DE1948836C3

DE1948836C3 - Korrosionsbeständiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1948836C3
Application number: DE1948836A
Authority: DE
Inventors: Motoharu Nishinomiya Hamada; Hiroshi Kobe Nakagawa
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3691055A; DE1948836A1; GB1272118A; DE1948836B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein korrosionsjeständiges Stahlblech mit einer elektrolytisch aufgebrachten Chromschicht und einer dariiberliegenden Muminiumschicht und auf ein Verfahren zur Hcrslclen von korrosionsbeständigen Stahlblechen.

Aus der deutschen Patentschrift 698 897 ist ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen der eingangs beschriebenen Art beschrieben, bei dem das Stahlblech nach dem galvanischen Aufbringen einer metallischen Chromschicht in ein Aluminiuinschmelzrtad getaucht wird. Anschließend ist vorgesehen, das Stahlblech so zu erhitzen, daß zwischen den aufgebrachten Schichten Diffusion eintritt. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Stahlblech hat den Nachteil, daß die bei der Diffusion übrigbleibenden metallischen Aluminium- und Chromteile zusammen mit dem Stahl Lokalelemente bilden. Weiterhin verbinden sich die Aluminium- und die Chromschicht nicht in dem erforderlichen Maße, so daß bei einer Bearbeitung des Stahlblechs befürchtet werden muß, daß die Schichten abplatzen.

Aus de« USA.-Patentschrift 3 296 100 ist ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen mit korrosionsbehandelter Oberfläche bekannt, bei dem auf ein Stahlblech mittels Elektrolyse zuerst eine Chrommetall- und anschließend eine nichtmetallische Chrom-

IS schicht aufgebracht wird. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Stahlblech weist eine relativ geringe Korrosionsbeständigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech der eingangs genannten Gattung zur Verfügung

zu stellen, bei dem unter Ausschaltung von Lokalelementbildung sowohl eine gute Korrosionsfestigkeit als auch eine gute Bearbeitbarkeit gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es eine direkt auf der Stahloberfläche sitzende metallische Chromschicht von 2 bis 300 mg Chrom pro Quadratmeter und zusätzlich eine Schicht aus zumindest teilweise hydratisierten Chromoxiden aufweist, die pro Quadratmeter 4 bis 160 mg oxydisch gebundenes Chrom enthält, gefolgt von einer höch-

stens 2 μ starken Aluminiumschicht, die nach einer Vorerhitzung des mit der Chrommetall- und der Chromoxidschicht versehenen Stahlblechs auf etwa 150 bis 400 C. vorzugsweise 200 bis 250 C. durch Vakuumbedampfung aufgebracht ist.

Die Chrommetallschicht stellt bei einem erfindungsgemäß hergestellten Stahlblech die gute Bindung innerhalb des Schichtenverbundes her. Die auf der Chromschicht liegende Chromoxidschicht isoliert zwischen dem Stahl und der Chromschicht auf der einen Seite und der Aluminiumschicht auf der anderen Seite. Sie verhindert dadurch Lokalelemente, die in Hinsicht auf die Korrosionsbeständigkeit äußerst schädlich wären. Ein weiterer großer Vorteil dieser Schicht ist darin zu sehen, daß sie sehr elastisch ist und somit viel zu einer guten Bearbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Stahlbleches beiträgt.

Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen eingangs genannter Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Stahlblech kathodisch in einem pro Liter etwa 50 g CrO₃ und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei einer Stromdichte von 5 bis 30 A dm² behandelt, auf etwa 150 bis 400 C, vorzugsweise 200 bis 250 C. vorerhitzt und dann unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft wird.

Mit iü'.fe des Verfahrens nach der Erfindung wird

die Korrosionsbeständigkeit aluminiumbeschichteter Stahlbleche im Vergleich zu derjenigen von auf herkömmliehe Weise mil Aluminium beschichteten Stahlblechen, die nur einen Aluminiumüberzug besitzen, stark verbessert.

