DE2338290B2

DE2338290B2 - SOLUTION AND PROCESS FOR PHOSPHATING WHITE PLATE

Info

Publication number: DE2338290B2
Application number: DE19732338290
Authority: DE
Inventors: Thomas Chalmers Philadelphia Pa. Jones (V.StA.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2194801A1; FR2194801B1; JPS49123941A; JPS5325296B2; GB1428857A; CA980222A; DE2338290A1; US3839099A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die nichtschichtbildende Phosphatierung verzinnter Oberflächen von eisenartigem Metall sowie ein Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung derartiger Oberflächen unter Verwendung einer solchen wäßrigen Lösung und ein Konzentrat zur Herstellung einer solchen wäßrigen Lösung.The invention relates to an aqueous solution for the non-layer-forming phosphating of tin-plated surfaces of iron-like metal and a process for the non-layer-forming phosphating of such Surfaces using such an aqueous solution and a concentrate for the preparation of a such aqueous solution.

Aus verzinntem Stahl- bzw. Eisenblech hergestellte Behälter werden in der Lebensmittelindustrie weit verbreitet angewandt, und solche Behälter bzw. Konservendosen werden normalerweise nach einer als »Ziehen und Glätten« bezeichneten Arbeitsweise hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise wird ein verzinntes Eisenblech gezogen und zweckentsprechend dünner gemacht, so daß sich ein gezogenes Blech mit gleichförmiger Stärke ergibt; dieses Blech wird dann zu ein Jm Behälter der gewünschten Form mit dünner Wand und dickem Boden weiterverformt.Containers made from tin-plated steel or iron sheet are widely used in the food industry applied, and such containers or cans are usually called a "Pulling and smoothing" method. In this way of working, a tinned Iron sheet drawn and made thinner for the purpose, so that a drawn sheet with more uniform Strength yields; this sheet is then turned into a container of the desired shape with a thin wall and further deformed with a thick base.

Da Zinn sehr teuer ist, wird in der Praxis normalerweise eine sehr dünne Verzinnung des Eisenbleches verwendet, dies gibt jedoch Anlaß zu schweren Problemen bei der Herstellung von Behältern nach dem »Zieh- und Glättverfahren«. Bei dem Ziehvorgang . werden die verzinnten Oberflächen, insbesondere die im Inneren <!es fertigen Behälters vorliegende Oberfläche gestreckt, wodurch Poren in der Verzinnung gebildet werden, welche die darunterliegende Eisenrnetallgrundlage freilegen. Falls dann nicht ein Schutzüberzug auf die Behälter aufgebracht wird, ermöglichen ρ« Hip Pnren den in dem Behälter untergebrachten Materialien, mit der darunterliegenden Eisenmetalloberfläche in Reaktion zu treten. Dies ist jedoch insbesondere in der Lebensmittelindustrie besonders erwünscht, da der Inhalt eines ungeschützten Behälters verunreinigt sowie toxisch werden kann oder einen unangenehmen Geschmack erhalten kann.Since tin is very expensive, this is usually the case in practice very thin tin plating of the iron sheet is used, but this gives rise to serious problems in the manufacture of containers using the »drawing and smoothing process«. During the pulling process. the tin-plated surfaces, especially the surface inside the finished container elongated, creating pores in the tin-plating that form the underlying iron-metal base uncover. If a protective coating is not then applied to the containers, allow ρ «Hip Pnren that accommodated in the container Materials to react with the underlying ferrous metal surface. However, this is particular Particularly desirable in the food industry because the contents of an unprotected container contaminated and can become toxic or acquire an unpleasant taste.

Aus diesem Grunde werden die Behälter Tür gewöhnlich zusätzlich mit einem Schutzüberzug wie einem Lack im Anschluß an den Zieh- und Glättvorgang beschichtet Es können jedoch irgendwelche Eisenmetalloberflächen, die durch die Bildung von Poren in der Verzinnung freigelegt werden, vor dem Auftrag eines solchen Schutzüberzuges korrodiert werden, wodurch unansehnliche Rostflecken und -fehler zurückbleiben, wodurch die Behälter für eine Anwendung visuell nicht mehr verwendbar sind. Zusätzlich beeinträchtigen solche Korrosionen oder Flecken, die auf der verzinnten Behälteroberfläche gebildet wurden, die Haftung der SchutzJackbeschichtung stark.It is for this reason that the door containers become ordinary additionally coated with a protective coating such as a lacquer after the drawing and smoothing process However, there may be any ferrous metal surfaces that may be affected by the formation of pores in the Tin plating are exposed, corroded before the application of such a protective coating, whereby unsightly rust spots and defects are left behind, rendering the containers non-visual for use are more usable. Additionally, such corrosion or stains affect the tinned Container surface were formed, the adhesion of the protective jacket coating strong.

Wegen der oben geschilderten Nachteile ist es üblich geworden, Behälter mit einem Umwandlungsüberzug unmittelbar nach der Stufe des Ziehens und Glättens und vor der Auftragung einer Schutzlackbeschichtung zu versehen, um so die Korrision vor dem Auftragen des Lackes zu verhindern und die Lackhaftung zu verbessern. Passivierungsbehandlungen mit Chromat unter Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen wurden bereits verwendet, um solche Umwandlungsüberzüge herzustellen. Diese wurden üblicherweise so aufgebracht, daß zuerst die zu beschichtende Oberfläche mit einem üblichen alkalischen Reinigungsmittel gereinigt wurde, und danach eine Lösung auf die Oberfläche aufgebracht wurde, welche Chromsäure oder Salze hiervon enthielt, wodurch sich die Bildung eines Umwandlungsüberzuges ergab. Jedoch hat sich die Ablagerung von Chromatbeschichtungen auf den Behälteroberflächen, insbesondere in der Lebensmittelindustrie, als nicht vorteilhaft wegen der hohen Toxizität der gebildeten Rückstände von sechswertigem Chrom und der Schwierigkeit der Entfernung dieser Rückstände von der Oberfläche vor der Ablagerung des schnelltrocknenden End- oder Schutzlackes herausgestellt. Darüber hinaus liegt hierbei noch ein zusätzliches Problem der Abwässerbeseitigung vor, da die Toxizität des sechswertigen Chroms bedeutet, daß die aus einer Chromatpassivierungsbehandlung abgegebenen Bäder nicht ohne vorherige Behandlung zur Reduzierung oder Ausschaltung dieser Toxizität abgegeben werden können.Because of the disadvantages outlined above, it has become common to use a conversion coating for containers immediately after the drawing and smoothing stage and before the application of a protective lacquer coating to prevent corrosion before the paint is applied and to improve paint adhesion. Chromate passivation treatments using hexavalent chromium Solutions have been used to make such conversion coatings. These were usually applied so that first the surface to be coated with a conventional alkaline Cleaning agent was cleaned, and then a solution was applied to the surface, which Chromic acid or salts thereof, which resulted in the formation of a conversion coating. However The deposition of chromate coatings on container surfaces, especially in the food industry, as not beneficial because of the high toxicity of the residues formed by hexavalent chromium and the difficulty of removing this residue from the surface prior to use Deposition of the quick-drying final or protective lacquer exposed. Beyond that lies here still poses an additional problem of sewage disposal, since the toxicity of hexavalent chromium means that the baths released from a chromate passivation treatment cannot be used without prior treatment Reduction or elimination of this toxicity can be given.

