CH446004A - Verfahren zur Erzeugung von Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung von     Manganphosphatüherzügen    auf Eisen und Stahl    Die Erfindung     betrifft    ein     Verfahren    zur Erzeugung  von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden     Manganphos-          phatüberzügen    auf Eisen und Stahl.  



  Für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die  Verminderung der Reibung     aufeinandergleitender     Metallflächen oder die Erleichterung der     Kaltumfor-          mung    von Metallen, haben sich     Manganphosphatüber-          züge    wegen ihrer hohen mechanischen Beständigkeit  gut bewährt. Mit den gebräuchlichen     Manganphosphat-          lösungen    erhält man verhältnismässig dicke, grobkri  stalline Schichten. Häufig sind diese dicken und grob  körnigen Überzüge jedoch nachteilig, beispielsweise bei  feinmechanischen Teilen, die dann durch den Überzug  eine     Änderung    ihrer Dimensionen erfahren.

   Es besteht  daher der Wunsch, dünnere und feinkristallinere Man  ganphosphatüberzüge zu erzeugen.  



  Es sind auch bereits Vorschläge gemacht worden,  dieses Ziel zu erreichen. So ist es beispielsweise be  kannt, dass man durch Zusatz von kondensierten  Phosphaten zu     Schwermetallphosphatlösungen    eine       Verfeinerung    der     Phosphatschicht    erhalten kann. Man  ganphosphatbäder werden jedoch im allgemeinen bei  hohen Temperaturen eingesetzt. Da die     kondensierten     Phosphate bei diesen Temperaturen aber in beachtli  chem Ausmass     hydrolysieren,    ist die     Badführung    in  solchen     Fällen    schwierig.  



  Es ist auch seit langem bekannt, dass aus     oxyda-          tionsmittelhaltigen        Manganphosphatbädern    dünnere  Überzüge erhalten werden als aus oxydationsmittel  freien Bädern.  



  Es ist des weiteren ein Verfahren -beschrieben wor  den, bei dem man mit     nitrathaltigen        Manganphosphat-          lösungen,    bei denen die     Nitratmenge    (berechnet als  <B>NO,)</B> die     Phosphatmenge    (berechnet als PO,) über  steigt, zu aussergewöhnlich dichten, feinkörnigen     Phos-          phatüberzügen    mit Dicken bis     zu    5     ,u    oder noch  weniger gelangen soll. Bei diesen Lösungen soll das  Verhältnis     NOo:P04    vorzugsweise etwa     (1.5-4.5):1     sein.

   Für das     Verhältnis    von freiem     P.05    zu     Ge-          samt-P,0,    in den zu verwendenden Lösungen ist in    vorliegendem Zusammenhang keine Anweisung gege  ben. Die als Beispiele     aufgeführten    Lösungen weisen  ein solches Verhältnis von 0.28 auf. Es wurde festge  stellt, dass die nach diesen bekannten Verfahren im  Hinblick auf eine erwünschte     Schichtgewichtserniedri-          gung    zu erzielende Wirkung in vielen     Fällen    jedoch  noch nicht ausreichend ist.  



  Es ist weiterhin bekannt, auf Eisenoberflächen mit       mindestens    1     %        Nitrat        enthaltenden        und        praktisch        frei     von     Ferroeisen    gehaltenen Zink- oder     Manganphos-          phatlösungen    und durch Arbeiten mit geringer Bad  dichte Zink- oder     Manganphosphatüberzüge    herzustel  len. Für diese Lösungen ist ein Verhältnis von freier  Säure zu Gesamtsäure von 1:5.5 (oder mehr) verlangt.

    Die Einhaltung dieser Bedingungen soll zu einer Kon  stanz der Behandlungszeit führen, auch wenn die  Lösungen längere Zeit in Benutzung sind.     Über    die  Schichtdicke der erhaltenen     Manganphosphatüberzüge     sind keine Angaben gemacht.  



