DE1621431C3

DE1621431C3 - Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen

Info

Publication number: DE1621431C3
Application number: DE1967C0041345
Authority: DE
Inventors: Karl-Wilhelm 5673 Burscheid Bernges; Karl-Heinz 5030 Huerth Gottwald; Fritz 6140 Bensheim Moeller
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1967-01-27
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE1621431B2; JPS5137261B1; DE1621431A1; GB1207041A; FR1554116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten.

Durch das deutsche Patent 9 45 666 war es bekannt, die Gleiteigenschaft von aufeinandergleitenden Maschinenteilen durch das Aufbringen von Phosphatschichten zu verbessern. In dem britischen Patent 5 12 594 werden u. a. auch Manganphosphatschichten zur Verbesserung der Gleiteigenschaften beschrieben.

Diese bekannten Manganphosphatschichten verbessern zwar die Gleiteigenschaften, vornehmlich die Einlauf- und Notlaufeigenschaften, sind aber nicht für alle Zwecke der Praxis ausreichend. Bei den bekannten Phosphatschichten zeigt sich unter großer Belastung ein Abschieben oder Aufreißen der Schicht.

Ferner war eine weitere Verkürzung der Einlaufzeit und eine bessere ölhaltung und verbesserte Notlaufeigenschaften wünschenswert.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Gleiteigenschaften von Maschinenteilen weiterhin zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf verbesserte Einlauf- und Notlaufeigenschaften sowie verbesserte Haftfestigkeit bei hoher Belastung.

Gegenstand der Patentanmeldung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten mit Hilfe von Mn- und PO₄-Ionen sowie metallische und/oder nichtmetallische Beschleuniger enthaltender Lösungen bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die entfetteten, blanken Metalloberflächen 1 bis 10 Minuten mit einer Säurelösung (A), die 2 bis 20% Schwefel- oder

Salzsäure, 0,01 bis 0,5% Sparbeizzusätze und 0,1 bis 2% Netzmittel enthält, bei Temperaturen unterhalb 7O⁰C behandelt, mit Wasser und/oder einer schichtverfeinernde Zusätze enthaltenden Lösung (B) gespült, anschließend mit einer Lösung (C), die eine Punktzahl von 25 bis 90 und ein Säureverhältnis zwischen 5 und 8 besitzt, bei 90 bis 102⁰C phosphatiert und gegebenenfalls mit stark verdünnten Lösungen von Chromsäure bzw. Chromaten und/oder Phosphorsäure nachbehandelt werden.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Metalloberflächen, die maßgerecht geschliffen bzw. gehont sind, sollen vorher in an sich bekannter Weise entfettet und gereinigt werden. Es ist hierbei gleichgültig, ob diese Reinigung mit alkalischen, neutralen oder sauren Reinigern vorgenommen wird. Wenn alkalische Reinigungslösungen verwendet werden, ist es zweckmäßig, mit Wasser nachzuspülen, um ein Überschleppen des Alkalis zu vermeiden. Bei der Verwendung von neutralen oder sauren Reinigern ist diese Wasserspülung nicht erforderlich.

Die entfetteten, blanken Metalloberflächen werden 1 bis 10 Minuten mit einer Säurelösung (A) behandelt. Die Behandlungszeit kann aber im allgemeinen ohne nachteilige Folgen auch länger ausgedehnt werden. So sind Zeiten bis 20 Minuten durchaus möglich. Die Behandlungszeit richtet sich nach der Konzentration der Lösung (A) und verlängert sich mit absinkender Konzentration. Die Säurelösung (A) enthält 2 bis 20% Schwefel- oder Salzsäure, 0,01 bis 0,5% Sparbeizzusätze und 0,1 bis 2% Netzmittel. Die Anwendungstemperatur der Säurelösung (A) richtet sich hierbei nach der Konzentration und der Art der Säurelösung und liegt im allgemeinen unterhalb 70⁰C, vorzugsweise unterhalb 50°C.