Bezüglich oberflächenbehandelter Stahlbleche mit einer Chromatschicht oder einer Chromschicht wurden bereits eine Reihe von Vorschlägen bekannt. Für die Dicke solcher Schichten gill, daß im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit dicke Schichten gewünscht sind, während mil Rücksicht auf die Ver- bzw. Bearbeit-

barkeit der Bleche dünne Korrosionsschutzschichten günstig sind. Als Kompromiß zwischen diesen gegensätzlichen Gesichtspunkten gilt als geeignete Stärke der Korrosionsschutzschicht bei Chromschichten ein Wert von etwa 0,05 Mikron und bei hauptsächlich nus Chromoxidhydraten bestehenden Schichten ein Wert von 0,1 bis 0,2 Mikron.

Die Korrosionsbeständigkeit solcher bekannter oberflächenbehandelter Stahlbleche wurde mit dem Salzwassersprühtest gemäß dem »Japanese Industrial Standard« (nachstehend kurz »J1S« genannt.) untersucht und dabei gefunden, daß sich innerhalb weniger Stunden roter Rost bildet.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden Stahlbleche zuerst durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Chromschicht und einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehen, und dann, bevor man sie unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft, vorerhitzt.

Die Eigenschaften der chromhaltigen, durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht sind nach dem Vorerhitzen im Vergleich zu denjenigen frisch aufgebrachter chromhaltiger Korrosionsschutzschichten stark verändert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur, auf die die mit der chromhaltigen, durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht versehenen Stahlbleche erhitzt werden und der Menge an Chromionen erläutert, die beim Erhitzen aus der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht in einer mit Wasserstoffsuperoxid (H₂O₂) versetzen wäßrigen Natronlauge in Lösung gehen;

F i g. 2 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Vorerhitzungstemperaturen auf die beim Salzwassersprühtest erzielten Ergebnisse zeigt;

F i g. 3 und 4 sind Diagramme, die den Einfluß der Zusammensetzung der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht auf die beim Salzwassersprühtest erzielten Ergebnisse erläutern, und

F i g. 5 ist ein Diagramm, das das Haftvermögen der Korrosionsschutzschichten veranschaulicht.

Aus Fig. 1, die typische Variationen im Chromionengehalt der durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht bei verschiedenen Vorerhitzungstemperaturen erläutert, ist ersichtlich, daß der ursprüngliche Gehalt an Chromoxidhydraten in der chron.haltigen Korrosionsschutzschicht in frisch aufgebrachtem Zustand bei verschiedenen Verfabrensbedingungen bei der elektrolytischen Behandlung beträchtlich schwankt. Wenn jedoch die Stahlbleche auf 200 bis 250 C erhitzt werden, wird der größte Teil in unlösliche kristalline Chromoxide umgewandelt. Diese Umwandlung kann durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß, wenn man so erhitzte Stahlbleche in eine wäßrige Natronlauge oder eine mit Wasserstoffsuperoxid versetzte wäßrige Natronlauge taucht, in dieser Lösung keine 3- und öwertigen Chromionen mehr in Lösung gehen. Wenn elektrolytisch mit Chromsäure behandelte Stahlbleche, die eine chromhaltige Korrosionsschutzschicht besitzen, die weniger als 300 mg metallisches Chrom/m² und weniger als 190 mg Chromionen in Chromoxidhydraten/m² enthält, dem Salzwassersprühtest unterworfen werden, so tritt in spätestens 10 Stunden roter Rost auf. Wenn solche Stahlbleche auf 200 bis 300° C erhitzt werden, so wird ihre Korrosionsbeständigkeit beträchtlich, unter Umständen auf weniger als die Hälfte derjenigen von entsprechenden nicht erhitzten Stahlblechen, verringert. Unterwirft man Stahlbleche mit durch Vakuumbedampfung mit Aluminium direkt, d.h. auf das blanke Blech, aufgetragenen, 0,1 bis 0.5 Mikron starken Aluminiumschichten dem Salzwassersprühtest, so tritt in nur 2 bis 8 Stunden roter Rost auf. Werden Stahlbleche erfindungsgemäß behandelt, d. h. zunächst elektrolytisch mit Chromsäure vorbehandelt und dann nach einer Vorerhitzung durch Vakuumbedampfung mit einer Korrosionsschutzschicht aus Aluminium versehen, so wird die Beständigkeit im Salzwassersprühtest bemerkenswert verbessert. Bei geeigneter Auswahl der Behandlungsbedingungen tritt in der Tat beim Salzwassersprühtest bis zu einer Versuchsdauer von 100 bis 200 Stunden kein roter Rost auf.

