DE1238742B - Processes and solutions for chromating iron and steel surfaces - Google Patents
Processes and solutions for chromating iron and steel surfacesInfo
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Description
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
DeutscheKl.: 48 dl-7/26German class: 48 dl-7/26
Nummer: 1 238 742Number: 1 238 742
Aktenzeichen: F 34918 VIb/48dlFile number: F 34918 VIb / 48dl
1 238 742 Anmeldetag: 13. September 19611 238 742 filing date: September 13, 1961
Auslegetag: 13. April 1967Opened on: April 13, 1967
Zum Korrosionsschutz von Eisen- und Stahlobernachen ist bereits eine Behandlung derselben mit Lösungen von sauren Verbindungen des sechswertigen Chroms ohne vorhergehende Phosphatierung vorgeschlagen worden.To protect iron and steel surfaces from corrosion, they have already been treated with Solutions of acidic compounds of hexavalent chromium without prior phosphating has been proposed.
Einer dieser Vorschläge besteht darin, die von Wasserablagerungen befreiten Metalle mit einer Lösung zu behandeln, die Chromate oder Chromsäure, ein organisches reduzierendes Agens für die Chromate sowie Phosphorsäure und Hydrogenphosphate zweiwertiger Metallionen enthält. In dem auf der Oberfläche haftenden Lösungsfilm werden die oxydierenden und reduzierenden Substanzen durch Erhitzen zerstört, so daß schließlich ein Überzug entsteht, der aus etwa gleichen Teilen Chromhydroxyd und Phosphaten zusammengesetzt ist.One of these suggestions is to use a Solution to treat the chromates or chromic acid, an organic reducing agent for that Contains chromates as well as phosphoric acid and hydrogen phosphates of divalent metal ions. In that on The oxidizing and reducing substances are carried through the film of solution adhering to the surface Heating destroys it, so that finally a coating is formed which consists of approximately equal parts of chromium hydroxide and phosphates.
Nach einem weiteren Vorschlag werden die Metallteile in einem Beizbad behandelt, das aus einer fast bis zum Sieden erhitzten Lösung von Chromsäure bzw. ihren Salzen besteht, der eine kolloidale schwefelabspaltende Schwefelverbindung und/oder ein Oxydationsmittel zugesetzt ist. Es wurde auch schon der Zusatz weiterer Reduktionsmittel, wie z. B. Zucker, zu 0,5- bis 30°/oigen Chromsäurelösungen vorgeschlagen, wobei die Metallteile vorher mit einer 1- bis 20°/oigen Salpetersäure behandelt werden.According to another proposal, the metal parts are treated in a pickling bath, which consists of a The solution of chromic acid or its salts, which is heated almost to boiling point, is a colloidal one Sulfur-releasing sulfur compound and / or an oxidizing agent is added. It was too even the addition of other reducing agents, such as. B. sugar, to 0.5 to 30% chromic acid solutions proposed, wherein the metal parts are previously treated with a 1 to 20% nitric acid.
Während nach den angeführten Verfahren für die Behandlung von Eisen- und Stahloberfläclien Lösungen verwendet werden, die neben den Verbindungen des sechswertigen Chroms noch zur Schichtbildung erforderliche Zusätze, wie z. B. Phosphate oder Reduktionsmittel, enthalten, sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, die auf derartige Zusätze verzichten. While following the listed procedures for the treatment of iron and steel surfaces, solutions are used which, in addition to the compounds of hexavalent chromium, are also used for layer formation required additives, such as B. phosphates or reducing agents contain, are already processes became known that do without such additives.