Vorzugsweise werden die Metalloberflächen mit solchen Säurelösungen behandelt, die 0,1 bis 2% nichtionogene, schwach- oder nichtschäumende Netzmittel enthalten.
Anschließend an diese Behandlung mit einer Säurelösung wird die Metalloberfläche mit Wasser und/oder einer schichtverfeinernde Zusätze enthaltenden Lösung (B) gespült. Als schichtverfeinernde Zusätze haben sich insbesondere 0,5 bis 5% in Wasser emulgiertes Petroleum erwiesen oder 0,001 bis 0,1% Ti-, Zr- oder Li-Salze bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10.

Die so behandelten Metalloberflächen werden mit einer Lösung (C), die Mangan- und Phosphationen sowie metallische oder nichtmetallische Beschleuniger enthält, phosphatiert. Die Punktzahl dieser Manganphosphatlösungen soll zwischen 25 und 90 Punkten liegen und vorzugsweise beträgt sie 65 bis 80 Punkte. Unter Punktzahl ist hierbei in der üblichen Weise die Anzahl Milliliter n/10 NaOH verstanden, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Phenolphathalein notwendig ist. Neben der Einhaltung der vorgenannten Punktzahl, die die Gesamtsäure der Lösung angibt, ist ein bestimmtes Säureverhältnis von freier Säure : Gesamtsäure wesentlich. Die freie Säure wird

hierbei ebenfalls in Punkten angegeben und ist definiert als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Methylorange notwendig ist. Das Säureverhältnis der Badlösung muß auf einen Wert zwischen 5 und 8 eingestellt werden.

Die Lösung (C) wird bei Temperaturen zwischen 90 und 102° C (Siedepunkt) angewendet. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Minuten und richtet sich nach der Konzentration der Manganphosphatlösung, dem verwendeten Beschleuniger und der Badtemperatur.

Als Beschleuniger enthält die Lösung (C) vorzugsweise Nitrate und/oder Peroxid oder Nickel-, Kobalt- oder Kupfersalze. Die metallischen und nichtmetallischen Beschleuniger können auch im Gemisch verwendet werden.

Anschließend an die Phosphatierung werden die Metalloberflächen nochmals gespült. Es kann dann schließlich noch eine Nachpassivierung mit stark verdünnter Chromsäure bzw. Chromaten und/oder Phosphorsäure vorgenommen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und bei Einhaltung aller angegebenen Bedingungen werden die Gleiteigenschaften von gleitenden Maschinenteilen erheblich verbessert. Die Einlaufzeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren stark verkürzt, im allgemeinen auf weniger als 50%, teilweise sogar auf weniger als 25% der bisher notwendigen Einlaufzeiten.

Auch bei hohen Beanspruchungen tritt kein Abschieben und Aufreißen der Phosphatschicht auf, wie es bei den bekannten Verfahren teilweise zu beobachten war. Durch die gleichmäßigen völlig geschlossenen Schichten wird z. B. in Verbrennungskraftmaschinen ein Brandigwerden der oberen Kolbenringe mit Sicherheit verhindert, die Abdichtung und ölhaltung verbessert und der Ölverbrauch verringert. Durch die bessere ölhaltung kann weiterhin bei erfindungsgemäß behandelten Zylinderlaufbüchsen mit billigeren, nicht besonders vorbehandelten Kolbenringen gearbeitet werden und die Notlaufeigenschaften werden verbessert

Es war bereits bekannt, die Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten mit Hilfe von Mn- und PO₄-Ionen sowie metallische und/oder nichtmetallische Beschleuniger enthaltender Lösungen bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.

So wird beispielsweise in der DE-AS 11 09 484 die Verwendung von nitrathaltigen Manganphosphatlösungen zur Erzeugung von dünneren und feinkörnigen, festhaftenden, die gleitende Reibung erheblich vermindernden Manganphosphatschichten auf eisernen, vorzugsweise geschmierten Maschinenteilen, die gleitender Reibung unterworfen sind, beschrieben.

Diese Manganphosphatlösungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Nitratmenge (berechnet als NO3) die Phosphatmenge (berechnet als PO₄) übersteigt und das Verhältnis NO₃: PO₄ vorzugsweise etwa (1,5 bis 4,5): 1 ist.