Eine solche bemerkenswerte Verbesserung kann durch eine einfache Kombination bekannter Tech-

niken zur Ablagerung einfacher metallischer Schichten auf Stahlblechen nicht erreicht werden.

In der Tabelle 1 sind einige Ergebnisse von an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stahlblechen durchgeführten Tests aufgeführt. Die Tabelle 11

zeigt die Korrosionsbeständigkeit und die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten auf erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen Stahlblechen mit dop pelten Korrosionsschutzschichten. die nach dem Ver fahren der Erfindung aufgebracht sind. Die Fig. I

erläutert die Beziehung zwischen der Korrosions beständigkeit von Stahlblechen und der Vorerhit zungstemperatur.

Tabelle I

Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer korrosionsbeständiger Stahlbleche

Durch die elektrolytische Behandlung	Chrom in den	Versuchsdauer hpim Sn 17Wnsser-
aufgebrachte Chrommenge	Chromoxiden	UClJiI ijau.i\ cl^->^l sprühlest nach JlS
		Z 2371 bis zur
		Bildung von rotem
	(mg/m²)	Rost bei nur
	4	elektrolytisch mit
metallisches Chrom	10	Chromsäure be
	handelten St;ihl-
	blechen
(mg/m²)	(Sid I
2,0	1
2,0	!

Stärke der

Aluminium schicht (Mikron)·

Versuchsdauer bis zur Bildung von rotem Rost beim Salzwiisscrsjirüht^t . nach JIS ?. 2371

Aluminiiimsehichi
allein

2 2

F.rtindungsgemälJe

Stahlbleche mit

r>oppclkorrosions-j

schulzschicht

_ (Std.)*)