So besteht beispielsweise ein bekanntes Verfahren darin, Eisengegenstände 24 Stunden lang mit einer Lösung zu behandeln, die Chromsäure, Natriumchromat und -bichromat sowie Phosphorsäure enthält, und anschließend I1Za Stunden lang bei 120 bis 200° C zu trocknen. Nach einem anderen Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer Chromsäurelösung, die frei von Aktivatorionen ist, unter Mitwirkung von Wärme so behandelt, daß eine chemische Reaktion unter Überzugsbildung stattfindet. Man kann hierbei so vorgehen, daß man die Metallteile mit einer konzentrierten Chromsäurelösung, deren Siedepunkt mindestens 105° C beträgt, bei mindestens 105° C behandelt, bis ein sichtbarer Überzug auf den Metallteilen gebildet wird, oder daß man auch die Lösung auf die Metallteile in Form eines Filmes aufbringt und bei erhöhter Temperatur einbrennt, so daß eine chemische Reaktion eintritt.For example, one known method is to treat iron objects with a solution containing chromic acid, sodium chromate and bichromate, and phosphoric acid for 24 hours and then dry them at 120 to 200 ° C for 1 1/2 hours. According to another method, the metal surface is treated with a chromic acid solution which is free from activator ions, with the aid of heat, in such a way that a chemical reaction takes place with the formation of a coating. The procedure here is to treat the metal parts with a concentrated chromic acid solution with a boiling point of at least 105 ° C. at at least 105 ° C. until a visible coating is formed on the metal parts, or that the solution is also applied to the metal parts in Applies the form of a film and burns in at an elevated temperature, so that a chemical reaction occurs.
Verfahren und Lösungen zur Chromatierung
von Eisen- und StahloberflächenProcesses and solutions for chromating
of iron and steel surfaces
Anmelder:Applicant:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Herbst, Hof heim (Taunus);
Dr. Heinz Ludwig,
Frankfurt/M.-Sossenheim;Named as inventor:
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus);
Dr. Heinz Ludwig,
Frankfurt / M.-Sossenheim;
Dr.-Ing. Helmut Schaefer, Hofheim (Taunus);Dr.-Ing. Helmut Schaefer, Hofheim (Taunus);
Dr. Ernst Wagner, Frankfurt/M.-Griesheim;Dr. Ernst Wagner, Frankfurt / M.-Griesheim;
Dr. Heinz Gerischer, Ebersberg bei München - -Dr. Heinz Gerischer, Ebersberg near Munich - -
Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch erhebliche Nachteile und werden deshalb in der Praxis nicht oder in nur geringem Umfang angewendet. So sind eine Reihe der angeführten Verfahren, vor allem die mit einem Reduktionsmittel arbeitenden, für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeignet, während andere entweder unwirtschaftlich arbeiten oder wie die reduktionsmittelfreien Chromsäurelösungen den behandelten Metallteilen einen nur ungenügenden Schutz vermitteln.However, all these known methods have significant disadvantages and are therefore in the Not used in practice or used only to a limited extent. A number of the procedures listed are especially those that work with a reducing agent and are unsuitable for continuous operation, while others either work inefficiently or work like the reducing agent-free chromic acid solutions give the treated metal parts insufficient protection.
Es ist außerdem bekannt, bereits gebildete Deckschichten oder mit Metalldampf behandelte Metalloberflächen mit Chromsäure nachzupassivieren. Vor der Anwendung einer Chromsäurebehandlung ist auch die Durchführung einer Beizstufe mittels Mineralsäuren beschrieben, die lediglich die Aufgabe hat, die Oberfläche von Zunder und anderen oxydierten Bestandteilen zu befreien. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß Mineralsäureionen nach der Entnahme der Werkstücke aus dem Beizbad in dem Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche verbleiben und dort in kürzester Zeit zu erneuter, heftiger Korrosion führen.It is also known to have already formed cover layers or metal surfaces treated with metal vapor passivate with chromic acid. Before applying any chromic acid treatment also describes the implementation of a pickling stage using mineral acids, which only has the task of to free the surface of scale and other oxidized components. This way of working has the disadvantage that mineral acid ions after removal of the workpieces from the pickling bath in the Liquid film remains on the surface and there in a very short time renewed, violent corrosion to lead.
Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die Lackhaftung verbessernden Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl gefunden, das die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu schützendenThere has now been a method for producing corrosion-resistant and / or improving paint adhesion Surface layers on iron and steel found that the listed disadvantages of the known The method does not have and is characterized according to the invention in that the to be protected
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entfetteten Metallteile zunächst mit einer verdünnten sungen, die Verbindungen des sechswertigen Chroms, Lösung einer oder mehrerer organischer Oxycarbon- wie z. B. Chromsäure, enthalten, behandelt. Selbst säuren vorbehandelt, anschließend, gegebenenfalls bei der Anwendung hoher Konzentrationen von nach einer Zwischenspülung mit Wasser, mit einer Chrom(VI)-verbindungen, langer, für einen kontiwäßrigen Chromsäurelösung behandelt und vor dem 5 nuierlichen Betrieb ungeeigneter Behandlungszeiten Trocknen schließlich mit Wasser oder einer stark und hoher Badtemperatur werden nur Oberflächenverdünnten Chromsäurelösung nachgespült werden. schichten erhalten, die die Wirkung der erfindungs-degreased metal parts first with a dilute solution, the compounds of hexavalent chromium, solution of one or more organic oxycarbonate such. B. chromic acid, contain treated. Even acid pretreated, then, if necessary when using high concentrations of after an intermediate rinse with water, with a chromium (VI) compounds, treated for a longer period for a continuous aqueous chromic acid solution and before the 5 continuous operation of unsuitable treatment times, finally drying with water or a strong and high bath temperature, only surface-diluted chromic acid solution will be rinsed. get layers that the effect of the invention
Da nur durch das Zusammenwirken der drei vor- gemäß hergestellten Schichten nicht erreichen,
genannten Verfahrensstufen, nämlich Vorbehand- Weitere Versuche haben ergeben, daß sich der
lung, Hauptbehandlung und Nachbehandlung, der io wesentliche Bestandteil der Vorbehandlungslösung,
erfindungsgemäß beanspruchte Korrosionsschutz er- die Oxysäuren, nicht durch andere, technisch verzielt
wird, handelt es sich bei dem Gegenstand der fügbare Säuren ersetzen läßt. So erhält man z. B. bei
vorliegenden Erfindung um ein echtes Kombinations- der Anwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure
verfahren. an Stelle der Oxysäuren rostbraungefärbte und kei-Since only through the interaction of the three previously produced layers do not achieve
mentioned process steps, namely pretreatment. Further tests have shown that the development, main treatment and aftertreatment, the io essential component of the pretreatment solution, the corrosion protection claimed according to the invention, the oxy acids, is not technically achieved by others can replace available acids. So you get z. B. in the present invention to a real combination of the use of hydrochloric acid or sulfuric acid. instead of the oxyacids, rusty brown and no
Als organsiche Oxycarbonsäuren kommen gemäß 15 nen Korrosionsschutz ergebende Uberzüge auf denAs organic oxycarboxylic acids, according to 15 nen corrosion protection resulting coatings come on the
der Erfindung sowohl ein-, zwei- als auch drei- behandelten Metallteilen.of the invention, both one-, two- and three-treated metal parts.
basische Oxycarbonsäuren, wie z. B. Glykol-, Milch-, Die beschränkte Verwendungsmöglichkeit dieser Wein- und Zitronensäure usw., in Betracht. Als be- Säuren rührt daher, daß sie nur dann einen Korrosonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß ins- sionsschutz gewähren, wenn die Chromatierung zeitbesondere die Milch-, Wein- und Zitronensäure er- ao lieh unmittelbar auf die Säurebehandlung folgt. Dies wiesen. ist eine Forderung, die im Bandbetrieb meist nicht Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich als erfüllbar ist. Bei der Anwendung des erfindungsbesonders günstig eine Gesamtsäurekonzentration gemäßen Verfahrens dagegen haben die im Banddes Vorbehandlungsbades von nicht mehr als 20 Ge- betrieb auftretenden Intervalle der einzelnen Verfahwichtsprozent, vorzugsweise von nicht mehr als 25 rensstufen keinen nachteiligen Einfluß auf die Güte 8 Gewichtsprozent, erwiesen. Die Vorbehandlungs- der Korrosionsschutzschicht.basic oxycarboxylic acids, such as. B. glycolic, lactic, the limited use of this tartaric and citric acid, etc., into consideration. Therefore, as loading is stirred acids that they advantageously have only a Korrosonders to grant according to the invention INS sion protection, if the chromating particular time particular, the lactic, tartaric and citric acid ER- ao lent directly following the acid treatment. This indicated. is a requirement that is usually not met in line operation. In contrast, when using the method according to the invention, a total acid concentration which is particularly favorable, the intervals of the individual process weight percent, preferably of not more than 25 levels, which occur in the pretreatment bath band of no more than 20 percent by weight, have not shown any disadvantageous influence on the quality of 8 percent by weight. The pre-treatment of the anti-corrosion layer.