  Es wurde nun gefunden, dass bei der     Erzeugung     von dünnen, feinkörnigen,     festhaftenden        Manganphos-          phatüberzügen    auf Eisen und Stahl unter Verwendung  saurer     oxydationsmittelhaltiger        Manganphosphatlösun-          gen    besonders günstige Ergebnisse dadurch erzielt wer  den könne, das die Oberflächen mit einer Lösung in  Berührung gebracht werden, bei der das Verhältnis  von freiem     P20,    :     Gesamt-P.O.    zwischen 0.35 und  0.55, vorzugsweise zwischen 0.40 und 0.50, eingestellt  und gehalten wird.  



  Die Lösungen enthalten     zweckmässig    3-20 g/1 Mn,  4-25 g/1     Gesamt-P.05,    2-50 g/1     NO,.    Zur Einstel  lung und Aufrechterhaltung des bei dem     erfindungsge-          mässen        Verfahren    angewendeten Säureverhältnisses kann  man die Mengen der eingesetzten Komponenten entspre  chend auswählen. Es ist auch möglich, dieses Verhältnis  durch Zusatz von weiteren nicht störenden Anionen, z. B.  <B>SO,",</B> Cl', bzw. Kationen, z. B. Na, K usw. einzustellen.  



  Das freie     P20,    kann wie folgt     bestimmt    werden:  10     ml        Badlösung    werden     mit    0.1 n     NaOH    bis zum       Umschlagspunkt    der ersten     Dissoziationsstufe    der           H3P04        titriert.    Zur Indizierung     dieses    Umschlags kön  nen Indikatoren wie     Dimethylgelb    oder     Methylorange     verwendet werden.

   Je 1 ml verbrauchter 0.1 n     NaOH     entspricht 0.71     g/1    freiem     P=05.     



  Der     Wert    für     Gesamt-P205    kann nach den be  kannten Methoden der     Phosphatanalyse    ermittelt wer  den, z. B. durch     Ausfällen    des Phosphats mit     Ammoni-          ummolybdat    und     Wägung    des Niederschlags.  



  Es ist     vorteilhaft,    wenn die Lösungen zusätzlich  Nickelionen,     vorzugsweise    in Mengen von 0.2 bis  1     g/1,        enthalten.     



  Die Oberflächen können mit der Lösung in beliebi  ger Weise in Berührung gebracht werden. Vorzugs  weise werden die Werkstücke in die Lösung getaucht.  Die Temperatur der Lösung liegt vorzugsweise nahe  ihres Kochpunktes. Als Behandlungsdauer sind im all  gemeinen 0,5 bis 10 Minuten angemessen. Eine Tauch  dauer von ca. 2 Minuten ist normalerweise ausrei  chend.  



  Die Oberflächen können vor der     Phosphatierung    in  beliebiger Weise gereinigt werden, jedoch ist es     vorteil-          haft,    organische Lösungsmittel zur Reinigung zu ver  wenden und vor der     Phosphatierung    mit heissem Was  ser zu spülen.  



  Die mit dem     Überzug    versehenen Oberflächen wer  den zweckmässig mit Wasser     gespült    und gegebenen  falls in bekannter Weise     passiviert.     



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders  geeignet zur Anwendung auf Teile, für deren Dimen  sionen nur sehr enge Toleranzen zugelassen sind, bei  spielsweise Kolbenringe, Teile für Kühlschrankkom  pressoren,     Schreibmaschinenteile    usw., da die erhalte  nen Überzüge sehr dünn sind. Infolge ihrer     Feinkör-          nigkeit    und Haftfestigkeit vermitteln sie eine vorzügli  che gleiterleichternde Wirkung.  



  <I>Beispiel</I>  Gleitkolben aus Stahl, wie sie für die Herstellung  von Kühlschrankkompressoren Verwendung finden,  wurden wie folgt behandelt: Die Werkstücke wurden  zunächst mit     Perchloräthylendampf    entfettet und in  heissem Wasser 1 Minute bei 90  C gespült.     Anschlies-          send    wurden sie 2 Minuten bei 95  C in je eine der  folgenden Lösungen getaucht, die 6,4     g/1    Mn,  9,7     gtl        P205    und 8,9     g/1        N03    (Standardlösung A  sowie 0,2     g/1    Ni enthielten und in denen das Verhält  nis von freiem     P205    :

