Verfahren zur Erzeugung von Manganphosphatüherzügen auf Eisen und Stahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden Manganphos- phatüberzügen auf Eisen und Stahl.
Für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die Verminderung der Reibung aufeinandergleitender Metallflächen oder die Erleichterung der Kaltumfor- mung von Metallen, haben sich Manganphosphatüber- züge wegen ihrer hohen mechanischen Beständigkeit gut bewährt. Mit den gebräuchlichen Manganphosphat- lösungen erhält man verhältnismässig dicke, grobkri stalline Schichten. Häufig sind diese dicken und grob körnigen Überzüge jedoch nachteilig, beispielsweise bei feinmechanischen Teilen, die dann durch den Überzug eine Änderung ihrer Dimensionen erfahren.
Es besteht daher der Wunsch, dünnere und feinkristallinere Man ganphosphatüberzüge zu erzeugen.
Es sind auch bereits Vorschläge gemacht worden, dieses Ziel zu erreichen. So ist es beispielsweise be kannt, dass man durch Zusatz von kondensierten Phosphaten zu Schwermetallphosphatlösungen eine Verfeinerung der Phosphatschicht erhalten kann. Man ganphosphatbäder werden jedoch im allgemeinen bei hohen Temperaturen eingesetzt. Da die kondensierten Phosphate bei diesen Temperaturen aber in beachtli chem Ausmass hydrolysieren, ist die Badführung in solchen Fällen schwierig.
Es ist auch seit langem bekannt, dass aus oxyda- tionsmittelhaltigen Manganphosphatbädern dünnere Überzüge erhalten werden als aus oxydationsmittel freien Bädern.
Es ist des weiteren ein Verfahren -beschrieben wor den, bei dem man mit nitrathaltigen Manganphosphat- lösungen, bei denen die Nitratmenge (berechnet als <B>NO,)</B> die Phosphatmenge (berechnet als PO,) über steigt, zu aussergewöhnlich dichten, feinkörnigen Phos- phatüberzügen mit Dicken bis zu 5 ,u oder noch weniger gelangen soll. Bei diesen Lösungen soll das Verhältnis NOo:P04 vorzugsweise etwa (1.5-4.5):1 sein.
Für das Verhältnis von freiem P.05 zu Ge- samt-P,0, in den zu verwendenden Lösungen ist in vorliegendem Zusammenhang keine Anweisung gege ben. Die als Beispiele aufgeführten Lösungen weisen ein solches Verhältnis von 0.28 auf. Es wurde festge stellt, dass die nach diesen bekannten Verfahren im Hinblick auf eine erwünschte Schichtgewichtserniedri- gung zu erzielende Wirkung in vielen Fällen jedoch noch nicht ausreichend ist.
Es ist weiterhin bekannt, auf Eisenoberflächen mit mindestens 1 % Nitrat enthaltenden und praktisch frei von Ferroeisen gehaltenen Zink- oder Manganphos- phatlösungen und durch Arbeiten mit geringer Bad dichte Zink- oder Manganphosphatüberzüge herzustel len. Für diese Lösungen ist ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1:5.5 (oder mehr) verlangt.
Die Einhaltung dieser Bedingungen soll zu einer Kon stanz der Behandlungszeit führen, auch wenn die Lösungen längere Zeit in Benutzung sind. Über die Schichtdicke der erhaltenen Manganphosphatüberzüge sind keine Angaben gemacht.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Erzeugung von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden Manganphos- phatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung saurer oxydationsmittelhaltiger Manganphosphatlösun- gen besonders günstige Ergebnisse dadurch erzielt wer den könne, das die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, bei der das Verhältnis von freiem P20, : Gesamt-P.O. zwischen 0.35 und 0.55, vorzugsweise zwischen 0.40 und 0.50, eingestellt und gehalten wird.
Die Lösungen enthalten zweckmässig 3-20 g/1 Mn, 4-25 g/1 Gesamt-P.05, 2-50 g/1 NO,. Zur Einstel lung und Aufrechterhaltung des bei dem erfindungsge- mässen Verfahren angewendeten Säureverhältnisses kann man die Mengen der eingesetzten Komponenten entspre chend auswählen. Es ist auch möglich, dieses Verhältnis durch Zusatz von weiteren nicht störenden Anionen, z. B. <B>SO,",</B> Cl', bzw. Kationen, z. B. Na, K usw. einzustellen.