lösungen können neben den Oxycarbonsäuren zu- Fettsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Ameisensätzlich noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure säure, enthaltende Vorbehandlungslösungen, die und gegebenenfalls noch Säureinhibitoren enthalten. ebenfalls zu einem guten Schutz der behandelten Es hat sich hierbei außerdem als zweckmäßig erwie- 30 Metallteile führen, können meistens nur in Spezialsen, wenn das Verhältnis Phosphorsäure und/oder fällen verwendet werden. Der Grund dafür ist fol-Oxalsäure zu Oxycarbonsäure nicht mehr als 1 be- gender: Verstreichen nämlich zwischen den einzelträgt. Der Zusatz geeigneter Säureinhibitoren ist ins- nen Verfahrensschritten mehrere Minuten, wie es besondere bei der Verwendung konzentrierter Lösun- beispielsweise beim Behandeln großflächiger Teile, gen sowie bei betrieblich bedingten längeren Be- 35 wie Autokarossen, im Bandbetrieb der Fall ist, so handlungszeiten von weitgehend rotsfreien Metall- bildet sich nach der Vorbehandlung mit diesen Fettteilen angebracht. säuren enthaltenden Lösungen auf der MetaIlober-Erfindungsgemäß werden die Metallteile nach der fläche Flugrost, der den Korrosionsschutz nach der Vorbehandlung mit der Oxycarbonsäuren enthalten- Chromatierung herabsetzt. Die Anwendung des erfinden Lösung noch mit einer Chromatierlösung behan- 40 dungsgemäßen Verfahrens führt dagegen auch in diedelt, die gegebenenfalls neben Chromsäure zusätz- sen Fällen zu einem ausgezeichneten Korrosions-Iich noch geringe Mengen Phosphorsäure oder schutz.In addition to the oxycarboxylic acids, solutions can also be added to fatty acids such as. B. acetic acid or an additional form of phosphoric acid and / or oxalic acid, containing pretreatment solutions which and optionally also contain acid inhibitors. also a good protection of the treated It has also proven to be useful in this case lead 30 metal parts can usually only Spezialsen when the ratio used phosphoric / or cases and. The reason for this is fol-oxalic acid to oxycarboxylic acid not more than 1: namely, elapse between the individual carriers. The addition of suitable acid inhibitors is several minutes INS nen steps as treatment times special concentrated in the use solutions for example in treating large-area components, gene and in farm-related longer loading as car bodies, 35 in-band operation is the case, rotsfreien of largely Metal forms attached after pretreatment with these grease parts. Acid-containing solutions on the metal surface according to the invention, the metal parts are after the surface flash rust, which reduces the corrosion protection after pretreatment with the oxycarboxylic acids-containing chromating. The application of the invented solution even with a chromating behan- 40 to the invention process results, however, also in diedelt, optionally in addition to chromic acid additional sen cases an excellent corrosion Iich small quantities of phosphoric acid or protection.