10 20

Haftfestigkeit

erfindiingsgemüße

Doppelkorrosioiii

schutzschichten*

O O

Fortsetzung	Durch die elektrolytische Behandlung aufgebrachte Chrommenge	Chrom in den	Versuchsdaucr beim Salzwasser sprühtest nach JlS	Starke der Aluminium- schichi	Versuchsdauer bis zur Bildung von rotem Rost beim Salzwassersprühlest nach JIS Z 2371	ErfindungsgemüDc	Haftfestigkeit crfindungsgcma'ßc	k'orerhtt/iings-	korrosionsbeständiger Stahlbleche	5A/dm^J »MSck	Erichsen-Ztebtiefe. 3 mm Bedingungen für die dektrolyttschc	Chromsäure**)	30A/dnr ν 4St
	Chromoxiden	Z 2371 bis zur Bildung von rotem Rost bei nur			Stahlbleche mit	Doppelkorrosion«	temperstuT	Stärke der AIu-		Behandlung mit	20Adm^: * f> Sek.	•
		elektrolytisch mit		Aluminiumschicht	Doppclkorrosions-	schutzschichten*	C"			*lOAdm¹ l2Sek**	•	O
metallisches Chrom		Chromsäure be		allein	schutzschicht		iaumtemp.			•	O	O
	(mg/m²)	handelten Stahl					150		•	O	O
	5	blechen	(Mikron)		(Std)·)		200		O	O
(mg/m²)	10	(Std.)	0,1	(Std.n	16	O		O
2,7	20	1	0,1	2	20	O	ittuiuiuauiiull
3,0	15	1	0,1		40	O	Mikron
3,3	56	1	0,1	2	26	O	03
4,4	40	1	0,1	2	74	9	03
4,4	33	2	0,1	2	72	O	03
10,2	30	3	0,1	2	96	O
14,3	35	3	0,1	3	79	O
17,7	50	2	0,1	2	79	O
16,9	60	2	0,1	2	87	9
15,9	79	4	0,1	2	96	9
17,5	31	7	0,1	2	77	9
37,2	42	6	0,1	2	126	O
41,9	52	5	0,1	3	107	O
61,0	47	3	0,1	3	79	O
63,8	44	5	0,1	2	101 <	O
77,0	44	3	0,1	2	66	O
89,5	50	3	0,2	2	97	O
89,5	54	3	0,1	3	66	O
93,5	102	3	0,1	2	140	O
125,0	102	8	0.1	2	86	9
115	102	3	0,3	2	200 <	9
115	110	3	0,5	4	200 <	9
115	110	3	0,1	8	83	9
123	110	6	0,3	2	200 <	9
123	102	6	0,5	4	180 <	9
123	102	6	0,1	8	102	O
234	102	6	0,3	1	117	O
234	38	6	0,5	5	192 <	O
234	160	ö	0,1	10	108	O
296	190	10	0,1	2	200 <	O
300	·) Anmerkungen zu Tabelle 1:	10	0,1	2	200 <	9
300	10		2

I Die Vorarhttzungstemperattir beträgt 200"C. 2. Symbole:
O = perfekt;
	Tabelle II
β = leidste Ablösungen.			Einfluß der VorerWtzungstemperatar auf die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten erfindungsgemäß

	Probe ' ^λ
	Nr

	K 44-2


K 44-3
K 44-4

Fortsetzung

	Vorerhitzuniis-	Stärke der AIu-	5A/dm² χ 24 Sek.	Erichsen-Zichticfe. 3 mm	die clektrolytischc	30A dm² χ 4 Sek.
Probe	tempcnitur	miniumschieht	O	Bedingungen Tür	Chromsäure**)	O
Nr.	C	Mikron	O	Behandlung mi	20A'dm² χ 6 Sek.	O
	250	0,3	O	IO A/dm² χ 12 Sek.	O	O
K 44-5	300	0,3	O	O	O	O
K 44-6	350	0,3	O	O
K 44-8	400	0,3	O	O
K 44-1			O

	5 A/dm²	Erichsen-Ziehtiefe, 5 mm	Chromsäure**	30 A/dm²	5 A/dm²	Erichsen-Ziehtiefe. 7 mm	die elektrolytische	30 A/dm²
	χ 24 Sek.	Bedingungen für die elektrolytische	20 A/dm²	χ 4 Sek.	χ 24Sek	Bedingungen fur	Chromsäure**)	χ 4 Sek.
ItUDC Nr.	•	Behandlung mit	χ 6 Sek.	•	•	Behandlung mit	20 A/dm²	•
	O		•	O	O		χ 6 Sek.	©
	O		(5	O			•	O
K 44-2	O		O	O	O		3	O
K 44-3	O		O	O	O		O	O
K 44-4	O		O	O	O		O	O
K 44-5	O		O	O	O		O	O
K 44-6		O			O
K 44-8					O
K 44-1
	10 A/dm²		10 A/dm²
	χ 12 Sek.		χ 12 Sek.
	•		•
Φ		3
O		O
O		O
O		O
O		O
O		O

Behandlungsbe	Metallisches	Chrom in
dingungen	Chrom	Chromoxiden
(A/dm²) (Sek.)	(mg/m²)	(mg/m²)
5:24	7	104
10:12	30	91
20: 6	53	42
30: 4	70	3S