Das freie P20, kann wie folgt bestimmt werden: 10 ml Badlösung werden mit 0.1 n NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der H3P04 titriert. Zur Indizierung dieses Umschlags kön nen Indikatoren wie Dimethylgelb oder Methylorange verwendet werden.
Je 1 ml verbrauchter 0.1 n NaOH entspricht 0.71 g/1 freiem P=05.
Der Wert für Gesamt-P205 kann nach den be kannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt wer den, z. B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoni- ummolybdat und Wägung des Niederschlags.
Es ist vorteilhaft, wenn die Lösungen zusätzlich Nickelionen, vorzugsweise in Mengen von 0.2 bis 1 g/1, enthalten.
Die Oberflächen können mit der Lösung in beliebi ger Weise in Berührung gebracht werden. Vorzugs weise werden die Werkstücke in die Lösung getaucht. Die Temperatur der Lösung liegt vorzugsweise nahe ihres Kochpunktes. Als Behandlungsdauer sind im all gemeinen 0,5 bis 10 Minuten angemessen. Eine Tauch dauer von ca. 2 Minuten ist normalerweise ausrei chend.
Die Oberflächen können vor der Phosphatierung in beliebiger Weise gereinigt werden, jedoch ist es vorteil- haft, organische Lösungsmittel zur Reinigung zu ver wenden und vor der Phosphatierung mit heissem Was ser zu spülen.
Die mit dem Überzug versehenen Oberflächen wer den zweckmässig mit Wasser gespült und gegebenen falls in bekannter Weise passiviert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung auf Teile, für deren Dimen sionen nur sehr enge Toleranzen zugelassen sind, bei spielsweise Kolbenringe, Teile für Kühlschrankkom pressoren, Schreibmaschinenteile usw., da die erhalte nen Überzüge sehr dünn sind. Infolge ihrer Feinkör- nigkeit und Haftfestigkeit vermitteln sie eine vorzügli che gleiterleichternde Wirkung.
<I>Beispiel</I> Gleitkolben aus Stahl, wie sie für die Herstellung von Kühlschrankkompressoren Verwendung finden, wurden wie folgt behandelt: Die Werkstücke wurden zunächst mit Perchloräthylendampf entfettet und in heissem Wasser 1 Minute bei 90 C gespült. Anschlies- send wurden sie 2 Minuten bei 95 C in je eine der folgenden Lösungen getaucht, die 6,4 g/1 Mn, 9,7 gtl P205 und 8,9 g/1 N03 (Standardlösung A sowie 0,2 g/1 Ni enthielten und in denen das Verhält nis von freiem P205 :
Gesamt-P205 mit konzentrier ter Salpetersäure auf Werte von 0,30 bis 0,65 einge stellt war (Versuche 1 bis 8), wobei die Versuche mit den ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegenden letztgenannten Werte zeigen sollen, dass die bean spruchten Grenzen kritisch sind und ausserhalb dersel ben die gestellte Aufgabe nicht gelöst werden kann. Die behandelten Werkstücke wurden gespült und ge trocknet. Die bei der Behandlung mit den verschiede nen Lösungen erhaltenen Schichten wurden auf magne tischem Wege auf ihre Dicke untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge stellt.
Es ist ersichtlich, dass die nach dem erfindungsge- mässen Verfahren, d. h. mit Lösungen, deren Verhält nis von freiem P205 : Gesamt-P205 im Bereich von 0,35 und 0,55 liegt, hergestellten Überzüge wesentlich dünner sind. Beträgt dieses Verhältnis 0,60, so werden staubige, abwischbare Schichten erhalten. Bei einem Säure-Verhältnis von 0.65 wird keine Phosphatschicht mehr ausgebildet.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden zu Stan dardlösung A, nachdem deren Verhältnis von freiem P205 Gesamt-P205 durch Zugabe von 1.23 g/1 HNOs (100 %ig) auf 0.45 eingestellt war, steigende Mengen Nickel in Form von Nickelnitrat zugegeben (Versuche 9-13). Die Behandlungsweise entsprach der der Versuche 1-8.