Aus »Die Phosphatierung« (1950), S. 183 von W. M ac hu, ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten auf Zinnoberflächen bekannt. Hierzu wird jedoch ein saures Zinkphosphatbad verwendet, d. h., es handelt sich in diesem Fall nicht um »nichtschichtbildende« Phosphatierlösungen. Weiterhin ist aus der FR-PS 8 49 856 ein Phosphatierverfahren bekannt, bei welchem beim Phosphatieren von Stahl Hydroxylamin als Beschleuniger zugesetzt werden kann. Bei diesem vorbekannten Verfahren handelt es sich jedoch ebenfalls um ein Verfahren, bei welchem schichtbildcnde Phosphatierlösungen verwendet werden. Weiterhin werden bei diesen Lösungen keine Fluoride eingesetzt. Aus der US-Patentschrift 26 65 231 ist weiterhin ein Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung von Metallen wie Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen beschrieben, wobei diese Lösungen Fluorid, jedoch kein Hydroxylamin, enthalten. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wäß-From "Die Phosphatierung" (1950), p. 183 by W. M ac hu, there is already a method of production known from phosphate layers on tin surfaces. However, an acidic zinc phosphate bath is used for this purpose, d. This means that in this case it is not a question of "non-layer-forming" phosphating solutions. Farther A phosphating process is known from FR-PS 8 49 856 in which steel is phosphated Hydroxylamine can be added as an accelerator. This previously known method is however, it is also a process in which layer-forming phosphating solutions are used. Furthermore, no fluorides are used in these solutions. From U.S. Patent 2,665,231 is also a process for non-layer-forming phosphating of metals such as iron, steel, zinc and their alloys are described, these solutions containing fluoride but not hydroxylamine. The object of the invention is to create a water

rigen Behandlungslösung für Behälter aus verzinntem Stahl- bzw. Eisenblech, welche nicht die Nachteile der bereits verwendeten Behandlungslösungen aufweist, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Behälteroberfläche erhöht und gleichzeitig die Hafteigenschaften irgendwelcher anschließend aufgetragener, schnelltrocknender Endlackierungen verbessert werden.treatment solution for containers made of tinned steel or iron sheet, which does not have the disadvantages of the treatment solutions already used, the corrosion resistance of the container surface increases and at the same time the adhesive properties of any subsequently applied, quick-drying Finishes are improved.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine wäßrige Lösung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 4,0 Gew.-% Phosphat (berechnet als PO₄ ³) in Form von primären und/oder sekundären Orthophosphaten, ein Hydroxylammoniumsalz in einer 0,018 bis 0,25 Gew.-% freie Hydroxylammoniumionen (HONH₃ ⁺) liefernden Menge und ein Fluoridsalz in einer 0,007 bis 0,25 Ge\v.-% freies Fluorid (F") liefernden Menge enthält und daß der pH-Wert der Lösung 4,5 bis 5,5 beträgtThe object of the invention is achieved by an aqueous solution which is characterized in that it contains 0.5 to 4.0% by weight of phosphate (calculated as PO ₄ ³ ) in the form of primary and / or secondary orthophosphates, a hydroxylammonium salt in one 0.018 to 0.25% by weight of free hydroxylammonium ions (HONH ₃ ⁺ ) and a fluoride salt in an amount of 0.007 to 0.25% by weight of free fluoride (F ") and that the pH of the Solution is 4.5 to 5.5

Das erfindungsgemäße Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung von verzinnten Oberflächen von eisenartigem Metall ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung der oben beschriebenen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.The method according to the invention for the non-layer-forming phosphating of tin-plated surfaces of iron-like metal is characterized in that the surface with an aqueous solution of the composition described above is brought into contact.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden normalerweise unmittelbar nach der Zieh- und Glättstufe oder innerhalb einer kurzen Zeitspanne danach auf die Weißblechoberflächen aufgetragen.The solutions according to the invention are normally immediately after the drawing and smoothing stage or applied to the tinplate surfaces within a short period of time.

Die zu behandelnde, verzinnte Eisenmetalloberfläche wird bevorzugt zuerst gereinigt, so daß die Bcschichtungs- bzw. Behandlungslösung einen guten Kontakt mit der Oberfläche bildet Diese Reinigungsstufe kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. mit Hilfe eines üblichen alkalischen Reinigers, worauf eine Spülung mit Wasser erfolgt. Falls die Oberfläche stark verunreinigt ist, kann die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Reinigerzusatz in der Reinigungsstufe vorteilhaft sein.The tinned ferrous metal surface to be treated is preferably cleaned first so that the coating or treating solution has a good one Contact with the surface forms This cleaning stage can be carried out using conventional methods, z. B. with the help of a conventional alkaline cleaner, followed by rinsing with water. If the surface is heavily contaminated, the use can a surface-active agent can be advantageous as a detergent additive in the cleaning stage.

Beispielsweise kann ein alkalischer Reiniger mit folgender Zusammensetzung verwendet werden:For example, an alkaline cleaner with the following composition can be used:

Gew.-%Wt%

Boraxpentahydrat 60,0Borax pentahydrate 60.0

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 25,0
Natriumgluconat 5,0Sodium tripolyphosphate (anhydrous) 25.0
Sodium gluconate 5.0

Nichtionisches, grenzflächenaktives
Mittel 10,0Nonionic, surfactant
Mean 10.0

Nach der Reinigung der Metalloberfläche wird diese mit der erfindungsgemäßen, wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht. Dieses Inkontaktbringen kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden, z. B. durch Aufsprühen oder Eintauchen des Werkstückes, wodurch der gewünschte Kontakt mit der Behandlungslösung erreicht wird. Vorzugsweise wird die Behandlungslösung jedoch auf die Metalloberfläche nach den üblichen Sprühmethoden aufgetragen. Bei der Verwendung einer solchen Sprüharbeitsweise hat sich ein Nieiierdruckauftrag der Beschichtungslösung als am wirksamsten zur Bildung ausreichender Überzüge auf dem Werkstück herausgestellt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von niedrigen Düsendrücken wie z. B. 0,7 bis 1,4 at erreicht.After the metal surface has been cleaned, it is brought into contact with the aqueous treatment solution according to the invention. This bringing in contact can be carried out according to procedures known per se, e.g. B. by spraying or dipping of the workpiece, whereby the desired contact with the treatment solution is achieved. Preferably however, the treatment solution is applied to the metal surface using the usual spray methods applied. When using such a spray procedure, low pressure application of the coating solution has been found found to be most effective in forming sufficient coatings on the workpiece. Excellent results have been obtained using low nozzle pressures such as B. 0.7 up to 1.4 at.