Aus der FR-PS 13 00 295 war ein Verfahren bekannt, metallische Oberflächen, die gleitender Reibung unterworfen sind, mit Lösungen, die zweibasische Eisensalze und zweibasische Zink- oder Mangansalze der Phosphorsäure sowie Nickel- und/oder Kobalt-Ionen und gegebenenfalls Oxidationsmittel enthalten, zu phosphatieren. Diese Lösungen sollen darüberhinaus wenigstens eines der Kationen Ca++, Ba++, Al+ + + und Cr+ + + enthalten, damit dünne und gleichmäßige Phosphatschichten resultieren.

Die FR-PS 14 03 267 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen, feinkörnigen, festhaftenden Manganphosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung saurer oxidationsmittelhaltiger Manganphosphatlösungen, bei denen das Verhältnis von freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 zwischen 0,35 und 0,55, vorzugsweise 0,40 und 0,50, eingestellt und gehalten wird.

In keinem der in diesen Schutzrechten beschriebenen Verfahren wird jedoch auf eine der Phosphatierung vorausgehende saure Beize der entfetteten, blanken Metalloberflächen hingewiesen, um verbesserte Einlaufund Notlaufeigenschaften der behandelten Maschinenteile sowie eine verbesserte Haftfestigkeit der Manganphosphatschichten bei hoher Belastung zu erzielen.

Darüber hinaus sind die in diesen Schutzrechten beschriebenen Phosphatierungslösungen durch zusätzliche Merkmale gekennzeichnet, die die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Phosphatierungslösungen nicht aufweisen.

In dem Buch von M a c h u »Die Phosphatierung«, Seite 212 bis 214, wird das Beizen von Eisen- und Stahlgegenständen vor dem Phosphatieren mit Sparbeizzustände enthaltenden Säuren beschrieben. Dieses Beizen wird als die verbreiteste und wichtigste Art der Entfernung von Rost oder Zunder vor dem Phosphatieren bezeichnet. Von einer Beize der bereits blanken, gereinigten Metalloberflächen ist hier keine Rede. In dieser Literaturstelle wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Einfluß des Beizens auf die Ausbildung der Phosphatschichten noch nicht aufgeklärt ist.

Die Veröffentlichung von M a c h u in »Stahl und Eisen«, 78 (1958), Seite 383 bis 387, betrifft das Phosphatieren als Vorbehandlung für die Kaltformgebung von Stahl.

Auch in dieser Veröffentlichung wird das Beizen als notwendige Vorbehandlung der durch Warmwalzen oder -ziehen hergestellten Rohlinge vor der Phosphatierung erörtert. Einerseits tritt jedoch das Problem der Einlauf- und Notlaufeigenschaften der behandelten

Metallteile bei dem hier geschilderten ,^erfahren überhaupt nicht in Erscheinung und andererseits wird auch das Beizen der bereits blanken und gereinigten Stahlteile auch hier nicht erwähnt. Zudem wird auf den nachteiligen Einfluß des Beizens auf die Eigenschaften der gebildeten Phosphatschicht hingewiesen.

Beispiel 1

Feingeschliffene, blanke, gefettete Zylinderlaufbüchsen wurden mit einem stark alkalischen Tauchreiniger entfettet und anschließend gespült. Die so gereinigten Metalloberflächen wurden mit einer 12%igen Schwefelsäurelösung, die 1% nichtionogene Netzmittel (Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid) und 0,05% Dibenzylsulfoxid 5 Minuten bei 40° C behandelt. Nach dieser Säurebehandlung wurde mit Wasser kalt und anschließend bei 6O⁰C mit einer 2,5%igen Lösung eines neutralen Emulsionsreinigers, der 50% Petroleum enthielt, gespült. Anschließend an diese Vorspülung wurde mit einer Manganphosphatlösung der folgenden Zusammensetzung

0,96% Mn+ +
4,08% PO₄ ³-0,24% NO₃-0,1 % H2O2
Rest Wasser

die eine Punktzahl von 70 und ein Säureverhältnis von 6,4 besaß, bei 97°C 10 Minuten phosphatiert. Die

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phosphatierten Teile wurden mit kaltem Wasser gespült, mit einer 0,03%igen Chromsäurelösung bei 65° C nachpassiviert und getrocknet.