In der Tabelle 1 ist die magnetisch ermittelte Dicke der Manganphosphatüberzüge in Abhängigkeit von der Nickelkonzentration der Lösung aufgeführt. Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen deutlich den günsti gen Einfluss des erfindungsgemässen Nickelzusatzes.
EMI0002.0075
<I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
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<tb> 3 <SEP> 0.82 <SEP> 0.2 <SEP> 0.40 <SEP> 1.0
<tb> 4 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb> 5 <SEP> 1.64 <SEP> 0.2 <SEP> 0.50 <SEP> 1.3
<tb> 6 <SEP> 2.05 <SEP> 0.2 <SEP> 0.55 <SEP> 1.7
<tb> 7 <SEP> 2.46 <SEP> 0.2 <SEP> 0.60 <SEP> 2.0 <SEP> (Schicht <SEP> staubig,
<tb> abwischbar)
<tb> 8 <SEP> 2.87 <SEP> 0.2 <SEP> 0.65 <SEP> keine <SEP> Schicht ausbildung
<tb> 9 <SEP> 1.23 <SEP> - <SEP> 0.45 <SEP> 2.0
<tb> 10 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb> 11 <SEP> 1.23 <SEP> 0.4 <SEP> 0.45 <SEP> 1.0
<tb> 12 <SEP> 1.23 <SEP> 0.7 <SEP> 0.45 <SEP> 1.1
<tb> 13 <SEP> 1.23 <SEP> 1.0 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
Method for producing manganese phosphate coatings on iron and steel The invention relates to a method for producing thin, fine-grained, firmly adhering manganese phosphate coatings on iron and steel.
For various purposes, e.g. For example, the reduction of the friction between sliding metal surfaces or the facilitation of the cold forming of metals, manganese phosphate coatings have proven themselves due to their high mechanical resistance. With the usual manganese phosphate solutions one obtains relatively thick, coarse crystalline layers. However, these thick and coarse-grained coatings are often disadvantageous, for example in the case of precision mechanical parts, which then change their dimensions as a result of the coating.
There is therefore a desire to produce thinner and finer crystalline manganese phosphate coatings.
Proposals have also been made to achieve this goal. For example, it is known that the phosphate layer can be refined by adding condensed phosphates to heavy metal phosphate solutions. However, phosphate baths are generally used at high temperatures. Since the condensed phosphates hydrolyze to a considerable extent at these temperatures, however, the management of the bath is difficult in such cases.
It has also been known for a long time that thinner coatings are obtained from oxidant-containing manganese phosphate baths than from oxidant-free baths.
A process has also been described in which one is too exceptional with nitrate-containing manganese phosphate solutions in which the amount of nitrate (calculated as NO,) exceeds the amount of phosphate (calculated as PO,) dense, fine-grained phosphate coatings with thicknesses of up to 5 u or even less should be achieved. In these solutions, the ratio NOo: PO4 should preferably be about (1.5-4.5): 1.
In the present context, no instructions are given for the ratio of free P.05 to total P, 0, in the solutions to be used. The solutions listed as examples have such a ratio of 0.28. It was found that the effect to be achieved by these known methods with regard to a desired reduction in layer weight is in many cases not yet sufficient.
It is also known that zinc or manganese phosphate solutions containing at least 1% nitrate and kept practically free of ferrous iron and dense zinc or manganese phosphate coatings by working with a small bath can be produced on iron surfaces. A ratio of free acid to total acid of 1: 5.5 (or more) is required for these solutions.
Compliance with these conditions should lead to a Kon stance of the treatment time, even if the solutions are in use for a long time. No information is given about the layer thickness of the manganese phosphate coatings obtained.
It has now been found that when producing thin, fine-grained, firmly adhering manganese phosphate coatings on iron and steel using acidic manganese phosphate solutions containing oxidizing agents, particularly favorable results can be achieved by bringing the surfaces into contact with a solution which is the ratio of free P20: total PO between 0.35 and 0.55, preferably between 0.40 and 0.50, is set and held.
The solutions suitably contain 3-20 g / 1 Mn, 4-25 g / 1 total P.05, 2-50 g / 1 NO ,. To set and maintain the acid ratio used in the process according to the invention, the amounts of the components used can be selected accordingly. It is also possible to increase this ratio by adding other non-interfering anions, e.g. B. SO, ", </B> Cl ', or cations, e.g. Na, K etc. to be set.