2. Symbole:

**) Anmerkungen zu Tabelle II:

1. Zwischen der Bedingungen bei der elektrolytischcn Behandlung mit Chromsäure und der Zusammensetzung der chromhaltigen Schicht besteht folgende Beziehung:

alle auf 200 C vorerhitzt, mit einer 0,1 bzw. 0,3 Mikron starken Aluminiumschichl versehen und dann dem Salzwassersprühtest unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den F i g. 3 und 4 dargestellt. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird die Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche mit der aufgedampften Aluminiumschicht mit zunehmendem Gehalt an metallischem Chrom und zunehmendem Gehalt an Chromoxidhydraten besser. Der Effekt der Chromoxide in bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeil erfindungsgemäßer korrosionsbeständiger Stahlbleche ist größer als derjenige von metallischem Chrom. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Verbesserung darin liegt, daß, wenn die Oberfläche der Stahlbleche vollständig mit metallischem Chrom überzogen ist, Stahl und Aluminium nicht in direkte Berührung kommen können, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen mit Stahlblechen, die mit einem direkt auf die Stahloberfläche aufgebrachten Aluminiumschicht versehen sind, merklich verringert ist. Wenn andererseits die Chrom- und die Aluminiumschichl miteinander in Berührung kommen, so bilden siel·

ss zwischen diesen beiden Metallen galvanische Lokal elemente aus, die eine Korrosion der Schutzschicht: verursachen.

Wenn nichtleitende wasserhaltige Chromoxid« (Chromoxidhydrate) auf die Schicht aus metallischen Chrom aufgetragen werden, so wandeln sich diesi Chromoxidhydrate beim Erhitzen vor der Vakuum bedampfung in wasserfreie Chromoxide um. wöbe sie jedoch nichtleitend bleiben, so daß durch di Chromoxidhydrate bzw. Chromoxide die Möglichkei

6s der galvanischen Lokalelementbildung durch direkte Kontakt von zwei metallischen Elementen, wie Ak minium mit Eisen oder Aluminium mit Chron völlig ausgeschlossen wird So herrscht in diesel

509 619/1

?»^ls *^{ut zubewerten}

O = leichte Ablösungen >

3 = beträchtliche Ablösungen \ als schlecht zu bewerten

• = vollständig abgelöst J

Mit zunehmender Vorerhitzungstemperatur nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab. Beispielsweise beträgt bei einer Vorerhitzung auf etwa 200⁰C die Beständigkeit beim Salzwassersprühtest bzw. die Zeit bis zur Bildung von rotem Rost etwa 150 Stunden, bei einer Vorerhitzungstemperatur von 300 C nur noch etwa 100 Stunden und bei einer Vorerhitzungstempcratur von 400^rC nur noch 30 Stunden. Die Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer. also mit einer doppelten Korrosionsschutzschicht versehener Stahlbleche ist selbst bei der Anwendung einer so hohen Vorerhitzungstemperatur noch beträchtlich besser als diejenige von Stahlblechen, die nur einfache Korrosionsschutzschichten besitzen.

Es wurde auch untersucht, wie die Chrommetallschicht und die Chromoxidhydratschicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlbleche beitragen. Dabei wurde folgendes gefunden:

Fs wurden Testproben unter Anwendung verschiedener Bchandhmgsbcdingungcn hergestellt, um hauptsächlich aus Chromoxidhydraten bestehende Korrosionsschut/schichtcn mit verschiedenem Chromgchalt zu erzeugen. Die so hergestellten Testproben wurden

Fall die Aluminium selbst eigene Korrosionsbeständigkeit bei solchen erfindungsgemäß beschichteten Stahlblechen vor.

Um den erfindungsgemäß angestrebten Zweck zu erreichen, muß die Chromschicht ein Schichtgewicht von mindestens 2 mg/m² aufweisen. Hervorragende Verbesserungen kann man mit einem Gehalt von mehr als 10 mg metallischem Chrom/m² erreichen. Die Schicht aus teilweise hydratisierten Chromoxidhydraten muß wenigstens 4 mg Chrom/m² enthalten, wobei die Effekte besonders gut sind, wenn der Chromgehalt der Schicht aus teilweise hydratisierten Chromoxidhyden 10 mg/m² übersteigt.