Alkaliphosphate enthält. Die Konzentration der Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Lösung an Chromsäure soll hierbei zweckmäßig gemäß der vorliegenden Erfindung geht man zwecknicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 mäßig so vor, daß man die Eisen- oder Stahlteile je nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, betragen. Es ge- nach der oxydischen Beschaffenheit ihrer Oberben jedoch auch Lösungen, die einen Gehalt von flächen bis zu etwa 10 Minuten mit der beschriebez. B. 25 Gewichtsprozent Chromsäure aufweisen und nen Vorbehandlungslösung behandelt und dann nach geringe Zusätze an Alkaliphosphat besitzen, bei an- einer kurzen Zwischenspülung mit entsalztem Wasschließender gründlicher Spülung mit chromsäure- 50 ser, die jedoch auch unterbleiben kann, in das freiem Wasser noch gute Schutzwerte. Chromatierbad, das Chromsäure und gegebenenfallsContains alkali phosphates. The concentration of the chromic acid solution in the practical implementation of the process should, in accordance with the present invention, expediently not be more than 15 percent by weight, preferably 45 moderate, so that the iron or steel parts are each not more than 5 percent by weight. However, depending on the oxidic nature of their upper surfaces, there are also solutions which have a surface area of up to about 10 minutes with the described. Having for example, 25 percent by weight of chromic acid and treated NEN pretreatment solution and then hold by small additions of alkali metal phosphate, on arrival of a short intermediate rinsing with deionized Wasschließender thorough rinsing with chromic acid 50 ser, but which can also be omitted, yet good in the free water protection values. Chromating bath, the chromic acid and optionally
Die Metallteile können mit den erfindungsgemäßen noch Phosphorsäure und/oder Alkaliphosphat entLösungen bei Temperaturen zwischen etwa 3 und hält, einbringt. Nach einer weiteren Spülung mit etwa 80° C, mit besonderem Vorteil zwischen etwa einer stark verdünnten Lösung von Chromsäure oder 5 und etwa 30° C behandelt werden. Badtemperatu- 55 gegebenenfalls auch mit entsalztem Wasser (bei der ren über 30° C sind insbesondere beim kurzzeitigen Verwendung höherer Konzentrationen im ChromBehandeln stärker verrosteter Teile zweckmäßig. säurebad) werden die Metallteile getrocknet. Die Be-The metal parts can with the phosphoric acid and / or alkali metal phosphate solutions according to the invention at temperatures between about 3 and holds. After a further rinse at about 80 ° C, it is particularly advantageous to treat between about a very dilute solution of chromic acid or between 5 and about 30 ° C. Badtemperatu- 55 optionally also with deionized water (at the ren above 30 ° C are particularly useful in short-term use of higher concentrations of chromium in treating more rusty parts. Acid bath) the metal parts are dried. Thieves-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen handlung der Metallteile mit den verschiedenen Lö-A particular advantage of the inventive treatment of the metal parts with the various solder
Verfahrens ist ferner noch darin zu sehen, daß die sungen kann in der auf dem MetalloberflächenschutzThe process can also be seen in the fact that the solutions can be applied to the metal surface protection
ermüdeten Behandlungslösungen, d. h. sowohl die 60 gebräuchlichen Weise, beispielsweise durch Spritzen,fatigued treatment solutions, ie both the 60 usual ways, for example by spraying,
Vorbehandlungslösung als auch die Chromatier- Fluten und Tauchen, erfolgen.Pretreatment solution as well as the chromating flooding and dipping take place.
lösung, durch Ionenaustauscher regeneriert werden Die Überwachung der einzelnen Behandlungskönnen, bäder kann in einfacher Weise durch Säuretitration Wie durchgeführte Vergleichsversuche ergeben oder pH-Messung erfolgen. Die Bäder können nach haben, werden auf den behandelten Metallteilen nur 65 Maßgabe des Verbrauchs durch Zugabe der entspreungenügende Schutzschichten erhalten, wenn man chenden Konzentrate jederzeit ergänzt werden. Die die nach dem Entfetten und anschließenden Spülen in den arbeitenden Vorbehandlungsbädern angemit Wasser behandelten Metallteile direkt mit Lö- reicherten Eisenionen können in bekannter Weisesolution, can be regenerated by ion exchangers. Monitoring of the individual treatment options, baths can be carried out in a simple manner by acid titration, as shown by comparative experiments, or by pH measurement. The baths may have to be obtained on the treated metal parts only 65 the rate of consumption by adding the entspreungenügende protective layers when sponding concentrates are added at any time. The metal parts treated directly with soldering iron ions after degreasing and subsequent rinsing in the working pretreatment baths with water can be used in a known manner
bestimmt und durch Ionenaustauscher entfernt werden.determined and removed by ion exchangers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner noch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vorbehandlungsund Chromatierlösungen. Die zur Vorbehandlung der Metallteile dienende Lösung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Oxysäuren, vorzugsweise Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure, und gegebenenfalls noch Phosphorsäure und/oder Oxalsäure und/oder Säureinhibitoren enthält und die Gesamtsäurekonzentration nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, beträgt. Außerdem soll das Verhältnis Phosphorsäure und/oder Oxalsäure zu Oxysäuren dieser Lösungen nicht mehr als 1 betragen. The present invention also relates to the implementation of the invention Pretreatment and chromating solutions required for the process. The pre-treatment the solution serving metal parts is characterized according to the invention in that it has one or more Oxy acids, preferably lactic acid, tartaric acid and citric acid, and optionally phosphoric acid and / or oxalic acid and / or acid inhibitors and the total acid concentration does not is more than 20 percent by weight, preferably not more than 8 percent by weight. Also should the ratio of phosphoric acid and / or oxalic acid to oxy acids in these solutions should not be more than 1.