       Gesamt-P205    mit konzentrier  ter Salpetersäure auf     Werte    von 0,30 bis 0,65 einge  stellt war (Versuche 1 bis 8), wobei die Versuche     mit     den ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegenden  letztgenannten     Werte    zeigen sollen, dass die bean  spruchten Grenzen kritisch sind und ausserhalb dersel  ben die gestellte Aufgabe     nicht    gelöst werden kann.  Die behandelten Werkstücke wurden gespült und ge  trocknet. Die bei der Behandlung     mit    den verschiede  nen Lösungen erhaltenen Schichten wurden auf magne  tischem Wege auf ihre Dicke untersucht. Die hierbei  erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge  stellt.  



  Es ist ersichtlich, dass die nach dem     erfindungsge-          mässen    Verfahren, d. h. mit Lösungen, deren Verhält  nis von freiem     P205    :     Gesamt-P205    im Bereich von  0,35 und 0,55 liegt, hergestellten     Überzüge    wesentlich  dünner sind. Beträgt dieses     Verhältnis    0,60, so werden    staubige,     abwischbare    Schichten erhalten. Bei einem       Säure-Verhältnis    von 0.65 wird     keine        Phosphatschicht     mehr ausgebildet.  



  In einer zweiten Versuchsreihe wurden     zu    Stan  dardlösung A, nachdem deren Verhältnis von freiem       P205        Gesamt-P205    durch Zugabe von       1.23        g/1        HNOs        (100        %ig)        auf        0.45        eingestellt        war,     steigende Mengen Nickel in Form von Nickelnitrat  zugegeben (Versuche 9-13). Die     Behandlungsweise     entsprach der der Versuche 1-8.  



  In der Tabelle 1 ist die magnetisch     ermittelte    Dicke  der     Manganphosphatüberzüge    in Abhängigkeit von der  Nickelkonzentration der Lösung     aufgeführt.    Die in der  Tabelle enthaltenen Werte zeigen deutlich den günsti  gen     Einfluss    des     erfindungsgemässen        Nickelzusatzes.     
EMI0002.0075     
  
    <I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
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<tb>  z <SEP> NxG-o <SEP> Nz@ <SEP> @;

  w
<tb>  1 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.30 <SEP> 3.0
<tb>  2 <SEP> 0.41 <SEP> 0.2 <SEP> 0.35 <SEP> 1.7
<tb>  3 <SEP> 0.82 <SEP> 0.2 <SEP> 0.40 <SEP> 1.0
<tb>  4 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb>  5 <SEP> 1.64 <SEP> 0.2 <SEP> 0.50 <SEP> 1.3
<tb>  6 <SEP> 2.05 <SEP> 0.2 <SEP> 0.55 <SEP> 1.7
<tb>  7 <SEP> 2.46 <SEP> 0.2 <SEP> 0.60 <SEP> 2.0 <SEP> (Schicht <SEP> staubig,
<tb>  abwischbar)
<tb>  8 <SEP> 2.87 <SEP> 0.2 <SEP> 0.65 <SEP> keine <SEP> Schicht  ausbildung
<tb>  9 <SEP> 1.23 <SEP> - <SEP> 0.45 <SEP> 2.0
<tb>  10 <SEP> 1.23 <SEP> 0.2 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2
<tb>  11 <SEP> 1.23 <SEP> 0.4 <SEP> 0.45 <SEP> 1.0
<tb>  12 <SEP> 1.23 <SEP> 0.7 <SEP> 0.45 <SEP> 1.1
<tb>  13 <SEP> 1.23 <SEP> 1.0 <SEP> 0.45 <SEP> 1.2

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erzeugung von dünnen, feinkörni gen, festhaftenden Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung saurer oxydations- mittelhaltiger Manganphosphatlösungen, dadurch ge kennzeichnet, dass die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, bei der das Verhältnis von freiem P205 : Gesamt-P205 zwischen 0.35 und 0.55 eingestellt und gehalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Nickelionen, vor zugsweise in Mengen von 0.2 bis 1 g/1, enthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass mit Lösungen gearbeitet wird, bei denen das Verhältnis von freiem P205 zum Ge- samt-P205 Werte von 0,40 bis 0,50 aufweist.