Das Ergebnis von Tests zur Feststellung des Einflusses der Vorerhitzungstemperatur vor der Vakuumbedampfung mit Aluminium auf die Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden Doppelkorrosionsschutzschichten zeigt, daß die Haftung der beiden Korrosionsschutzschichten oder, anders ausgedrückt, die Bearbeitbarkeit erfindungsgemäßer Stahlbleche mit der Vorerhitzungstemperatur steigt. Die kritische Mindestvorerhitzungstemperatur, um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschichten zu erzielen, beträgt etwa 15O⁰C, und, wenn das korrosionsbeständige Stahlblech voraussichtlich einer starken maschinellen Bearbeitung bzw. mechanischen Verformung unterworfen werden wird (z. B. Tiefziehen, das zu einer kritischen Verformung bis dicht an die Bruchgrenze führt), soll die Vorerhitzungstemperatur höher als etwa 200^c C liegen.

Es wird angenommen, daß der Grund für die wesentliche Verbesserung der Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden doppelten Korrosionsschutzschicht, die durch Vorerhitzen auf 200 bis 250° C erzielt wird, darauf zurückzuführen ist. daß die chromhaltige Korrosionsschutzschicht in diesem Temperaturbereich eine qualitative Veränderung erfährt. Diese Verbesserung der Haftfähigkeit scheint mit der Tatsache in Beziehung zu stehen, daß die durch die elektrolytische Behandlung erzeugten Chromoxidhydrate, die nur eine schwache Bindungsfestigkeit besitzen, durch das Vorerhitzen in kristalline Chromoxide umgewandelt werden.

Bei der Vakuumbedampfung mit Aluminium sollten, um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschichten sicherzustellen, die Menge an Chromionen und die Chrommetallmenge nach der elektrolytischen Behandlung, wie in F i g. 5 gezeigt, folgender Beziehung genügen: Oiromgehalt in den Chromoxiden (d.h. oxydisch gebundenes Chrom) (mg m²) < 0.4 χ (Gehalt an metallischem Chrom [mg/m²]) +■ 40(1)

Der Chromgehalt in den Chromoxiden ist hier die Summe aus dem Gehalt an sechswertigen Chromionen, wie er durch Herauslösen dieser Ionen in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von mehr als 8 aus der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht in dem Zustand, wie sie durch die elektrolytische Behandlung mit Chromsaure erzeugt worden ist. bestimmt wird, und dem Gehalt an sechswertigen Chromionen, die man durch Oxydieren der dreiwertigen Chromionen durch Zusatz von Wasserstoffperoxid und Herauslösen erhält. Hinsichtlich der Stärke der durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht und der Stärke der darauf durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Aluminiumschut/schicht gilt, daß die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen doppelten Korrosionsschutzschkhtcn versehenen Stahlbleche mit der Stärke der Korrosionsschutzschichten zunimmt. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit wird jedoch eine metallische Chromschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 300 mg/m² und insbesondere von 2 bis 70 mg/m² aufgebracht. Wenn eine Vorerhitzungstemperatur von 150 bis 250° C angewendet wird, so sollte die Stärke bzw. die Menge an zusammen mit der Chrommetallschicht aufzubringenden Chromoxiden den Bedingungen der vorstehenden Ungleichung (I) genügen. Ist die Vorerhitzungstemperatur jedoch höher als 250⁰C, so unterliegt die Menge an aufgebrachten Chromoxiden keiner Begrenzung. Die wirtschaftliche Stärke der Aluminiumschicht liegt unter 2 Mikron und wird vorzugsweise im Bereich von 0.05 bis 0,5 Mikron gewählt.