Die zur Chromatierung erforderliche Lösung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Chromsäure und gegebenenfalls noch geringe Mengen Phosphorsäure oder Alkaliphosphate enthält.The solution required for chromating is particularly characterized in that it does not more than 15 percent by weight, preferably not more than 5 percent by weight chromic acid and optionally still contains small amounts of phosphoric acid or alkali metal phosphates.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 und 2 näher beschrieben, jedoch soll die Erfindung nicht auf die dort angegebenen Daten beschränkt sein.The present invention is further described in Examples 1 and 2 below, but is intended to do so the invention should not be limited to the data given there.
Stahlbleche der Güteklasse ST VIII wurden zur Kochentfettung mit einem handelsüblichen, alkalisch eingestellten Entfettungsmittel 10 Minuten lang behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie wurden dann 8 Minuten lang in eine Lösung, die 2,1 Gewichtsprozent Milchsäure und geringe Mengen eines handelsüblichen Säureinhibitors enthielt, bei einer Badtemperatur von 20° C getaucht. Nach weiteren 6 Minuten, in denen die Bleche an der Luft hingen, wurden sie 1 Minute mit entsalztem Wasser gespült und nach weiteren 6 Minuten Verweilzeit an der Luft 8 Minuten in ein Bad, das 3,52 g Chromsäure pro Liter sowie geringe Mengen an Alkaliphosphat enthielt, bei einer Badtemperatur von 20° C getaucht. Die Bleche wurden anschließend wieder 6 Minuten an die Luft gehängt und dann in einem Bad, das 0,21 g Chromsäure pro Liter neben geringen Mengen an Alkaliphosphat enthielt und einen pH-Wert von 5,2 aufwies, nachbehandelt und danach mit Heißluft getrocknet.Steel sheets of the quality class ST VIII were used for degreasing the boil with a commercially available, alkaline treated degreaser for 10 minutes and then rinsed with cold water. They were then immersed in a solution containing 2.1 percent by weight lactic acid and for 8 minutes contained small amounts of a commercially available acid inhibitor, at a bath temperature of 20 ° C submerged. After a further 6 minutes in which the panels were hanging in the air, they were with 1 minute rinsed with demineralized water and after a further 6 minutes dwell time in the air 8 minutes in a bath, which contained 3.52 g of chromic acid per liter and small amounts of alkali metal phosphate, at a bath temperature immersed at 20 ° C. The trays were then again hung in the air for 6 minutes and then in a bath containing 0.21 g of chromic acid per liter in addition to small amounts of alkali metal phosphate and had a pH of 5.2, treated and then dried with hot air.
Zum Vergleich wurden auf die angegebene Weise ebenfalls Stahlbleche der Güteklasse ST VIII entfettet und in eine Lösung von 460 g Chromsäure pro Liter, deren Siedetemperatur 105° C beträgt, bei 105° C getaucht. Nach etwa 27 Minuten machte sich auf diesen Blechen eine Schichtbildung bemerkbar; die Bleche wurden matt. Die auf diese Weise behandelten Bleche wurden schließlich mit entsalztem Wasser gespült und bei 150° C getrocknet.For comparison, steel sheets of quality class ST VIII were also degreased in the manner indicated and in a solution of 460 g of chromic acid per liter, the boiling point of which is 105 ° C Submerged at 105 ° C. After about 27 minutes, a layer formation became noticeable on these sheets; the sheets became dull. The sheets treated in this way were finally desalinated with Rinsed with water and dried at 150 ° C.
