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B e s c h r e i b u n g
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Verfahren zum Hintanhalten von Korrosionserscheinungen beim Konzentrieren
von wäßrigen Schwefelväurelösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum zum
Hintanhalten von Korrosionserscheinungen in der verwendeten Vorrichtung
beim
Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen.
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Es ist bekannt, daß die wäßrigen Schwefelsäurelösun gen mit Konzentrationen
von 20 bis 80 Gew.-% eine beträchtliche Angriffswirkung auf den größten Teil der
metallischen Werkstoffe ausüben. Diese Angriffswirkung ist im allgemeinen auch deswegen
besonders stark, weil die Schwefelsäurelösungen, welche in den Konzentrierungsanlagen
be handelt werden, im allgemeinen belüftet werden und verschiedene Verunreinigungen
und oxydierende Ionen (wie F'-, al -f Brl-, Fe+3- und Cu+2-Ionen) in höheren Konzentrationen
als bestimmte kritische Werte enthalten0 Beispielsweise sind Inox-Stähle aus 18
Gew.-% Chrom, 10 Gew.-% Nickel, 2 Gew.-% Molybdän und Eisen als Rest in Schwefelsäurelösungen
mit höheren Konzentrationen als 20 Gew.-% nicht verwendbar. Verschiedene. Legierungen
aus Nickel, Chroms Molybdän, Kupfer und Eisen als Rest können nur bei niedrigen
Konzentrationen und niedrigen Temperaturen verwendet werden und sind in Schwefelsäurelösungen
mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%, welche belüftet werden und auf Temperaturen
über 45°C sind9 nicht verwend bar.
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Für Bereiche von hohen Konzentrationen und hohen Tem peraturen, beispielsweise
10000 und 70 Gew.-%, ist die technische beziehungsweise industrielle Verwendung
von Nickel/Molybdän-Legierungen, welche jedoch durch Oxydationsmittel, wie Sauerstoff,
Fe+3-Ionen, Ionen mit 6-wer tigem Chrom, No3--Ionen beziehungsweise NO2--Ionen,
zerstört werden9 bekannte Auch Legierungen aus 14 bis 18 Gew.-% Chrom, 3 bis 5 Gew.-%
Eisen, 14 bis 17 Gew.-%
Molybdän und Nickel als Rest, welche im
allgemeinen Schwefelsäure widerstehen, sind in Konzentrierungsanlagen für wäßrige
Schwefelsäurelösungen für Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% in Gegenwart von
Oxydationamitteln in größeren Konzentrationen als die kritischen Werte nicht verwendbar.
Beispielsweise ist die Eorrosionsgeschwindigkeit in Schwefelsäure mit einer Konzentration
von 30 Gew.-%, in welcher Fe+3-Ionen vorliegen, bei der Siedetemperatur 1 mm/Jahr.
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Für höhere Bereiche der Temperatur und Konzentrationen wären in solchen
Lösungen metallische Werkstoffe, wie Gold, Platin, Tantal oder Silicium-Gußeisen
, möglich.
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Die ersteren sind für technische beziehungsweise industrielle Anlagen
zu kostenaufwendig, während das Silicium-Gußeisen für technische beziehungsweise
industrielle Anlagen wenig verwendet wird, da es sehr brüchig beziehungaweise spröde
ist und nur für Gußstücke und Vorrichtungen mit begrenzten Abmessungen verfügbar
ist.