Bei spie! i

0.32 mm starke Stahlbleche werden entfettet, mit Säure gewaschen und unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro Liter 75 g Chromsäureanhydrid und 0,75 g Schwefelsäure enthält, bei 50° C elektrolytisch behandelt, wobei 2 Stunden lang mit einer Strom-

dichte von 30 A dm² gearbeitet wird. Hierdurch erhält man eine chromhaltige Korrosionsschutzschicht, die aus 42 mg m² metallischem Chrom und Chromoxidhydraten mit einem Chromgehalt von 31 mg/m² besteht.

Eine Probe des so behandelten Stahlbleches wird dann dem Salzwassersprühtest nach JISZ 2371 unterworfen, wobei nach 5stündigem Besprühen roter Rost auftritt. Dann wird ein anderes Probeblech hergestellt, indem man durch Vakuumbedampfung eine 0.1 Mikrön starke Aluminiumschicht direkt auf ein Stahlblech aufbringt. Bei dieser Probe tritt bei dem vorstehend genannten Salzwassersprühtest bereits nach 2 Stunden roter Rost auf.

Schließlich werden die vorstehenden mit einer chromhaltigen Korrosionsschuizschicht versehenen Stahlbleche auf 200⁰C vorerhitzt und dann durch Aufdampfen unter vermindertem Druck mit einer 0,1 Mikron starken Aluminiumschicht versehen. Durch den Salzwassersprühtest wird dann nachgewiesen.

daß die Korrosionsbeständigkeit der auf diese Weise mit einer über der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht liegenden Aluminiumschicht versehenen Probebleche wesentlich verbessert ist. Dabei zeigt sieh .. daß tatsächlich erst nach 126 Stunden ununlcrbrochenem Besprühen mit Salzwasser roter Rost in Frscheinung tritt.

Weiterhin wird die Oberfläche von auf diese Wcis( mit einer doppelten Korrosionsschutzschicht ver sehenen Probeblechen gitterförmig geritzt, wobei dei Abstand zwischen benachbarten Ritzlinien 2mrr beträgt. Diese ProbeWeche werden dann mit einei Erichscn-Testmaschinc auf eine Tiefe von 7 mm tief gezogen, worauf man ein handelsübliches Klebebant auf die so geritzte Oberfläche aufklebt und dam wieder abzieht. Dabei zeigt sich, daß die Haftung dei Korrosionsschutzschichten auf dem Stahlblech aus Bezeichnet ist und sich bei diesem Test nicht ablösen

^ Beispiel 2

L'nicr Verwendung eines pro Liter 50g Chrom säurcanhydnd und 0.5 g Schwefelsäure enthaltende!

Elektrolyten werden Stahlprobebleche bei 50° C elektrolytisch behandelt, wobei 2 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 30 A/dm² gearbeitet wird. Durch diese Behandlung wird auf die Probebleche eine chromhaltige Korrosionsschutzschicht aufgebracht, die aus 18 mg metallischem Chrom/m² und Chromoxiden mit einer Stärke von 30 mg Chrom/m² besteht.

Einer der auf diese Weise elektrolytisch behandelten Probebleche wird dem Salzwassersprühtest in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei nach 2 Stunden roter Rost auftritt.

Wenn man jedoch die so mit einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehenen Probebleche auf 25O°C vorerhitzt und dann durch Vakuumbedampfung eine 0,1 Mikron starke Aluminiumschicht aufbringt, so wird die Korrosionsbeständigkeit der Probebleche wesentlich erhöht. Es tritt erst nach 79 Stunden Besprühen mit Salzwasser roter Rost auf.

Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten dieser Probebleche wird dann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geprüft und erweist sich dabei als gut.