In der erfindungsgemäßen Behandlungslösung ist das Phosphat als das die Beschichtung bzw. den Überzug bildende Material vorhanden. Es bildet einen Eisenphosphatüberzug auf der zu behandelnden Oberfläche. Kondensierte Phosphate sind nicht sehr vorteilhaft, da sie in sauren Lösungen eine Neigung zur Hydrolyse aufweisen, wodurch die Betriebsparameter der Behandlungslösung in negativer Weise beeinträchtigt werden. Das Phosphat kann in die Behandlungslösung in irgendeiner geeigneten Form, welche löslich ist, eingegeben werden, vorteilhafterweise wird es in Form entweder eines Alkalimetalloder eines Ammoniuniorthophosphates eingesetzt Vorzugsweise wird Mononatriumorthophosphat verwendet, da dieses besonders löslich ist und zu der Gesamtstabilität der Behandlungslösung beiträgtIn the treatment solution according to the invention, the phosphate is used as the coating forming material available. It forms an iron phosphate coating on the surface to be treated. Condensed phosphates are not very beneficial as they tend to be in acidic solutions have for hydrolysis, which adversely affects the operating parameters of the treatment solution will. The phosphate can be included in the treatment solution in any suitable form, which is soluble, are entered, advantageously it is used in the form of either an alkali metal or an ammonium orthophosphate Monosodium orthophosphate is preferably used because this is particularly soluble and to the Contributes to the overall stability of the treatment solution

Das in der Behandlungslösung verwendete Hydroxylammoniumsalz kann in Form irgendeines löslichen Hydroxylammoniumsalzes vorliegen, wie z. B. in Form von saurem Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminnitrat oder HydroxyJaminhydrochlorid.The hydroxylammonium salt used in the treating solution may be in the form of any soluble one Hydroxylammonium salt are present, such as. B. in the form of acidic hydroxylamine sulfate, hydroxylamine nitrate or hydroxyamine hydrochloride.

Das Fluoridsalz ist in der Behandlungslösung enthalten, um freie Fluoridionen zu liefern, welche die Entfernung irgendwelcher Oxide von der zu behandelnden Metalloberfläche unterstützen. Die Fluoridquelle in der wäßrigen Behandlungslösung kann ein Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid- oder -difluorid sein, z. B. Natriumfluorid, Natriumdifluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Kaliumfluorid, oder Kaliumdifluorid. Ebenfalls ieann ein komplexes Fluorid bei den erfindungsgemäßen Lösungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß es freies Fluorid unter den in üer Behandlungslösting vorherrschenden Bedingungen ergibt oder freisetzt Beispielsweise kann die Fluoridquelle ein komplexes Fluorid wie Fluokieselsäure oder Fluotitansäure seün. Ein Nachteil der Verwendung eines komplexen Fluorides ist jedoch, daß die Hydrolyse wegen des Aufbaues verschiedener Salze in der Behandlungslösung während einer kontinuierlichen Verwendung für gewöhnlich nicht ausreichend ist, um die Mengen an freiem Fluorid aus dem komplexen Fluorid freizusetzen, welche zur Erzielung optimaler Ergebnisse wünschenswert sind. Daher werden bei den erfindungsgemäßen Lösungen bevorzugt einfache Alkalimetallfluorid- oder -difluoridsalze verwendet.The fluoride salt is included in the treatment solution to provide free fluoride ions that the Assist in removing any oxides from the metal surface being treated. The source of fluoride an alkali metal or ammonium fluoride or difluoride can be used in the aqueous treatment solution be e.g. B. sodium fluoride, sodium difluoride, ammonium fluoride, ammonium difluoride, potassium fluoride, or potassium difluoride. A complex fluoride is also used in the solutions according to the invention provided that there is free fluoride among those prevalent in treatment solutions For example, the fluoride source may be a complex fluoride such as fluosilicic acid or fluotitanic acid seün. However, one disadvantage of using a complex fluoride is that the hydrolysis because of the build-up of various salts in the treatment solution during a continuous Usage usually is insufficient to get the amounts of free fluoride out to release the complex fluoride, which are desirable for optimal results. Therefore Simple alkali metal fluoride or difluoride salts are preferred in the solutions according to the invention used.

Ein überraschendes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Beschichtungsverfahren - wie es im folgenden noch beschrieben wird - durchgeführt werden kann, selbst wenn die Menge an freiem Fluorid in der Behandlungslösung, welche die hier angegebenen Konzentrationen an Bestandteilen aufweist, in der Größe von 0,15 g/l liegt.A surprising feature of the invention is that the coating process - as it is in following will be described - can be carried out even if the amount of free fluoride in the treatment solution, which has the constituent concentrations specified here, in the Size of 0.15 g / l.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, daß wenigstens ein Teil des Hydroxylammoniumsalzes als ein Orthophosphatsalz und/oder ein Fluorid- oder Difluoridsalz vorliegt, wodurch die Menge der anderen Phosphatsalze und/oder Fluorid- oder Difluoridsalze, die in der wäßrigen Behandlungslösung verwendet werden müssen, reduziert wird.In some cases it can be advantageous that at least part of the hydroxylammonium salt as an orthophosphate salt and / or a fluoride or difluoride salt is present, thereby reducing the amount of the other Phosphate salts and / or fluoride or difluoride salts used in the aqueous treatment solution must be reduced.