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Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, durch
welches beim Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere solchen
mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew., deren Korrosionswirkungen auf die verwendete
Vorrichtung, die aus einem technisch geeigneten und wirtschaftlich vertretbaren
Material besteht, selbst in Fällen, in welchen die Lösungen Temperaturen von bis
zu 1400C erreichen, belüftet werden und aggressive Nittel, wie Cl--, BI- beziehungsweise
Br -Ionen, enthalten, so sehr hintangehalten werden, daß die reibungslose Durch
führung solcher Konzentrierungen von Schwefelsäurelösungen
ermöglicht
wird, zu schaffen.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Legierungen der
Zusammensetzung 15 bis 30 Gew.-% Chrom, 10 bis 60 Gew.-% Nickel, 1 bis 10 Gew.-%
Molybdän und gegebenenfalls bis 5 Gew.-% Kupfer, gegebenenfalls bis 1,5 Gew.-% Titan,
gegebenenfalls bis 0,5 Gew.-% Silicium, gegebenenfalls bis 1,0 Gew.-% Mangan und
gegebenenfalls bis 0,5 Gew.-% Kohlenstoff sowie Rest Eisen in Vorrichtungen, welche
mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere mit Konzentrationen von 20 bis
80 Gew.-%, b Temperaturen von bis zu 140°C in Berührung kommen, verwendbar sind,
vorausgesetzt, daß eine bestimmte Menge von Fe+3-Ionen zugegen ist.
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Die spezielle Menge der Fe+3-Ionen hängt entscheidend von der Menge
der vorhandenen aggressiven Mittel (wie Cl--, F-- beziehungsweise Br--Ionen) sowie
der Konzentration und der Temperatur der Säure ab; auf Jeden Fall darf die Menge
der Fe+3-Ionen nicht weniger als 0,02 Gew.-% sein.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Hintanhalten
von Korrosionserscheinungen beim Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen,
insbesondere mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%,in Gegenwart von Fe+3-Ionen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Vorrichtungen aus Legierungen der Zusammensetzung
15 bis 30 Gew,-Sd Chrom, 10 bis 60 Gew.-% Nickel, 1 bis 10 Gew.-% Molybdän und gegebenenfalls
bis 5 Gew.-06 Kupfer, gegebenenfalls bis 1,5 Gew.-% Titan, gegebenenfalls bis 0,5
Gew.-% Silicium, gegebenenfalls bis 1,0 Gew.-06 Mangan und gegebenenfalls bis 0,5
Gew.-% Kohlenstoff sowie Rest Eisen gearbeitet und als Fe+3-Ionengehalt der wäßrigen
Schwefelsäurelösung mindestens 0,02 Gew.-% verwendet wird.
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Die Erfindung bringt den großen technischen Fortschritt mit sich,
daß die Gegenwart von Fe+3-Ionen in ausreichender Menge das Metall in einen passiven
Zustand, der sich durch eine sehr niedrige Korrosionsgeschwindigkeit auszeichnet,
bringt.
Dieser Zustand ist in Schwefelsäure nur bei den oben festgelegten Legierungen zu
finden und er ist durch einen speziellen Bereich von elektrochemischen Metall/Lösungs-Potentialen
definiert Unterhalb und oberhalb dieses Bereiches von Potentialen wird das Metall
mit einer sehr hohen Korrosionsgeschwindigkeit korrodiert Beispielsweise wenn die
Zugabe der Fe+3-Ionen in ungenügenden Mengen erfolgt, bleibt das Material unterhalb
des angegebenen Be reiches von Potentialen mit einer sehr hohen Korrosionageschwindigkeit.
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Die Gegenwart der Fe+3-Ionen kann in verschiedener Weise zustandegebracht
werden.
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So wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Fe+3-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch unmittelbare Zugabe
von F Fe+3-Ionen zur zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung zustandegebracht.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
verfahrens wird der Fe+3-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch Zugabe von Fe+2-Ionen
und Sauerstoff oder Luft zur zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung zustandegebracht,
wobei zweckmäßig bei Temperaturen über 20°C gearbeitet wird. Diese Ausführungsform
erwies sich als am zweckmäßigsten, da die zugesetzten hateriallen einen besonders
geringen Aufwand bedingen und überdies viele verdünnte Schwefelsäureabwässer (beispielsweise
die Abwässer von den Anlagen der Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat, die
Beizbäder und die vom Säureangriff auf einem rale herkommenden Lösungen) beträchtliche
Mengen von Fe+2-Ionen als Verunreinigung onthalten. In solchen Fällen
ist
es möglich, das Einblasen von Luft in die zwischen die verschiedenen Stufen der
Konzentrierungsanlage eingeschalteten Zwischenlagerungsbehälter vorzusehen.
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Nach einer noch weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Fe+3-Ionengehalt der Bchwefelsäurelösung durch Zugabe von Fe+2-Ionen
und einem der Oxydationsmittel Salpetersäure (HNO3), Distickstofftrioxyd (N203),
Kaliumpermanganat (Knfl04) und Chromationen (Cr04 -Ionen) zur zu konzentrierenden
Schwefelsäurelösung zustandegebracht. In diesem Falle tritt eine Oxydationskinetik
von der EisenCII)-Oxydationsstufe zur Eisen(III)-Oxydationsstufe, welche auch bei
niedrigeren Temperaturen schneller ist als bei der im vorstehenden Absatz genannten
Ausführungsform, ein.
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Die Konzentration an Fe+3-Ionen, die notwendig ist, um die oben festgelegten
Legierungen bei Schwefelsäurekonzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% und Temperaturen
von bis zu 14000 in einem Passivierungszustand zu halten, ist wie bereits erwähnt
mindestens 0,02 Gew.-%.
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Im allgemeinen ist bei Chloridionengehalten von nicht über 0,005
bis 0,01 Gew.-% und einer im kalten Zustand in Betrieb gesetzten Anlage die notwendige
Fe+3-Ionenmindestkonzentration 0,02 bis 0,15 Gew.-%; bei einer in einem warmen Zustand
in Betrieb gesetzten Anlage soll die Fe+3-Ionenmindestkonzentration zweckmäßig 0,1
bis 1 Gew.-% sein.
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Mit der Erhöhung der Chloridionenkonzentration erhöht sich die erforderliche
Fe+3-Ionenkonzentration; beispielsweise
bei einer Chloridionenkonzentration
von 0,1 Gew0=% ist die Fe+3-Ionenmindestkonzentration bis auf das 100-fache vergrößert.
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Die Ste@erung des Passivierungazustandes und so der niedrigen Korrosionsgeschwindigkeit
auf Grund der vorteilhaften Wirkung des zugesetzten Inhibitors kann uber das Messen
den elektrochemischen fletall/Lösungs-Potentiales gegenüber einer Standardbezugselektrode
(wie einer gesättigten Ealoxlelelektrode, Quecksilber(I)-sulfatelektrode, Wasserstoffelektrode
beziehungsweise Silber/Silberchlorid-ElekA trode) bewerkstelligt werden0 Die Messung
kann mittels eines Elektrometers hoher Impedanz durchgeführt werden. Das Signal
kann zu eine Schalttafel gesendet werden und mittels einer Servo-Steuerung ist es
möglich, den Fe+3-Ionengehalt (beziehungsweise den Gehalt an anderen Oxydationsmitteln)
so einzustellen, daß der Passivierungszustand, welcher der Mindestkorrosionsgeschwindigkeit
des Metalles entspricht erreicht wirde Kurz ausgedrückt gestattet dies die automatische
Einstellung der richtigen Inhibitorkonzentration unter Signalisieren von möglichen
Unregelmäßigkeiten und stellt die Steuerung der Korrosionsgeschwindigkeit in der
Anlage sicher.
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Es wird also zweckmäßig so vorgegangen, daß das elektrochemische
Metall/Lösungs-Potential gegenüber einer Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat-Elektrode
auf -.400 bis +500 mV gehalten wird. Dies ist nämlich der Potentialbereich, innerhalb
dessen das Potential gehalten werden muß, um die Korrosionswirkungen auf ein Mindestmaß
herabzusetzen.
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2 Beispiele für Legierungen, welche als Material der im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Vorrichtungen zweckmäßig eingesetzt werden können, sind wie
folgt: Legierung der Zusammensetzung Ä 18 Gew.-% Chrom, 10 Gew.-% Nickel, 2 Gew.-%
Molybdän und Rest Eisen Legierung der Zusammensetzung B 19,5 bis 23 Gew.-% Chrom,
38 bis 46 Gew.-% Nickel, 2,5 bis 3,5 Gew.-% Molybdän, 1,5 bis 3 Gew.-% Kupfer, 0,6
bis 1,2 Gew.-% Titan und gegebenenfalls kitjchstens 0,5 Gew.-% Silicium, gegebenenfalls
höchstens 1 Gew.-% Mangan und gegebenenfalls höchstens 0,5 Gew.-% Kohlenstoff sowie
Rest Eisen Die Erfindung wird an Rand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde ein Versuch in einer Anlage zum Konzentrieren
von Schwefelsäure von einer Konzentration von 55 Gew.-% auf 70 Gew.-% bei 108°C
durchgeführt.
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Die Lösung hatte die folgende Anfangszusammensetzung: 0,15 Gew.-%
Fe+2-Ionen, 0,03 Gew.-% Fe+3-Ionen, 0,005 Gew.-% Cl--Ionen und 0 Gew.-% Feststoffe
.
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Am Beginn des Versuches wurden in die Lösung Versuchsstücke, bestehend
aus Scheiben mit Durchmessern von 17 mm aus Blech der Legierung der Zusammensetzung
A beziehungsweise der Legierung der Zusammensetzung B, eingetaucht.
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Der Versuch dauerte 63 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 1,5 m/Sekunde.
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Am Ende des Versuches war der Feststoffgehalt 4 Gew.-% und der Chloridionengehalt
0,0002 Gew.-%. Die gemessenen Korrosionsgeschwindigkeiten betrugen: Legierung der
Zusammensetzung A: 0,2 mm/Jahr Legierung der Zusammensetzung B: 0,13 mm/Jahr .
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Während des Versuches betrug das Potential aller Versuchsstücke -100
bis +50 mV gegenüber ener Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat-Elektrode.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung
von äußerst niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten gestattet.
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Beispiel 2 Es wurde ein Versuch in einer Anlage bei 103°C mit einer
wäßrigen 55 gew.-%-igen Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt an 0,025 Gew.-% Fe+3-Ionen,
0,75 Gew.-% Be+2-Ionen und 0,007 Gew.-06 C1 -Ionen durchgeführt. In dieser Lösung
zeigte ein Versuchsstück aus der Legierung der Zusammensetzung B ein elektrochemisches
Potential von -50 bis +30 mV (gegenüber einer Bezugselektrode von Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat)
und eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,03 mm/Jahr.
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Auch diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die Erzielung von äußerst niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten gestattet.
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Vergleichsbeispiel I Es wurden den im Beispiel 1 verwendeten Versuchsstücken
gleiche Versuchsstücke aus der Legierung der Zusammensetzung A beziehungsweise der
Legierung der Zusammensetzung B in eine belüftete 55 gew.-%-ige wäßrige Schwefelsäurelösung
der Reagensreinheit eingetaucht.
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Die Temperatur betrug 10000 und die Strömungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit war 1,5 m/SekundeO Nach einer Versuchsdauer von 70 Stunden wurden die
folgenden Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen: Legierung der Zusammensetzung A:
2100 mm/Jahr Legierung der Zusammensetzung B: 4 mm/Jahr O Diese Ergebnisse zeigen,
daß die Korrosionsbeständigkeit der verwendeten Materialien so schlecht ist, wie
es aus dem Schrifttum in Bezug auf belüftete Schwefelsäure bekannt ist.
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VergleichsbeisPiel II Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß eine mit Eisen(II)-sulfat gesättigte 55 gew.-%-ige wäßrige Schwefelsäurelösung
mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Anfangskonzentration
von
0,015 Gew.-% Fe+3-Ionen und 0,0064 Gew.-% Cl--Ionen verwendet wurde.
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Es wurden die folgenden Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen: Legierung
der Zusammensetzung A: 2100 mm/Jahr Legierung der Zusammensetzung B: 5,3 mm/Jahr
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Eorrosionsbeständigkeit auf Grund der Gegenwart
von Chloridionen vermindert war. Im besonderen ist zu bemerken, daß die Menge der
Fe+3-Ionen für die Passivierung der Materialien ungenügend war.
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Patentansprüche