Die so behandelten Zylinderlaufbüchsen besaßen eine um 50 bis 75% geringere Einlaufzeit als Zylinderlaufbüchsen, die nach dem Entfetten und Spülen sofort mit der vorgenannten Phosphatierungslösung behandelt worden waren. Bei sehr hohen Beanspruchungen blieb bei den erfindungsgemäß behandelten Zylinderlaufbüchsen die Phosphatschicht unversehrt, während bei den Vergleichsproben die Schicht teilweise abgeschoben wurde.

Beispiel 2

Feingeschliffene gefettete Zylinderlaufbüchsen wurden mit einem neutralen Emulsionsreiniger entfettet und die gereinigte blanke Metalloberfläche mit einer 8%igen Salzsäurelösung, die 1,5% nichtionogene Netzmittel (Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Propylenglykol) und 0,1% Hexamethylentetramin 2 bis 3 Minuten bei 30°C behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und einer Vorspüllösung, die 0,001% Ti und 0,09% Dinatriumphosphat enthielt, bei 5O⁰C gespült. Die so behandelten Metalloberflächen wurden mit einer Manganphosphatlösung behandelt. Das Phosphatierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen von 150 g/l eines Konzentrates der folgenden Zusammensetzung

13,8% MnCO₃
38,6% H₃PO₄ (75%ig)

3,2% HNO₃ (60%ig)

1,5% H₂O₂ (30%ig)

0,5% NiCO₃
Rest Wasser

ίο Die Arbeitstemperatur betrug 101⁰C und die Behandlungszeit 5 Minuten. Die phosphatierten Metalloberflächen wurden anschließend gespült, mit einer 0,04%igen Phosphorsäure-Chromsäure-Lösung (1 :1) passiviert und getrocknet. Die Punktzahl betrug 74 und das Säureverhältnis 6,5. Die so behandelten Zylinderlaufbüchsen zeigten erheblich bessere Laufeigenschaften als solche, bei denen nach dem Reinigen und Spülen sogleich Mitte der vorgenannten Phosphatierungslösung eine Manganphosphatschicht aufgebracht war. Die

Ölhaltung der Oberfläche der Zylinderlaufbüchsen wurde durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise soweit verbessert, daß es — mit Ausnahme des Topringes — nicht mehr erforderlich ist, vorbehandelte Kolbenringe (voroxidiert oder phosphatiert) zu verwenden. Ein Brandigwerden der oberen Kolbenringe wurde mit Sicherheit verhindert.

Claims

10 431 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten mit Hilfe von Mn- und PC>4-Ionen sowie metallische und/oder nichtmetallische Beschleuniger enthaltender Lösungen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die entfetteten, blanken Metalloberflächen 1 bis 10 Minuten mit einer Säurelösung (A), die 2 bis 20% Schwefel- oder Salzsäure, 0,01 bis 0,5% Sparbeizzusätze und 0,1 bis 2% Netzmittel enthält, bei Temperaturen unterhalb 70° C behandelt, mit Wasser und/oder einer schichtverfeinernde Zusätze enthaltenden Lösung (B) gespült, anschließend mit einer Lösung (C), die eine Punktzahl von 25 bis 90 und ein Säureverhältnis zwischen 5 und 8 besitzt, bei 90 bis 102⁰C phosphatiert und gegebenenfalls mit stark verdünnten Lösungen von Chromsäure bzw. Chromaten und/oder Phosphorsäure nachbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Säurelösungen (A), die 0,1 bis 2% nichtionogene Netzmittel enthalten, behandelt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung B, die als schichtverfeinernde Zusätze 0,5—5% in Wasser emulgiertes Petroleum enthält, behandelt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung B, die als schichtverfeinernde Zusätze 0,001 bis 0,1% Ti-, Zr- oder Li-Salze enthält und einen pH-Wert zwischen 7 und 10 besitzt, behandelt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung C, die als Beschleuniger Nitrat und/oder Peroxide enthält, behandelt werden.