Der Phosphatgehalt (PO₄ ³) der Behandlungslösung beträgt 0,5 bis 4,0 Gew.-%; daher liegt bei Verwendung eines Alkalimetall- oder Ammoniumorthophosphates dieses in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% vor. Vorzugsweise beträgt der Phosphatgehalt 0,55 bis 1,68 Gew.-% (der Phosphatsalzgehalt beträgt vorzugsweise 1,1 bis 2,1 Gew.-%); besonders bevorzugt beträgt der Phosphatgehalt 0,65 bis 1,28 Gew.-% (der Phosphatsalzgehalt beträgt besonders bevorzugt 1,3 bis 1,6 Gew.-%).The phosphate content (PO ₄ ³ ) of the treatment solution is 0.5 to 4.0% by weight; therefore, when an alkali metal or ammonium orthophosphate is used, it is present in an amount of about 1.0 to 5.0% by weight. Preferably the phosphate content is 0.55 to 1.68% by weight (the phosphate salt content is preferably 1.1 to 2.1% by weight); the phosphate content is particularly preferably 0.65 to 1.28% by weight (the phosphate salt content is particularly preferably 1.3 to 1.6% by weight).

Das Hydroxylammoniumsalz liegt in einer solchen Menge vor, daß die Behandlungslösung 0,018 bis 0,25 Gew.-% an freien Hydroxylammoniumion (als HONHi⁺) enthält, d. h. in der Größenordnung vonThe hydroxylammonium salt is present in such an amount that the treatment solution ^{contains 0.018 to 0.25% by weight of free hydroxylammonium ion (as HONHi +} ), ie in the order of magnitude of

0,07 bis 0,5 Gew.-% des Hydroxylammoniumsalzes. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freien Ionen 0,018 bis 0,1 Gew.-% (der Hydroxylammoniumsalzgehalt beträgt vorzugsweise 0,07 bis 0,2 Gew.-%); besonders bevorzugt beträgt der Gehalt ai: freien Ionen von 0,036 bis 0,085 Gew.-% (der Hydroxylammoniumsalzgehalt beträgt besonders bevorzugt 0,14 bis 0,17 Gew.-%).0.07 to 0.5% by weight of the hydroxylammonium salt. The free ion content is preferably 0.018 to 0.1% by weight (the hydroxylammonium salt content is preferably 0.07 to 0.2% by weight); particularly the content ai: free ions is preferably from 0.036 to 0.085% by weight (the hydroxylammonium salt content is particularly preferably 0.14 to 0.17% by weight).

Das Fluorid- oder Difluoridsalz liegt in einer solchen Menge vor, daß der Gehalt an freiem Fluorid der BehftTXdlungslösung 0,007 bis 0,25 Gew.-% beträgt, daher liegt das Fluorid- oder Difluoridsalz vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,5 Gew.-% vor. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freiem Fluorid 0,015 bis 0,1 Gew.-% (das Fluorid- oder Difluoridsalz ist vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gew.-% vorhanden); besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an freiem Fluorid 0,016 bis 0,05 Gew.-% (das Fluorid- oder Difluoridsalz ist besonders bevorzugt in einer Menge von 0,07 bis 0,1 Gew.-% vorhanden).The fluoride or difluoride salt lies in one of these Amount that the content of free fluoride of the treatment solution is 0.007 to 0.25 wt .-%, therefore, the fluoride or difluoride salt is advantageously in an amount of from about 0.03 to 0.5 wt% before. The content of free fluoride is preferably 0.015 to 0.1% by weight (the fluoride or the difluoride salt is preferably present in an amount of from 0.03 to 0.2% by weight); particularly preferred the free fluoride content is 0.016-0.05% by weight (which is the fluoride or difluoride salt particularly preferably present in an amount of 0.07 to 0.1% by weight).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Behandlungslösung verwendet, welche Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat, saures Hydroxylaminsulfat und Ammoniumdifluorid enthält. Optimale Ergebnisse werden mit dieser Behandlungslösung erhalten, wenn die Konzentrationen der Bestandteile in der Lösung bei Beginn des Betriebes wie auch bei der Erneuerung derart eingestellt bzw. gehalten werden, daß die Phosphatsalze in einer Menge von 1,3 bis 1,6 Gew.-%, das saure Hydroxyiaminsulfat in einer Menge von 0,14 bis 0,17 Gew.-% und das Ammoniumdifluorid in einer Menge von 0,07 bis 0,1 Gew.-% vorliegen.In a preferred embodiment of the invention, a treatment solution is used which Contains monosodium and disodium orthophosphate, acid hydroxylamine sulphate and ammonium difluoride. Optimal results are obtained with this treatment solution when the concentrations of the ingredients in the solution at the beginning of the operation as well as during the renewal set or be kept that the phosphate salts in an amount of 1.3 to 1.6 wt .-%, the acidic hydroxyiamine sulfate in an amount from 0.14 to 0.17% by weight and the ammonium difluoride in an amount from 0.07 to 0.1% by weight are present.

Bei der Behandlung einer verzinnten Oberfläche eines eisenartigen Metalls mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung wurde gefunden, daß die entstandene, beschichtete, verzinnte Oberfläche des eisenartigen Metalls ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist und daß die Oberfläche überraschenderweise ihr ursprüngliches Aussehen beibehält, nämlich ein hochpoliertes Aussehen. Die erzeugte Beschichtung verbessert darüber hinaus die Haftung eines anschließend aufgetragenen Schutzlackes, beispielsweise eines Überzuges auf Acrylbasis.When treating a tin-plated surface of an iron-like metal with one according to the invention Treatment solution was found to be the resulting, coated, tinned surface of the iron-like Metal has excellent corrosion resistance and that the surface surprisingly retains its original appearance, namely a highly polished appearance. The coating produced also improves the adhesion of a subsequently applied protective lacquer, for example one Acrylic based coating.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die wäßrige Behandlungslösung direkt durch Zugabe eines jeden der Bestandteile zu Wasser in solchen Mengen herzustellen, die eine wäßrige Behandlungslösung mit den gewünschten Konzentrationen an Bestandteilen ergeben. Normalerweise wird es jedoch vorgezogen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösungen durch Verdünnung eines wäßrigen Konzentrates hergestellt werden, welches das Phosphatsalz, Hydroxylammoniumsalz und das Fluorid- oder Difluoridsalz enthält. Dieses wäßrige Konzentrat kann direkt zu Wasser in geeigneten Mengen hinzugegeben werden, um die wäßrige Behandlungslösung der gewünschten Konzentration für die Anwendung herzustellen. Die Vorteile solcher wäßrigen Konzentrate liegen darin, daß sie fur lange Zeitspannen sehr stabil und darüber hinaus sehr bequem anzuwenden sind.In certain cases, it can be advantageous to the aqueous treatment solution directly by adding a each of the ingredients to prepare water in such amounts that an aqueous treatment solution with result in the desired concentrations of ingredients. However, it is usually preferred that the treatment solutions used according to the invention by diluting an aqueous concentrate be prepared, which the phosphate salt, hydroxylammonium salt and the fluoride or difluoride salt contains. This aqueous concentrate can be added directly to water in suitable amounts to prepare the aqueous treatment solution of the desired concentration for the application. The advantages of such aqueous concentrates are that they are very stable for long periods of time and are also very easy to use.