Vergleichsweise wurden außerdem noch Stahlbleche der Güteklasse ST VIII sandgestrahlt und ein Teil der sandgestrahlten Bleche 60 Minuten lang in ein Bad getaucht, das 240 g Chromsäure pro Liter enthielt und eine Badtemperatur von 25° C aufwies. Der andere Teil der sandgestrahlten Stahlbleche wurde 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die 3,52 g Chromsäure pro Liter enthielt. Die sandgestrahlten und anschließend chromatierten Bleche wurden schließlich mit einer Lösung, die 0,21 gFor comparison, steel sheets of quality class ST VIII were also sandblasted and a Part of the sandblasted sheet is immersed for 60 minutes in a bath containing 240 g of chromic acid per liter and had a bath temperature of 25 ° C. The other part of the sandblasted steel sheets was treated for 15 minutes with a solution containing 3.52 g of chromic acid per liter. The sandblasted and then chromated sheets were finally treated with a solution containing 0.21 g
Chromsäure pro Liter enthielt, nachgespült und anschließend getrocknet.Chromic acid contained per liter, rinsed and then dried.
Sowohl die erfindungsgemäß als auch die nach bekannten Verfahren vergleichsweise behandelten Stahlbleche wurden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145° C und einer Einbrennzeit von 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten ίο unterzogen. Es wurden folgende Resultate erhalten:Both the steel sheets treated according to the invention and those comparatively treated by known methods were then provided with an alkyd resin stoving lacquer in two stages (base and top lacquer) at a stoving temperature of 145 ° C and a stoving time of 25 minutes and subjected to various customary corrosion and paint adhesion tests ίο. The following results were obtained:
a) Salzwassertest. Die lackierten Bleche wurden mit einer Metallnadel bis zum metallischen Untergrund diagonal angeritzt und 72 Stunden lang in eine 3Voige Kochsalzlösung bei 20° C getaucht. Ergebnis:a) Salt water test. The painted metal sheets were pulled down to the metallic surface with a metal needle Scratched diagonally and immersed in a 3% saline solution at 20 ° C for 72 hours. Result:
1. Erfindungsgemäß behandelte Proben Note 6,01. Samples treated according to the invention grade 6.0
2. 27 V2 Minuten bei 105° C mit einer konzentrierten Chromsäurelösung (460 g/'l) behandelte Proben Note 5,02. Samples treated with a concentrated chromic acid solution (460 g / l) for 2 minutes at 105 ° C. for 27%, grade 5.0
3. a) Sandgestrahlte und anschließend 60 Minuten in einer Lö-3. a) Sandblasted and then 60 minutes in a solvent
a5 sung von 3,52 g Chromsäure pro Liter behandelte Proben .. Note 5,0 a5 solution of 3.52 g of chromic acid per liter of treated samples. Rating 5.0
b) Sandgestrahlte und anschließend 15 Minuten in einer Lösung von 240 g Chromsäure pro Liter behandelte Proben .. Note 3,5b) Sandblasted and then 15 minutes in a solution of 240 g of chromic acid per liter of treated samples .. grade 3.5
4. An Stelle von Milchsäure mit verdünnter Salzsäure nach einer Spülung mit entsalztem Wasser erfindungsgemäß mit Chrom-4. Instead of lactic acid with dilute hydrochloric acid after rinsing with deionized water according to the invention with chrome
säure behandelte Proben Note 1,0 bis 2,5acid-treated samples grade 1.0 to 2.5
5. An Stelle von Milchsäure mit 15°/oiger erwärmter Phosphorsäure behandelte und anschließend erfindungsgemäße weiterbehandelte Proben Note 3,5 bis 5,05. Treated instead of lactic acid with 15% warmed phosphoric acid and then samples further treated according to the invention score 3.5 to 5.0
ErläuterungExplanation
Note 1 = keinerlei Korrosionsschutz (völliges Ablösen des Lackes).Grade 1 = no corrosion protection whatsoever (complete removal of the paint).
Note 2 = Ablösen des Lackes: 1 cm nach beiden Seiten.Grade 2 = peeling off the paint: 1 cm on both sides.