Dann wird auf diese erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen Stahlbleche ein 10 Mikron starker Anstrich aus einer Anstrichfarbe (hilzehärtbare Epoxyharze) für die Innenseite von Dosen aufgetragen. Die auf diese Weise mit einem Anstrich versehene Oberfläche der Testbleche wird mit einer mit 100 g belasteten Grammophonnadel geritzt und dann dem vorstehend erwähnten Salzwassersprühtcst 30 Stunden wie im Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt. Die Korrosionsbeständigkeit dieser angestrichenen Probebleche erweist sich als sehr gut, und man stellt nach dem Test nur leichte örtliche Korrosion fest. Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahlblechen, die nur mit einer durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Aluminiumschicht versehen sind, ist beträchtlich verbessert.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro Liter 30 g Chromsäureanhydrid und 0,3 g Schwefelsäure enthält, werden Stahlblechproben vorbereitet. Die so behandelten Proben werden dann auf 250° C vorerhitzt und hierauf durch Vakuumbedampfung mit einer 0,36 Mikron starken Aluminiumschicht versehen. Unterwirft man die so beschichteten Proben in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dem Salzwassersprühtest, wobei Salzwasser mit einer Geschwindigkeit von 2,4 bis 2,6 cm³'Stunde aufgesprüht wird, so tritt erst nach 57 Stunden roter Rost auf.

Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten dieser Blechproben wird nach der Methode von Beispiel 1 getestet und erweist sich als sehr gut.

Eines dieser mit einer doppelten Korrosionsschutzschicht versehenen Probebleche wird dann mit einer

ίο Stärkeverminderung von 20% kaltgewalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem Salzwassersprühtest unterworfen. Dabei tritt erst nach 25 Stunden roter Rost auf. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlbleche nach dem Kaltwalzen ist somit offensichtlich besser als diejenige unbearbeiteter herkömmlicher Stahlbleche mit einer einzigen Korrosionsschutzschicht. Dieser Test beweist, daß die durch den kumulativen Effekt der doppelten Korrosionsschutzschicht erzielte hervorragende Korrosionsbeständigkeit durch das beschriebene Kaltwalzen nicht verlorengeht.

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Stahlbleche besitzen folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoff höchstens 0,12%

Mangan 0,25 bis 0,50%

Silicium höchstens 0,1 %

Phosphor höchstens 0,045%

Schwefel höchstens 0.05%

Eisen Rest

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer elektrolytisch aufgebrachten Chromschicht und einer darüberliegenden Aluminiumschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine direkt auf der Stahloberfläche sitzende metallische Chromschicht von 2 bis 300 mg Chrom pro Quadratmeter und zusätzlich eine Schicht aus zumindest teilweise hydratisierten Chromoxiden aufweist, die pro Quadratmeter 4 bis 160 mg oxydisch gebundenes Chrom enthält, gefolgt von einer höchstens 2 μ starken Aluminiumschicht, die nach einer Vorerhitzung des mit der Chrommetall- und der Chromoxidschicht versehenen Stahlblechs auf etwa 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 250⁰C durch Vakuumbedampfang aufgebracht ist.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine metallische Chromschicht mit einem Schichtgewicht von bis zu 70 mg pro Quadratmeter, vorzugsweise von mindestens 10 mg pro Quadratmeter, aufweist.

3. Stahlblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus mindestens teilweise hydratisierten Chromoxiden bestehende Schicht mindestens 10 mg oxydisch gebundenes Chrom pro Quadratmeter enthält.

4. Stahlblech nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromionengehalt der Schicht aus mindestens teilweise hydratisierten Chromoxiden folgender Beziehung genügt: oxydisch gebundenes Chrom (mg/m²) < 0,4 χ (metallisches Chrom [mg/m²]) + 40.

5. Stahlblech nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aluminiumschicht von 0,0* ijis 0,5 Mikrometer Stärke aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigem Stahlblech nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech kathodisch in einem pro Liter etwa 50 g CrO₃ und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei einer Stromdichte von 5 bis 30 A/dm² behandelt, auf etwa 150 bis 400 C, vorzugsweise 200 bis 250 C. vorerhitzt und dann unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 50 C. durchgeführt wird.