Die zur Herstellung der wäßrigen Behandlungslösung verwendeten wäßrigen Konzentrate können die Phosphatsalze, das Fluorid- oder Difluoridsalz und das Hydroxylammoniumsalz in einem breiten Bereich an absoluten Konzentrationen enthalten, da das Konzentrat zu geeigneten Wassermengen zur Herstellung der wirklich verwendeten Behandlungslösung hinzugegeben werden kann, welche Konzentrationen an Bestandteilen innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche aufweist Jedoch sollten die Anteile der in dem wäßrigen Konzentrat vorhandenen Bestandteile innerhalb des zuvor angegebenen Bereiches vorteilhafterweise in dem Verhältnis Phosphat zu Hydroxylammoniumion zu freies Fluorid von (0,5 bis 4,0) : (0,018 bis 0,25): (0,007 bis 0,25) vorliegen, so daß keine weiterenThe aqueous concentrates used to prepare the aqueous treatment solution can contain the phosphate salts, the fluoride or difluoride salt and the hydroxylammonium salt in a wide range contain absolute concentrations, as the concentrate to suitable amounts of water for the preparation of the actually used treatment solution can be added what concentrations of ingredients However, the proportions should be within the ranges given above Concentrate present ingredients within the range specified advantageously in the ratio of phosphate to hydroxylammonium ion to free fluoride of (0.5 to 4.0): (0.018 to 0.25): (0.007 to 0.25) are present, so that no further

ίο Einstellung bei den Ansätzen der Behandlungslösung außer der Verdünnung erforderlich ist, um die gewünschten Absolutkonzentrationen zu erhalten.ίο attitude towards the approaches of the treatment solution other than dilution is required to obtain the desired absolute concentrations.

Ein solches wäßriges Konzentrat zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung enthält daher 7,5 bis 60,0 Gew.-% Phosphat, berechnet als PO₄ ³, Hydroxylammoniumsalz in einer 0,025 bis 4,0 Gew.-% Hydroxylammoniumionen (HONH₃") ergebenden Menge und Fluorid in einer 0,10 bis 4,0 Gew.-% freies Fluorid (F ) ergebenden Menge, wobei der Rest durch Wasser gebildet wird. Typische Beispiele von konzentrierten wäßrigen Zusammensetzungen, welche für eine Verdünnung mit Zusatzwasser zur Herstellung der Behandlungslösungen mit Konzentrationen an Bestandteilen innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche geeignet sind, sind wie folgt:Such an aqueous concentrate for the preparation of an aqueous treatment solution according to the invention therefore contains 7.5 to 60.0% by weight of phosphate, calculated as PO ₄ ³ , hydroxylammonium salt in a 0.025 to 4.0% by weight of hydroxylammonium ions (HONH ₃ ") Amount and fluoride in an amount giving 0.10 to 4.0% by weight of free fluoride (F), the remainder being constituted by water Typical examples of concentrated aqueous compositions which are suitable for dilution with make-up water to prepare the treatment solutions with Concentrations of ingredients within the ranges given above are suitable as follows:

Zusammensetzung 1Composition 1

Gew.-%Wt%

Mononatpjumorthophosphat 43,00 (PO₄ ³ = 34,0)
Saures Hydroxylaminsulfat 3,92 (HONH₃ ⁴ = 1,02) Ammoniumdifluorid 1,96 (F = 0,65)Mononate pyum orthophosphate 43.00 (PO ₄ ³ = 34.0)
Acid hydroxylamine sulfate 3.92 (HONH ₃ ⁴ = 1.02) Ammonium difluoride 1.96 (F = 0.65)

Wasser 51,12Water 51.12

Zusammensetzung 2Composition 2

Gew.-%Wt%

Diammoniumorthophosphat 38,61 (PO₄ ³ = 27,8)
Saures Hydroxylaminsulfat 4,11 (HONH₃ ⁺ = 1,07) Ammoniumdifluorid 2,05 (F = 0,68)Diammonium orthophosphate 38.61 (PO ₄ ³ = 27.8)
Acid hydroxylamine sulfate 4.11 (HONH ₃ ⁺ = 1.07) ammonium difluoride 2.05 (F = 0.68)

Wasser 55,23Water 55.23

Zusammensetzung 3Composition 3

Dikaliumorthophosphat
Saures Hydroxylaminsulfat
Kaliumdifluorid
WasserDipotassium orthophosphate
Acid hydroxylamine sulfate
Potassium difluoride
water

Gew.-%Wt%

50,91 (PO₄ ³ = 27,8)50.91 (PO ₄ ³ = 27.8)

4,11 (HONH₃ ⁺ - 1,07)4.11 (HONH ₃ ⁺ - 1.07)

2,80(F =0,68)
42,182.80 (F = 0.68)
42.18

Zusammensetzung 4Composition 4

so Gew.-%so wt .-%

Mononatriumorthophosphat 17,58 (PO₄ ³ = 13,9)Monosodium orthophosphate 17.58 (PO ₄ ³ = 13.9)

Dinatriumorthophosphat 15,60 (PO₄"³ = 10,4)Disodium orthophosphate 15.60 (PO ₄ " ³ = 10.4)

Saures Hydroxylaminsulfat 4,11 (HONH₃ ⁺ = 1,07)Acid hydroxylamine sulfate 4.11 (HONH ₃ ⁺ = 1.07)

Ammoniumdifluorid 2,05 (F ~~ = 0,68)Ammonium difluoride 2.05 (F ~~ = 0.68)

Wasser 60,66Water 60.66

Der pH-Wert der Behandlungslösung wird auf einem Wert innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 5,5 gehalten. Bei einem pH-Wert oberhalb von 5,5 wird nur ein geringer oder gar kein Überzug erzeugt; falls der pH-Wert der Behandlungslösung unterhalb 4,5 abfällt, wird der Angriff auf die verzinnte Oberfläche des eisenartigen Metalls zu heftig. Vorzugsweise wird die Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 5,4 angewandt.The pH of the treatment solution is maintained within the range of 4.5 to 5.5. At a pH above 5.5, little or no coating is produced; if the If the pH of the treatment solution falls below 4.5, the attack on the tin-plated surface of the ferrous metal too violently. The solution is preferably used with a pH of 5.0 to 5.4.