Note 3 = Ablösen des Lackes: 0,5 cm nach beiden Seiten.Grade 3 = peeling off the paint: 0.5 cm on both sides.
Note 4 = Ablösen des Lackes: 0,25 cm nach beiden Seiten.Grade 4 = peeling of the paint: 0.25 cm on both sides.
Note 5 = Ablösen des Lackes: 0,1 cm nach beiden Seiten.Grade 5 = peeling off the paint: 0.1 cm on both sides.
Note 6 = sehr guter Korrosionsschutz (kein Ablösen des Lackes an der Ritzstelle).Grade 6 = very good corrosion protection (no peeling of the paint at the scratch point).
b) Die Lackhaftungsteste nach Erichsen gemäß ° DIN 53 156 erbrachten für die erfindungsgemäß behandelten Stahlbleche den Höchstwert der Testskala, nämlich 10,0 mm.b) The Erichsen paint adhesion tests in accordance with ° DIN 53 156 yielded those treated according to the invention Steel sheets the maximum value on the test scale, namely 10.0 mm.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden entfettete Stahlbleche der Güteklasse ST VIII in einer Spritzanlage wie folgt behandelt:In the same way as in Example 1, degreased steel sheets of grade ST VIII were in a Spray system treated as follows:
Claims (8)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 088 309;
französische Patentschrift Nr. 1 145 660;
USA.-Patentschriften Nr. 2 768 103, 2 768 104,
110;Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 088 309;
French Patent No. 1,145,660;
U.S. Patents Nos. 2,768,103, 2,768,104,
110;
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007021364A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metallizing pretreatment of zinc surfaces |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3466207A (en) * | 1967-07-19 | 1969-09-09 | Dow Chemical Co | Treatment of metals for promoting adhesion of polyolefins |
| US3630789A (en) * | 1970-04-02 | 1971-12-28 | Du Pont | Hexavalent chromium/fumarate solutions and the treatment of metal substrates therewith |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2768104A (en) * | 1952-03-25 | 1956-10-23 | Heintz Mfg Co | Method for coating iron |
| US2768103A (en) * | 1952-03-18 | 1956-10-23 | Heintz Mfg Co | Method for coating metals |
| FR1145660A (en) * | 1953-07-30 | 1957-10-29 | Heintz Mfg Co | Improvements to metal parts with a corrosion-resistant coating and to their manufacturing process |
| US2875110A (en) * | 1953-06-29 | 1959-02-24 | Sandvikens Jerwerks Aktiebolag | Corrosion resistant treatment for hollow drill rods |
| DE1088309B (en) * | 1954-10-20 | 1960-09-01 | Metallgesellschaft Ag | Process for the treatment of iron surfaces for the purpose of increasing the corrosion resistance and improving the adhesive strength for organic coatings |
Family Cites Families (13)
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| US2505785A (en) * | 1945-09-17 | 1950-05-02 | Howard R Moore | Method of producing a corrosion inhibitive coating on ferrous metals |
| US2493934A (en) * | 1946-12-27 | 1950-01-10 | Reynolds Metals Co | Production of protective coatings on aluminum and alloys thereof |
| US2853406A (en) * | 1956-04-17 | 1958-09-23 | Kelsey Hayes Co | Metal coating |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2768103A (en) * | 1952-03-18 | 1956-10-23 | Heintz Mfg Co | Method for coating metals |
| US2768104A (en) * | 1952-03-25 | 1956-10-23 | Heintz Mfg Co | Method for coating iron |
| US2875110A (en) * | 1953-06-29 | 1959-02-24 | Sandvikens Jerwerks Aktiebolag | Corrosion resistant treatment for hollow drill rods |
| FR1145660A (en) * | 1953-07-30 | 1957-10-29 | Heintz Mfg Co | Improvements to metal parts with a corrosion-resistant coating and to their manufacturing process |
| DE1088309B (en) * | 1954-10-20 | 1960-09-01 | Metallgesellschaft Ag | Process for the treatment of iron surfaces for the purpose of increasing the corrosion resistance and improving the adhesive strength for organic coatings |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007021364A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metallizing pretreatment of zinc surfaces |
| US8293334B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-10-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces |
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