The free P20 can be determined as follows: 10 ml bath solution are titrated with 0.1 N NaOH up to the point of transition of the first dissociation stage of the H3P04. Indicators such as dimethyl yellow or methyl orange can be used to index this change.
Every 1 ml of 0.1 n NaOH consumed corresponds to 0.71 g / 1 free P = 05.
The value for total P205 can be determined by the known methods of phosphate analysis who, z. B. by precipitation of the phosphate with ammonium molybdate and weighing of the precipitate.
It is advantageous if the solutions additionally contain nickel ions, preferably in amounts of 0.2 to 1 g / l.
The surfaces can be brought into contact with the solution in any manner. The workpieces are preferably immersed in the solution. The temperature of the solution is preferably close to its boiling point. The duration of the treatment is generally 0.5 to 10 minutes. A dip of around 2 minutes is usually sufficient.
The surfaces can be cleaned in any way before phosphating, but it is advantageous to use organic solvents for cleaning and to rinse with hot water before phosphating.
The surfaces provided with the coating who expediently rinsed with water and, if necessary, passivated in a known manner.
The inventive method is particularly suitable for use on parts for whose dimen sions only very tight tolerances are allowed, for example piston rings, parts for refrigeratorkom compressors, typewriter parts, etc., because the received coatings are very thin. Due to their fine grain and adhesive strength, they convey an excellent sliding effect.
<I> Example </I> Sliding pistons made of steel, as used for the production of refrigerator compressors, were treated as follows: The workpieces were first degreased with perchlorethylene vapor and rinsed in hot water at 90 ° C. for 1 minute. They were then immersed for 2 minutes at 95 C in one of the following solutions, the 6.4 g / 1 Mn, 9.7 g / l P205 and 8.9 g / 1 N03 (standard solution A and 0.2 g / l Ni and in which the ratio of free P205:
Total P205 with concentrated nitric acid was set to values of 0.30 to 0.65 (tests 1 to 8), the tests with the latter values lying outside the scope of the invention are intended to show that the claimed limits are critical and outside the same the task cannot be solved. The treated workpieces were rinsed and dried. The layers obtained during treatment with the various solutions were examined for their thickness by magnetic means. The results obtained in this way are summarized in Table 1.
It can be seen that the process according to the invention, d. H. with solutions whose ratio of free P205: total P205 is in the range of 0.35 and 0.55, coatings produced are much thinner. If this ratio is 0.60, dusty, wipeable layers are obtained. At an acid ratio of 0.65, no more phosphate layer is formed.
In a second series of experiments, increasing amounts of nickel in the form of nickel nitrate were added to standard solution A after its ratio of free P205 total P205 had been adjusted to 0.45 by adding 1.23 g / 1 HNOs (100%) (experiments 9-13 ). The treatment corresponded to that of experiments 1-8.
Table 1 shows the magnetically determined thickness of the manganese phosphate coatings as a function of the nickel concentration of the solution. The values contained in the table clearly show the favorable influence of the addition of nickel according to the invention.
EMI0002.0075
<I> <U> Table <SEP> 1 </U> </I>
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<tb> 2 <SEP> 0.41 <SEP> 0.2 <SEP> 0.35 <SEP> 1.7
<tb> 3 <SEP> 0.82 <SEP> 0.2 <SEP> 0.40 <SEP> 1.0
<tb> 4 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb> 5 <SEP> 1.64 <SEP> 0.2 <SEP> 0.50 <SEP> 1.3
<tb> 6 <SEP> 2.05 <SEP> 0.2 <SEP> 0.55 <SEP> 1.7
<tb> 7 <SEP> 2.46 <SEP> 0.2 <SEP> 0.60 <SEP> 2.0 <SEP> (layer <SEP> dusty,
<tb> wipeable)
<tb> 8 <SEP> 2.87 <SEP> 0.2 <SEP> 0.65 <SEP> no <SEP> layer formation
<tb> 9 <SEP> 1.23 <SEP> - <SEP> 0.45 <SEP> 2.0
<tb> 10 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb> 11 <SEP> 1.23 <SEP> 0.4 <SEP> 0.45 <SEP> 1.0
<tb> 12 <SEP> 1.23 <SEP> 0.7 <SEP> 0.45 <SEP> 1.1
<tb> 13 <SEP> 1.23 <SEP> 1.0 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2