Der gewünschte pH-Wert kann durch Zugabe einer geeigneten Säure wie Phosphorsäure oder einer geeigneten Base wie Natriumhydroxid zu der Behandlungslösung aufrechterhalten werden.The desired pH can be achieved by adding a suitable acid such as phosphoric acid or a suitable one Base such as sodium hydroxide to be maintained in the treatment solution.

Bei der Verwendung,der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird ein Überzug gebildet, sobald die Behandlungslösung die Oberfläche benetzt, daher können zufriedenstellende Überzüge nach sehr kurzen Kontaktzeiten erhalten werden. Tatsächlich wurde ge- ; funden, daß ein zufriedenstellender Überzug nach einer Kontaktzeit von lediglich 1 Sekunde gebildet werden kann, obwohl eine Kontaktzeit von weniger als 1 Sekunde üblicherweise nicht praktizierbar ist. Eine längere Kontaktzeit bis zu 5 Minuten wird in einigen Fällen angewandt; jedoch ist es üblicherweise nicht lohnend, die Behandlungslösung längere Zeitspannen als die obengenannten einwirken zu lassen, da derauf diese Weise erhaltene Umwandlungsüberzug nicht nennenswert besser ist. ι sWhen using the treatment solution according to the invention a coating is formed as soon as the treatment solution wets the surface, therefore can satisfactory coatings can be obtained after very short contact times. In fact, it was; found that a satisfactory coating formed after a contact time of only 1 second although a contact time of less than 1 second is usually not practical. A longer contact time, up to 5 minutes, is used in some cases; however, it usually is it is not worthwhile to let the treatment solution act for longer periods of time than those mentioned above, since the conversion coating obtained in this way is not appreciably better. ι s

Vorteilhafterweise beträgt die Kontaktzeit 1 Sekunde bis 2 Minuten, und vorzugsweise liegt sie in der Größenordnung von 1 Minute, d. h. von 30 Sekunden bis 1,5 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, hat einigen Einfluß auf die Bildung des Überzugs. Deshalb kann die Behandlungszeit variiert werden, um große Temperaturänderungen zu kompensieren. Wie jedoch im folgenden gezeigt wird, haben kleine Änderungen der Temperatur nur einen geringen Einfluß.Advantageously, the contact time is 1 second to 2 minutes, and preferably it is in the range On the order of 1 minute, i.e. H. from 30 seconds to 1.5 minutes. The temperature at which the treatment has some influence on the formation of the coating. Therefore, the treatment time can be varied to compensate for large temperature changes. But as in the following is shown, small changes in temperature have little effect.

Normalerweise wird die erfindungsgemäße Lösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 24 bis 65,5C verwendet Vorzugsweise wird jedoch im Bereich von 49 bis 60°C gearbeitet, obwohl das Verfahren nicht besonders temperaturempfindlich ist, und kleine Temperaturänderungen normalerweise keine wesentliche Veränderung der Behandlungszeit, der Konzentrationen oder des pH-Wertes erfordern, um eine gleichförmige Bildung des Überzuges zu erzielen.Usually the solution according to the invention is used at a temperature within the range of 24 to 65.5C is used. However, preference is given to working in the range from 49 to 60 ° C, although that Procedure is not particularly temperature sensitive, and small temperature changes usually occur do not require a significant change in treatment time, concentrations or pH value, in order to achieve a uniform formation of the coating.

Während der Behandlung werden die Bestandteile der Lösung allmählich aufgebraucht Zusätzlich können Verluste der Lösung während des Betriebes auftreten, entweder durch Verschleppen oder durch Ausfällungen, welche durch Veränderungen der Betriebsbedingungen der Behandlungslösung verursacht werden. Diese bewirken jedoch keine wesentliche Verschlechterung des Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen.During the treatment, the components of the solution are gradually used up Loss of the solution can occur during operation, either through carry-over or through Precipitation caused by changes in the operating conditions of the treatment solution will. However, these do not significantly degrade the process using the solutions according to the invention.

Selbstverständlich müssen diese Verluste wieder ersetzt werden, um die Zusammensetzung der Behandlungslösung innerhalb der optimalen Betriebsgrenzen zu halten. Dazu wird die Lösung bei der optimalen Zusammensetzung durch geeignete Zugaben der Bestandteile der Behandlungslösung in Form eines wäßrigen Ergänzungskonzentrates gehalten, welches die Bestandteile in denselben Anteilen enthält, wie diese in der Lösung vorliegen Daher enthält das Erneuerungskonzentrat die Bestandteile der Behandlungslösung normalerweise in denselben Anteilen wie in dem wäßrigen Konzentrat, welches zur Herstellung der Behandlungslösung verwendet wird. Das Erneuerungskonzentrat kann gegebenenfalls die Bestandteile in unterschiedlichen Absolutkonzentrationen gegenüber denjenigen des für den Ansatz verwendeten Konzentrates enthalten, üblicherweise ist es jedoch bequemer, dasselbe Konzentrat für beide Zwecke zu verwenden.Of course, these losses must be made up for in the composition of the treatment solution to be kept within the optimal operating limits. To do this, the solution is found in the optimal Composition by suitable additions of the components of the treatment solution in the form of an aqueous Supplementary concentrates, which contain the ingredients in the same proportions as these present in the solution therefore contains the renewal concentrate the components of the treatment solution normally in the same proportions as in the aqueous concentrate which is used to prepare the treatment solution. The renewal concentrate can optionally oppose the constituents in different absolute concentrations contain those of the concentrate used for the preparation, but it is usually more convenient to use the same concentrate for both purposes.

Im Anschluß an die Behandlung der Metalloberfläche mit der Lösung wird die Oberfläche vorteilhafterweise gespült Das Spülen kann ein einfaches Spülen mit Wasser oder ein übliches, abschließendes Spülen sein; für optimale Ergebnisse wird die Oberfläche mit Wasser gespült, woran sich ein Spülen mit entionisiertem Wasser anschließt. Übliche, abschließende Spülvorgänge, die angewandt werden können, schließen Chromatspülungen und chromatfreie Spülungen ein, z. B. Zirkoniumspülungen, wobei die zuletzt genannten natürlich wegen der Toxizität des sechswertigen Chroms bevorzugt werden.Following the treatment of the metal surface with the solution, the surface is advantageously rinsed The rinse can be a simple rinse with water or a conventional final rinse Be rinsing; For best results, the surface is rinsed with water, followed by rinsing with deionized water. Common final flushes that can be used include chromate washes and chromate-free washes, e.g. B. zirconium rinses, the last are of course preferred because of the toxicity of hexavalent chromium.

