS
ES00972661T ES2223598T3 (en) 1999-09-30 2000-09-20 PROCEDURE FOR THE APPLICATION OF LAYERS OF MANGANESE PHOSPHATE.
PL354447A PL196365B1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 Method for applying manganese phosphate layers
EP00972661A EP1230423B1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 Method for applying manganese phosphate layers
US10/830,181 US20040221924A1 (en) 1999-09-30 2004-04-22 Method for applying manganese phosphate layers
US12/971,806 US9506151B2 (en) 1999-09-30 2010-12-17 Method for applying manganese phosphate layers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19947232A DE19947232A1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Process for applying manganese phosphate layers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19947232A1 true DE19947232A1 (en) 2001-04-05

Family

ID=7924098

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19947232A Withdrawn DE19947232A1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Process for applying manganese phosphate layers
DE50007405T Expired - Lifetime DE50007405D1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 METHOD FOR APPLYING MANGANIC PHOSPHATE LAYERS

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50007405T Expired - Lifetime DE50007405D1 (en) 1999-09-30 2000-09-20 METHOD FOR APPLYING MANGANIC PHOSPHATE LAYERS

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1230423B1 (en)
AT (1) ATE273404T1 (en)
DE (2) DE19947232A1 (en)
ES (1) ES2223598T3 (en)
PL (1) PL196365B1 (en)
WO (1) WO2001023638A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017207594A1 (en) 2017-05-05 2018-11-08 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Thermal insulation of a steel piston by means of a manganese phosphate and a polysilazane layer
CA3183541A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-06 Ralf Schneider Improved activation agent for manganese phosphating processes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2375468A (en) * 1938-02-04 1945-05-08 Parker Rust Proof Co Phosphate coating of metals
DE1246356B (en) * 1963-07-30 1967-08-03 Metallgesellschaft Ag Process for the production of manganese phosphate coatings on iron and steel
US3860455A (en) * 1973-03-16 1975-01-14 Oxy Metal Finishing Corp Method for phosphatizing ferrous surfaces
DE3023479A1 (en) * 1980-06-24 1982-01-14 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt PHOSPHATING PROCESS
DE4440300A1 (en) * 1994-11-11 1996-05-15 Metallgesellschaft Ag Process for applying phosphate coatings

Also Published As

Publication number Publication date
PL196365B1 (en) 2007-12-31
ES2223598T3 (en) 2005-03-01
WO2001023638A1 (en) 2001-04-05
DE50007405D1 (en) 2004-09-16
EP1230423B1 (en) 2004-08-11
PL354447A1 (en) 2004-01-12
ATE273404T1 (en) 2004-08-15
EP1230423A1 (en) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE972727C (en) Process for treating metal surfaces prior to applying coatings
EP0064790A1 (en) Method of phosphating metals, as well as its use in the electrodip painting pretreatment
EP0478648B1 (en) Process for producing zinc phosphate coatings containing manganese and magnesium
DE4443882A1 (en) Process for applying phosphate coatings on metal surfaces
EP0370535B1 (en) Process for applying phosphate coatings
EP0328908B1 (en) Process for applying conversion coatings
EP0327153B1 (en) Process for applying phosphate coatings to metals
EP0288853B1 (en) Process for the preparation of work pieces from titanium or titanium alloys
DE3932006A1 (en) METHOD FOR APPLYING PHOSPHATE
DE3245411C2 (en)
EP0186823B1 (en) Process for facilitating cold-forming
DE19634685A1 (en) Aqueous solution and process for phosphating metallic surfaces
EP0031103B1 (en) Method for the pretreatment of metal surfaces prior to phosphatizing
DE4228470A1 (en) Process for phosphating steel strips galvanized on one side
EP0603921B1 (en) Process for forming phosphate coatings
DE19808440C2 (en) Aqueous solution and method for phosphating metallic surfaces and use of the solution and method
EP0711849B1 (en) Process for applying phosphate coatings
EP0219779A2 (en) Phosphatizing process for electrolytically galvanized metal objects
EP1230423B1 (en) Method for applying manganese phosphate layers
EP0121274A1 (en) Process for phosphating metal surfaces
EP0213590A1 (en) Process for forming conversion layers on zinc and/or zinc/aluminium alloys
DE2213781C3 (en) Process for the phosphating of steel
DE2506349A1 (en) Soln for producing phosphate coatings - contains boric acid apart from phosphates and surface active agents
EP0866888B1 (en) Method of phosphating metal surfaces
DE976692C (en) Process for applying oxalate coatings to metals

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee