JPS59212256A - 防食性の優れた溶接性複層塗装鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 装鋼板の改善に関する。

近年自動車車体の下廻りやドアなど防食を必要とする部
分には冷延鋼板にジンクリツチ塗ｆ４’ａ’塗装した溶
接性塗装鋼板が使用芒ｎている。しかしながらこの溶接
性塗装鋼板は塗装原板が冷延鋼板で、ジンクリンチ塗膜
も亜鉛粉末馨含有させたものであったため，塗装原板、
塗膜とも防食性が不十分で、塗膜は加工時に・ξラダリ
ング馨起丁という欠点があった。また裏面はクロメート
皮膜しか在存しないため容易に錆が発生するという欠点
があった。

そこで本発明はこのような従来の溶接性塗装鋼板の欠点
を解消した溶接性塗装鋼板ン提供するものである。

本発明は塗装原板馨Ｚｎ　−　Ｆｅ曾合金化溶融亜鉛っ
き鋼板（鋼板ン溶融亜鉛めっき後熱拡散によりめっき層
ｙ７　２ｎ　−　Ｆｅ合金化したもの）にするとともに
クロメート皮膜とジンクリンチ塗膜の間に薄い樹脂皮膜
？新たに介在芒せ、さらにジンクリンチ塗膜に亜鉛粉末
のほかに亜鉛−マグネシウム合金粉末を添加して、めっ
き層、樹脂皮膜によび亜鉛−マグネシウム合金粉末によ
り防食性を向上芒せ、かつ亜鉛−マグネシウム合金粉末
により塗膜の耐ノｅウダリング性を向上させたものであ
る。そして樹脂皮膜としてはアルキルシリケートの加水
分解物、トリ２よび／またはジアルコキシシラン化合物
の加水分解物、陽イオン性樹脂および／または両性イオ
ン牲樹脂３よびリン酸ぞ含有する水溶液ン塗布、乾燥し
てなる樹脂皮膜ン用いる。

丁なわち本発明はＦｅ　−Ｚｎｎ合金化溶融亜鉛っき鋼
板の表面にクロメート皮膜ン弁してアルキルシリケート
の加水分解物、トリ８よび／複たけジアルコキシシラン
化合物の加水分解物、陽イオン性樹脂２よび７／まプこ
は両性イオン憔樹脂、リン酸ケ含有−ｆる水溶液ン塗布
、乾燥してなる樹脂皮膜が形成部ｒＬ、芒らに該樹脂皮
膜上に亜鉛粉末と亜鉛−マグ坏シウム台金粉末と乞６０
重量％以上含有するジンクリッチ塗膜が形成されている
ことン特徴とする防食性の優ｎた溶接性複層塗装鋼板に
関するものである。

以Ｔ本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＺｎ　−Ｆｅ合金化溶融亜鉛めっき鋼板
は前述の如（、鋼板を溶融亜鉛めっきした後加熱処理ン
施して鋼素地とめつき層との間で熱拡散ン起させてめっ
き層Ｙ　Ｚｎ　−Ｆｅ合金化したもので、めっき層には
通常溶融亜鉛めっき鋼板のめつき層に含有づれているＡ
Ｉが含有芒れていても支障はない。またＭｇ、　Ｔｉ　
、　Ｃｒなとの耐食性元素を添加したものでもよい。

この鋼板は通常底面粗度が冷延鋼板より大きいので、ク
ロメート皮膜が多く何着して防食性が向上し、かつジン
クリンチ塗膜の密着性ン向上ざぜる。寸た表面粗度の凸
部によりスポット溶接などの際溶接チップとの間隔が短
縮化ネｎるので、通電性が向上する。

クロメート皮膜は従来より公知のものでよい。

一般に公知のクロメート皮膜としては反応型クロメート
処理＜クロム酸にエツチング剤ン添加した強化クロメー
ト処理も含む）により形成したもの、ノーリンスの塗布
型クロメート処理（有機樹脂や無機物ン添加したものも
含む）により形成したものおよび電解クロメート処理に
より形成したものがあるが、こわらのいずれでもよ（、
また組付せたものでもよい。しかしＺｎ　−Ｆｅ合金化
醪融亜鉛めっき鋼板は耐食性に優れ、めっき層の反応性
が乏しいので反応型クロメート処理により形成するには
無水クロム酸５〜６０１々、硫酸コノ々ルトまたは硝酸
コノ々ルト０．２〜２０広、フッ累イオンまたはフッ累
錯イオン０．０８〜１０　Ｖ１３　’を含有する水溶液
にて処理するのが好ゴしい。クロメート皮膜の皮膜量は
皮膜中に含まｆＬる全クロム量で管理し、防食上この全
クロム量でｌθ〜１２０１１＊／ｌｒ？にするのが好ま
しい。１０　ｔｒｑＡｒ？未満であると防食性が不十分
であジ、１２０号曾ン超えると塗膜密着性が低下し、プ
レス加工などに？いて剥離しや丁くなる。

樹脂皮膜はアルキルシリケートの加水分解物。

アルコキシシラン化合物の加水分解物、陽イオン性位ｊ
脂３よび／または両性イオン性樹脂、リン酸ぞ含有する
水溶液ケ塗布して、水洗することな（乾燥して祐らｔし
た皮膜であって、電気溶接性欠確保てるｔ（め皮膜量は
２．０μ以下にする。しかし０．１μ未満になると防食
性が低下するので０．１μ以上にする。

この水溶液に用いろｎるアルキルシリケートとは１例え
ばメチルオルトシリケート、エチルオルトシリケートな
どの如く、一般に炭素数１〜８のアルキルシリケート２
よび七の部分縮合物である。

またアルコキシシラン化合物としてはケイ素原子に１個
または２個の有機基と８個または２個のアルコキシ化合
物が結合した）　ＩＪ　’１６よび／またはジアルコキ
シシラン化合物であって、例えばγ−アミノゾロビルト
リエトキシゾラン、メチルトリエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどである
。

また陽イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性窒素を有す
る水溶性または水分散性の樹脂で、例えばポリエチレン
イミン、ポリプロピレンイミンなどの如きポリアルキノ
ンポリアミン？よびその訪導体、ポリアミンとポリグリ
シジル化合物ン反応嘔せたエポキシ系樹脂、ジアリルア
ミンの重合体などである。

ちらに両性イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性窒素と
陰イオン性力ルゼキシル基な有する水溶性また（・廿水
分散性の樹脂であって、例えば前述の陽イオン性樹脂に
公知の方法で（１例としてクロム酢酸ン用いて）陰イオ
ン性基としてカルボキシル基ン専大した樹脂、アクリル
系、アルキッド系のカル−キシル基含有樹脂とエチレン
イミン、プロピレンイミンある（・はヒドロキシエチレ
ンイミン等のアジリジン化合物やグリシジルアミン筺た
は七の塩等の塩基性窒素含有アルキル化剤との反応によ
って得られる樹脂などである。

この水溶液においては陽イオン性樹脂および／ま／こは
両件イオン性樹脂の一端にリン酸が配位して（・るので
、クロメート皮膜中の３価クロムと反応してリン酸りロ
ムン形成し、クロメート皮膜と強固に密着てるとともに
、ジンクリッチ塗料ぞ塗装した場合には塗料中の水酸基
やカルボキシル基などと縮合反応馨起して強固に密着す
る。芒らにリン酸とクロメート皮膜との反応により形成
ちｎたリン酸クロムは耐食性に優れていることがらクロ
メート皮膜の防食性褒一層向上させる。

この水浴液には皮膜の加工性ヶ損わない範囲で添加剤ぞ
加えて性能？向上させることも可能である。例えば溶接
性や防食性向上のためには金属ゾル（例えばアルミナゾ
ル、ジルコニアゾル、マグネシアゾル、チタニアゾルな
ど）馨、皮膜表面に凹凸ぞつけ、アンカー効果馨高める
ためにはシリカコロイド、二酸化チタン、アルミニウム
シリケート、炭酸・々リウム、炭酸カルシウム、りＶ−
、タルク、ｆｉＪｒＬ酸バリウム、ケイソウ土、粉末シ
リカなど馨添加することかできる。

ジンクリンチ塗膜は従来の亜鉛粉末のみケ含有するジン
クリンチ塗膜に亜鉛−マグネシウム合金粉末ケ添加する
ことにより加工時の耐パウダリング性および防食性娶向
上δぜたもので、肉粉末の混合比はＺｎ粉末／　Ｚｎ　
−Ｍｇ合金粉末−５０１５０〜９８／２になるようにす
る。亜鉛粉末に対する亜鉛−マグネシウム合金粉末の添
加量上限ン５０％にしたのは５０％馨超えて）ノソウダ
リング性や防食性の向上効果は５０％の場合とあまり変
らず、コスト高になるからである。−万下限ン２％にし
たのは２％未満であると添加効果が得られず、耐・ξラ
ダリング性、防食性とも亜鉛粉末単独の場合とほとんど
変らないからである。

ｆたジンクリンチ塗膜の亜鉛粉末と亜鉛−マグネシウム
台金粉末の合計含有量は６０％未満であると通電性が低
）し、電気溶接性が悪くなるので６０％以上な有芒ぜる
。しかし９１％ン超えると耐加工剥離性が低−トするの
で、９１％以下になるようにする。

上記両粉末ケ含有する塗膜の樹脂としては分子量１〜１
０万の直鎖状エポキシ系樹脂が品質的、作業的に好まし
い。

塗膜（乾燥塗膜）厚は２μ未満であると防食性が乏しく
なるので２゛μ以上にする。し力）し５０μケ超えると
通電性が低下し、かつコスト高となるので５０μ以下Ｖ
ＣＹｘるようにする。

ｒｘ　ｓ防食性に関し亜鉛粉末と垂鉛−マグネシウム合
金粉末だけでは耐食性が不十分で、芒らに高度の防食性
を必要とする場合には防錆顔料ン添加することも可能で
ある。防錆顔料としてはストロンチウムクロメート、ジ
ンククロメート、鉛酸カルシウムなどが適肖で、これら
のもの馨０．２〜５％添加する。５％馨超えて添加する
と、塗膜光面より６価クロムなどの溶出が著しくなり、
防食効果も飽和して添加増量効果が小さい。ずた用途が
外観ン必要と１−る用途である場合顔料を添加して着色
することも可能である。

本発明の場合上述のようにジンクリノナ塗膜に亜鉛粉末
とともに亜鉛−マグネシウム台金粉末を含有させると加
工時の耐・ぐラダリング性や防食性が向上するのである
が、その理由は次のように考えろｎる。

まず耐・ξラダリング性の向上であるが、こｆＬは亜鉛
−マグネシウム合金粉末の硬度が亜鉛より著しく高いこ
とによるものと考えられる。すなわち一般にプレス加工
時粉末の硬度が商い場合金型への粉末の何着は少くなる
ので、亜鉛粉末より硬度の高い亜鉛−マグネシウム台金
粉末の場合金型への何Ｎは少くなり、その結果耐パウダ
リング性が向上するものと考えらｎる。

一万防食性の向上は亜鉛−マグネシウム会合がめっき層
中の亜鉛のガ九パニック作用を抑制する１こめと考えら
ｎる。マグネシウムは電位的には亜鉛より卑であるが、
腐食環境にＳかｔ′した場合安定な腐食生成物ケ生じる
とともに、亜鉛に対して、亜鉛の自己消費的ガルノ々ニ
ック作用？緩和ａ−＋！：る。

従って詳細は不明であるが、亜鉛−マグネシウム会合も
マグネシウムと同様の作用を有するものと推定はれる。

従って０の亜鉛−マグネシウム合金馨添加すると亜鉛の
自己消費的ガル・々ニラク作用は緩和系ｎ、めっき層や
塗膜より必要以上の亜鉛の溶出が抑制さｎ、防食性が向
上するものと考えられる。

不発明の場合このようにジンクリッチ塗膜に亜鉛粉末と
ともに亜鉛〜マグネシウム合金粉末欠含有芒せると亜鉛
粉末のみの場合より耐ノξウダリング性、防食性は向上
するが、さらに防食性を高めたい場合には前述の如（防
錆顔料ン添加する。この防錆顔料の添加作用は亜鉛−マ
グネシウム合金粉末に類似し、防錆顔料自体の防食作用
のほか。

亜鉛の過剰な溶出ン抑制する作用を有する。

本発明の場合亜鉛−マグネシウム合金粉末のマグネシウ
ム含有童についてはとくに限定しないが、工業的規模で
製造でさろ１〜５％含有のものが作業的、品質的に好筐
しい。こ九は亜鉛の場合マグ坏シウムレ添加すると重付
図面に示すように急激に硬度が上昇し、溶接性上問題が
ないので、防食性のためには任意の含有量のものン使用
できるからである。

本発明の溶接性塗装鋼板の製造は公知方法によジＺｎ　
−Ｆｅ合金化溶融亜鉛めっき鋼板上にクロメート皮膜を
形成し、その上に樹脂皮膜を形成する。

樹脂皮膜を形成する水溶液としては水溶液１！当ジアル
キルシリケートの加水分解物ヲ８１０２換算で０．５〜
２５０　ｆｆ、アルコキシシラン化合物の加水分解物ン
５ｉ０２換算０．１〜２５０１、陽イオン性樹脂３よび
／または両性イオン性樹脂ン０６５〜２５０？、リン酸
ンｌ〜２５０１それぞれ含んだ水溶液ケ用いる。これら
の下限より少いと塗布した場合皮膜厚Ｙ　０．１μ以上
にすることが困難であったり、添加効果が得られない。

また上限よジ多いと皮膜厚が厚（なジや丁（、ＰＨも低
（なってクロメート皮膜火溶解ａせる場合がある。この
水溶液は塗布後５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１２
０℃で乾燥する。このようにして乾燥すると水分が蒸発
し、残渣により樹脂皮膜が形成系ｎる。

次にこの樹脂皮膜上に亜鉛粉末と亜鉛−マグネシウム合
金粉末と馨含有するジンクリンチ塗料ン塗装し、焼付乾
燥する。しかし裏面にこのジンクリンチ塗膜ン必要とし
ないときは樹脂皮膜の形成までにＴる。

次に実施例により本発明の作用効果ン説明する。

実施例 ＱＴ、　］表に示￥条件で板厚０．８咽のＺｎ　−Ｆｅ
　＠金化ｄ融亜鉛めっき鋼板および冷延鋼板（ダル仕上
げ）にクロメート皮膜、樹脂皮膜ゴｄよびジンクリッチ
塗膜？形成し、七の性能調査馨行った。な２クロメ一ト
反膜２よび樹脂皮膜の形成は次の条件によった。

（］）クロメート皮膜の形成 （イ）形成方法Ａ 無水クロムｆＲ５〜６０１μ、硫酸コノ々ルトまたは硝
酸コバルト０．２〜２．０１１／−１３、フッ素イオン
またはフッ素錯イオン０．０３〜１０１々ぞ含む水溶液
ン７０℃で１０秒間スプレーした。

（ロ）形成方法Ｂ ４０〜５０％が８価の状態に還元されている三酸化クロ
ム１０重量部と、リン酸８〜４重量部と、ポリアクリル
酸４〜５重量部と、アクリルエマルジョン重曾体固形分
１７〜２０１１１ｉｍと、水２００〜４０００ｉｉ量部
からなる水溶数ケロールコート法に塗布して水洗するこ
となく１２０℃で乾燥した。

（２）樹脂皮膜の形成 ８５％リン酸５１に加水後、エチルオルトシリケート５
０ｆ！及びγ−アミノゾロピルトリエトキシシラン５ｆ
ｆｙ攪拌下にゆっくりと加え、８０℃の温度で加水分解
し、水馨加えて全量ン８０８Ｎにすることにより加水分
解物（Ｉ）及び加水分解物（ｍｗ　５ｉＯｚ　トｔ、［
そｎぞれ約４６．８　’ｉｆ／、１３及び約４．４　Ｖ
Ｉ３含有するやや白濁した水溶液（以下、水溶液（１）
という。）′ｉａ０：得た。この水溶液（１）　ｌ　Ｕ
　Ｏ！ｉ’に、分子量約１０００のエポキシポリブタジ
ェン（商品名ＢＦ−１０００、アデカアーガス社製）と
分子量３００のポリエチＶンイミンとを反応芒ぜて酢酸
で部分中和することによジえらｔ′した陽イオン性窒素
を２．８ミリモル／２バ有する水分散性エポキシ樹脂の
゛水分散１（ｐＨ６８、固形分２０％）ンリン酸にてｐ
Ｈ２，５に１節したものン固形分としてＩＯＰ加え、次
に水ケ加えて全量’ｔ　２００　ｍｌにすることにより
、加水分解物（１）と加水分解物（１１）とンＳｉＯ２
としてそｎぞれ約２３４１々と約２．２渕、及び樹脂ｒ
５０ν詔含有するｐＨ２，８の水溶液（２）（以下水溶
液（２）という。）馨得た。

メチルメタアクリレート４０％ブチルアクリレ−）５０
％及びアクリル酸ｌＯ％よ！ｌｌなろ分子量約２０万の
アクリル系三元共重合体にエチＶンイミンを反応芒せた
のちリン酸で中和する墨によって得らｎた両性イオン性
水分散性樹脂（陽イオン性窒素ＹＬ２ミリモル／２且つ
カルボキシル基欠０，２ミリモル／１含有）馨固形分と
して７０１と９、前記水溶液（２）　５００７Ｍに加え
、次に水ン加えて全量を９００ｄにすることにより、加
水分解物（Ｉ）と加水分解物（ｍとをＳｉＯ２として−
ｆ：才りそｎ約１３．ｏｎと約Ｌ　２　Ｖ１３、及び陽
イオン性樹脂と両性イ万ン性樹脂とを曾計で約ＩＯ５，
５１々含有するｐＨ２，５の水溶蔽娶得た。ＣｆＬ娶水
溶液Ａとした。

芒らに無機物としてコロイド状シリカ（ＴＴｈＴｈ品名
スノーテンクロ８産化学社製）ン水溶液ＡＫ１０１々加
えた。これを水溶液Ｂとした。

以上のようにして得た水溶液Ａと水溶液Ｂと馨スクイズ
ロール法にてクロメート皮膜の上に塗布して水洗せず［
１００℃で１０秒間乾燥した。

（８）ジンクリンチ塗膜の形成 ロールコート法によ＃）塗装後２４０’Ｃ（板温）で６
０秒間焼付。

また塗膜性能は次の要領で調査した。

（１）　　塗膜密着性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　、Ｇ・３８１２の着色亜鉛鉄板の試験法に
準じて折曲げ試験を行った。折曲は試験は曲げ内側の間
隔枚数０枚（Ｏｌ）、１枚（１ｔ）、２枚（２ｔ）で１
８０度密着折曲げ加工を行った後加工部塗膜にセロテー
プ馨貼付け、−ｔｎｖ急激にひきはが丁セロテープ剥離
を行い１次の基準により評価した。

（２）　　耐ノξウダリング性 試験片をブランク径８６０鵡に切断後防錆潤滑油（オイ
ルコ−）Ｚ２、Ｗ元興産ＩＭ）’に塗布して８００トン
油圧プレス機によりポンチ径２００霧、ポンチＲ１３ｍ
、ダイ：ｘ　Ｒ４’ｒａｎ、絞り高さ６５■、全しわ押
え２２トンの条件で塗面が外ｇｌＩＩＫなるようにして
円筒深絞り試験を行い、試験後ダイス金型に何着したノ
ぞウダーン研摩紙でこすりとり、文の量ン目視で評価し
て次の基準で評価した。

（８）防食性 試験片にあらかじめナイフによるクロスカットと、２　
ｔ　Ｏ）　１８０度密着曲げと、切断端面露出とン行っ
たものンＪＩＳ−Ｚ・２８７１に基いて塩水噴霧試験し
て、各試験部に８ける赤錆発生までの時間を評価した。

（４）溶接性 Ｆｄ己の溶接条件でスポット溶接ン行った後引張試験ン
行い、引張せん断強度８５０す１未満のものの発生率ン
調査した。

（イ）　醗接条件 （ロ）　引張せん断強度８５０　Ｋ９ｆ未渦の発生率第
２衣より明らかな如く、塗装原板をＺｎ　−Ｆｅ付合金
化浴融亜鉛っき鋼板にし、かつクロメート皮膜とジンク
リンチ塗膜の間に樹脂皮膜を介在さぜ、ａらにジンクリ
ンチ塗膜に亜鉛−マグネシウム合金粉末ン添加すると防
食性、耐パウダリング性は向上する。また裏面にジンク
リンチ塗膜が存在しない場合でもめつき層、樹脂皮膜が
存在すると防食性が向上Ｔるので、従来のクロメート皮
膜だけでは裏面防食性が不十分な用途にも使用できる。

以上の如（、本発明の溶接性塗装鋼板は防食性、耐パウ
ダリング性に優ｎ、＆面にも樹脂皮膜ン形成″ｆｔｌば
防食性が向上する。

【図面の簡単な説明】

離合図面はＺｎ　−Ｍｇ合金のＭｇ量と硬度との関係ン
示すグラフである。 特許出願人 日新製鋼株式会社 代理人 進　　藤　　　　満

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｆｃ　−Ｚｎ酋合金化溶融亜鉛っき鋼板の表面にクロメ
   ート皮膜？介してアルキルシリケートの加水分′Ｍ９勿
   、トリ２よび７丈たはジアルコキシシラン化合物の加水
   分解物、陽イオン性樹脂′：！６よび／または両性イオ
   ン性樹脂、リン酸ン含有する水溶液を塗布、乾燥してな
   る樹脂皮膜が形成され、芒らに該樹脂皮膜上に亜鉛粉末
   と亜鉛−マグネシウム合金粉末と２６０重量％以上含有
   するジンクリッチ塗膜が形成ａｎていることン特徴とす
   る防食性　、の優れた溶接性核層塗装鋼板。