Nach dem Phosphatieren und dem Spülen kann die Oberfläche in üblicher Weise getrocknet werden, und ein schnelltrocknender Firnis, wie ein Schutzlack, kann auf die Oberfläche aufgebracht werden. Geeignete Schutzlacke für den Auftrag auf die beschichtete Oberfläche sind Lacke auf Acrylbasis.After phosphating and rinsing, the surface can be dried in the usual way, and a quick drying varnish, such as a protective varnish, can be applied to the surface. Suitable Protective varnishes for application to the coated surface are acrylic-based varnishes.

Im Anschluß an die Trocknungsstufe und den Auftrag des schnelltrocknenden Lackes ist ein erfindungsgemäß behandelter Behälter fertig für die weitere Verwendung, wobei er vor einem Korrosionsangriff durch eine hierin befindliche Flüssigkeit oder ein hierin befindliches Lebensmittelprodukt geschützt ist.Following the drying stage and the application of the quick-drying varnish, one is according to the invention Treated container ready for further use, protecting it from corrosion attack any liquid or food product contained therein is protected.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der behandelte Gegenstand nach der Durchführung der Phosphatierung und der Wasserspülung vor allem Korrosionsangriff geschützt ist, selbst wenn er eine längere Zeit der Luft als Folge eines Anhaltens des Fließbandes vor dem Auftragen des schnelltrocknenden Endbehandlungslackes ausgesetzt wird.A particular advantage of the invention is that the treated object after implementation phosphating and flushing is protected from all corrosion attack, even if it is one prolonged exposure to air as a result of the assembly line stopping before applying the quick-drying Finishing paint is exposed.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele unter Verwendung bevorzugter Materialien und Betriebsbedingungen näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples using preferred materials and operating conditions explained in more detail.

example 1

Eintauchbehandlung von verzinnten Stahlbehältern a) ReinigungsstufeImmersion treatment of tinned steel tanks a) Cleaning stage

Verzinnte, gezogene und geglättete Stahlbehälter wurden zuerst gereinigt, indem sie mit einem Lösungsmittelreiniger abgewischt wurden, der aus Äthylenglykolmonobutyläther und neutralem Benzin bestand, um irgendwelche Ölschichten zu entfernen, die aus den Zieh- und Glättvorgängen zurückgeblieben waren. Die Behälter wurden dann mit einem alkalischen Reiniger während etwa 1 Minute bei etwa 8O⁰C gereinigt und dann mit Wasser gespültTinned, drawn, and smoothed steel containers were first cleaned by wiping them with a solvent cleaner consisting of ethylene glycol monobutyl ether and neutral gasoline to remove any layers of oil left over from the drawing and smoothing operations. The containers were then cleaned with an alkaline cleaner for about 1 minute at about 8O ⁰ C then rinsed with water

b) Herstellung des wäßrigen Konzentratesb) Preparation of the aqueous concentrate

Es wurde ein wäßriges Konzentrat der zuvor beschriebenen Zusammensetzung 4 hergestellt, indem eine 50%ige Natxiumhydroxidlösung zu einer 75%igen Phosphorsäurelösung hinzugegeben wurde, wodurch die Säure neutralisiert und das gewünschte Gemisch aus Dinatrium- und Mononatriumorthophosphat ic situ gebildet wurde. Das saure Hydroxylaminsulfai wurde dann hinzugegeben, gefolgt von dem Ammo· niumdifluorid, und es wurde Wasser zum Auffüller auf 1 1 und zur Auflösung aller Bestandteile hinzugegeben. An aqueous concentrate of the above-described composition 4 was prepared by a 50% sodium hydroxide solution was added to a 75% phosphoric acid solution, whereby the acid is neutralized and the desired mixture of disodium and monosodium orthophosphate ic situ was formed. The acidic hydroxylamine sulfai was then added, followed by the ammo. nium difluorid, and water was added to the filler to 1 liter and to dissolve all components.

Diese Herstellungsmethode unter Verwendung vor Phosphorsäure und Natriumhydroxid in einem wäß rigen Medium ergab die Bildung von Mononatrium und Dinatriumorthophosphat in genau derselbei Weise, wie wenn die Alkaliorthophosphate direkt ver wendet worden wären. Die Verwendung der Saun und der Lauge in diesem Falle erfolgte aus praktische und wirtschaftlichen Gründen.This manufacturing method using phosphoric acid and sodium hydroxide in a water This medium resulted in the formation of monosodium and disodium orthophosphate in exactly the same Way as if the alkali orthophosphates had been used directly. Use of the sauna and the liquor in this case was made for practical and economic reasons.

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c) Behandlungsstufec) stage of treatment

Es wurde eine wäßrige Behandlungslösung hergestellt, indem 120 ml des wäßrigen Konzentrats der Zusammensetzung 4 zu 4 1 Wasser hinzugegeben wurde. Die entstandene Lösung enthielt etwa 0,73 Gew.-% Phosphat, 0,037 Gew.-% Hydroxylammoniumionen und 0,02 Gew.-% freies Fluorid. Der pH-Wert der entstandenen Lösung wurde dann auf 5,0 durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt. Die Testbehälter wurden in diese Beschichtungslösung während einer Zeitspanne von 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 50"C eingetaucht.An aqueous treatment solution was prepared by adding 120 ml of the aqueous concentrate of the Composition 4 was added to 4 liters of water. The resulting solution contained about 0.73% by weight phosphate, 0.037% by weight hydroxylammonium ions and 0.02% by weight free fluoride. Of the The pH of the resulting solution was then adjusted to 5.0 by adding phosphoric acid. the Test containers were immersed in this coating solution for a period of 1 minute at a Immersed temperature of about 50 "C.

Nach dem Spülen mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser und dem Trocknen wurden die Behälter an Luft 24 Stunden stehengelassen. Hierbei wurde gefunden, daß sie ein glänzendes, rostfreies Aussehen beibehielten.After rinsing with tap water and deionized water and drying, the containers became left to stand in air for 24 hours. It was found to be shiny, rust-free Maintained appearance.

d) Vergleichsversuchd) Comparative experiment

Zum Vergleich wurde eine weitere Reihe von Behältern wie unter a) aufgeführt, gereinigt und gespuit, es wurde jedoch keine weitere Behandlung durchgeführt Nach dem Stehenlassen an Luft für eine Zeitspanne von 24 Stunden zeigten diese Vergleichsbehälter stark rostige Oberflächen sowohl innen als auch außen.For comparison, another series of containers as listed under a) was cleaned and cleaned, however, no further treatment was carried out after standing in air for a period of time of 24 hours, these comparative containers showed severely rusty surfaces on both the inside and outside also outside.

Example 2

Sprühbehandlung von verzinnten Stahlbehältern
a) ReinigungsstufeSpray treatment of tinned steel tanks
a) cleaning stage

Eine Reihe von verzinnten Stahlbehältern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt, zuerst mit dem Lösungsmittelreiniger und dann mit dem alkalischen Reiniger.A number of tin-plated steel containers were cleaned as described in Example 1, first with the solvent cleaner and then the alkaline cleaner.

b) Behandlungsstufeb) Treatment stage

Die Testbehälter wurden dann mit einer wäßrigen Behandlungslösung besprüht, weiche aus der Zusammensetzung 4 hergestellt war und folgende Bestandteile enthielt:The test containers were then sprayed with an aqueous treatment solution made from the composition 4 was manufactured and contained the following components:

Gew.-%Wt%

Mononatriumorthophosphat 0,53 (PO₄ ³ = 0,42)
Dinatriumorthophosphat 0,47 (PO₄ ³ =0,31)
Saures Hydroxylaminsulfat 0,12 (HONH₃"= 0,031) Ammoniumfluorid
WasserMonosodium orthophosphate 0.53 (PO ₄ ³ = 0.42)
Disodium orthophosphate 0.47 (PO ₄ ³ = 0.31)
Acid hydroxylamine sulfate 0.12 (HONH ₃ "= 0.031) ammonium fluoride
water

0,06(F =0,02)
98,820.06 (F = 0.02)
98.82

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 5,3. Die Lösung wurde auf die Behälter in Form eines Sprühstrahles mit einem Druck von etwa 1,41 at und bei einer Temperatur von etwa 50"C während einer Sprühzeit von 1 Minute aufgetragen.The pH of this solution was 5.3. The solution was sprayed onto the container at a pressure of about 1.41 atm and at a temperature of about 50 "C for a spray time applied from 1 minute.

c) Spülstufec) rinsing stage

Die auf diese Weise behandelten Behälter wurden zuerst mit Wasser gespült, dann folgte eine Spülung mit entionisiertem Wasser, anschließend wurde bei Umgebungstemperatur getrocknet.The containers treated in this way were first rinsed with water, followed by a rinse with deionized water, followed by drying at ambient temperature.

d) Vergleichd) comparison

Als Vergleich wurde eine weitere Reihe von verzinnten Stahlbehältern wie unter a) beschrieben gereinigt, dann wurde jedoch keine weitere Behandlung durchgeführt.As a comparison, another row of tin-plated steel containers was cleaned as described under a), however, no further treatment was then carried out.

UntersuchungenInvestigations

Die zwei Reihen von Behältern wurden während einer Zeitspanne von 72 Stunden stehengelassen und dann einer Feuchtigkeits- und Rost-Prüfung unterzogen. The two rows of containers were allowed to stand for a period of 72 hours and then subjected to a moisture and rust test.

FeuchtigkeitsprüfungMoisture testing

Bei der Feuchtigkeitsprüfung wurden 10 ml Leitungswasser in jeden Behälter eingefüllt, der dann mil einem Uhrglas abgedeckt wurde und 1 Stunde ir einem Ofen bei etwa 38 C stehengelassen wurde. Die Behälter wurden dann untersucht und der Rostbefall festgestellt.For the humidity test, 10 ml of tap water was added to each container, which was then made mil a watch glass and left to stand in an oven at about 38 ° C for 1 hour. the Containers were then examined and the amount of rust found.

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ErgebnisseResults

Die behandelten Behälter zeigten nur einen geringen Rostbefall und behielten noch ihr ursprüngliches biankes, glänzendes Aussehen bei.The treated containers showed only a slight amount of rust and still retained their original appearance biankes, shiny appearance.

Die Vergleichsbehälter zeigten einen starken Rostbefall. The comparison containers showed severe rust attack.

RostprüfungRust test

Bei der Rostprüfung wurden die. zwei Reihen von Behältern auf freiliegende, zum Eisen durchgehendeDuring the rust test, the. two rows of containers on exposed, through to the iron

Poren untersucht. Streifen von Filterpapier wurdenExamined pores. Strips of filter paper were made

in eine Lösung von K₃Fe(CN)₆ eingetaucht und dannimmersed in a solution of K ₃ Fe (CN) ₆ and then

in Kontakt mit dem Inneren eines jeden Behältersin contact with the interior of each container

für 1 Minute gebracht. Das Auftreten von blauer Flecken zeigte die Anwesenheit derartiger Poren.brought for 1 minute. The appearance of bruises indicated the presence of such pores.

welche gegenüber einem Rostbefall empfindlich sind.which are sensitive to rust.

ErgebnisseResults

Die behandelten Behälter zeigten keine Fleckenbildung. Die Vergleichsbehälter zeigten Fleckenbildung über den größten Teil ihrer Oberfläche.The treated containers showed no staining. The comparison containers showed staining over most of its surface.

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Claims

Claims: 2 /

1. Aqueous solution for the non-layer-forming phosphating of tinned surfaces of iron-like metal, characterized in that it contains 0.5 to 4.0% by weight of phosphate (calculated as PO ₄ " ³ ) in the form of primary and / or secondary orthophosphates, a hydroxylammonium salt in an amount of 0.018 to 0.25% by weight of free hydroxylammonium ions (HONH ₃ ⁺ ) and a fluoride salt in an amount of 0.007 to 0.25% by weight of free fluoride (F ~) and that the pH -Value of the solution is 4.5 to 5.5

2. Solution according to claim 1, characterized in that it contains 0.65 to 1.28% by weight of phosphate, calculated as PO ₄ " ³ , 0.036 to 0.085% by weight of hydroxyiammonium ions and 0.016 to 0.05% by weight contains free fluoride.

3. Solution according to claim 1 or 2, characterized in that that their pH is 5.0 to 5.4.

4. Process for the non-layer-forming phosphating of tin-plated surfaces of iron-like Metals, characterized in that the surface with an aqueous solution after a of claims 1 to 3 is brought into contact.

5. Concentrate for the preparation of a solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains 7.5 to 60.0 wt .-% phosphate, calculated as PO ₄ " ³ , hydroxylammonium salt in a 0.025 to 4.0 wt. -% free hydroxylammonium ions (HONH ₃ ⁺ ) yielding amount and fluoride in an amount yielding 0.10 to 4.0% by weight free fluoride (F ").

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