DE1948836A1 - Korrosionsbestaendiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Korrosionsbestaendiges Stahlblech und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
" Korrosionsbeständiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung
." ,
Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Stahlbleche mit
einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht und ein Verfahren zum
Beschichten von Stahlblechoberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblechen oder Stahlbändern (nachstehend
allgemein als "Stahlbleche" bezeichnet), die mit einer ersten, chromhaltigen Schicht und einer äußeren, darauf mittels Vakuumbedampf
ung aufgebrachten Aluminiumschicht überzogen sind· Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlblechen
durch Aufdampfen von Aluminium unter vermindertem Druck (Vakuumbedampfen
mit Aluminium) sind bekannt. Jedoch ist die Größe des durch mittels bekannter Vakuumbedampfungsverfahren auf Stahlbleche
aufgebrachte Äluminiumachichten fließenden Korrosionestromes
009820/1297
verglichen mit derjenigen des durch. Aluminium allein
fliessenden Karrosionsstromes immer noch hoch*, Beispielsweise hat
die Stromdichte (oder Korrosionsgeschwindigkeit) des beim Eintauchen eines durch Vakuumbedampfung mit einer O85 Mikron starken
sehj ent * .
Aluminium/": "überzogenen Stahlbleches beim Eintauchen in eine
Aluminium/": "überzogenen Stahlbleches beim Eintauchen in eine
5 #-ige wässrige Kochsalzlösung durch die Aluminiumschicht fliessenden
Korrosionsstromes einen Viert von 10 jiA/cm und ist damit
beträchtlich grosser, als die entsprechende Dichte des nur
Aluminium . fliessenden Korrosionsstromes, die etwa
1 ρ,Α/cw be trägt y wenn sie andererseits auch weitaus kleiner ist,
als die entsprechende Stromdichte des durch blanke Stahlbleche
2 2
fliessenden Korrosionsstromes j die allgemein etwa 10 jiA/em betragen soll»
Beim Saizitf&sserspr-uhtest gemäss dem "Japanese Industrial Standard
Cnaöhseeher?xL kur^ "JIS "genannt) Z 2371 Metet die AluminiumaoMcht
je Mifc;ron Stärke- nur für eine vergleichsweise kurze Zei
dauer des Besprfüiens mit Salzwasser Schuts vor der Bildung von
x"otem Rost, nämlich etwa 12 bis 19 Stunden c Dieser rote Rost bildet sich3 weil die Stahloberfläche durch nadelfeine
löcher in der aufgebrachten Huminiumsehiciits die sich beim Auftragen der Aluminiumschichtunvermeidlich Ml&en* teilweise der
Luft ausgesetzt ist, und diese" exponierten Stellen des Stahls
und'die Aluminiumschicht galvanische Iiokalelemente bildenp so
dass sich die AlumihiumsoKieht in der Nachbarschaft; eines jeden
dieser iiokälelemente rasch, auflöst»
Es wurde nun eine Reihe von Untersuchungen dureligefiihrt, um
korrosionsbeständige Stahlbleche mit ö^er MisiiaiÄffiSChützschicht
bzw ο Methoden zu finden s mit deren Hilfe die Bildung solcher gal-
608820/1297 ^
iranischer Lokale"1 eaente völlig verhindert werden kann und dabei
gefunden j dass diese Aufgabe dadurch zu lösen ist, dass nan auf
die Stahlbleche unter der Aluminiumsohutzschieht eine chromhaltige Korrosionssühutzschicht aufbringt;„
Sege&atand der Erfindung ist somit ein korrosionsbeständiges
Stahlblech mit einer chromhaltigen KorroBionsechutzschioht, dae
dadurch gekennzeichnet ist, -daee.ee mit einer ersten, chromhaltigen
Korrosionsschutzschicht, die grSsstenteils aus gegebenenfalls
entwässerten Chromoxydhydraien besteht und insbesondere durch
elektrolytische Behandlung des Stahlbleches mit Chromsäure aufgebracht istρ sowie einer darüber liegenden dünnen festhaftenden
zweiten Korrosionsschutzschicht aus, insbesondere durch Vakuumbedampf
ung aufgebrachtem, Aluminium versehen ist.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung
von korrosionsbeständigen Stahlblechen der vorstehend bezeichneten Art? dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf
einem Stahlblech durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure
eine chromhaltige, zum grossen Teil au& Chromoxydhydraten bestehende
Korrosionsschutzschicht erzeugt und auf das so behandeltf
Stahlblech unter vermindertem Druck eine dünne Aluminiumschicht aufdampftο
In'anderen Worten wird gemäss dem Verfahren der Erfindung jedes-Stahlblech
vorbehandelt, indem man es der kathodischen Elektrolyse in einem Elektrolyten unterwirft y der se ehe wertige Chromionen
enthält, um dadurch einen ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzfilm
auf dem Blech zu erzeugen, der hauptsächlich aus elektrisch isolierenden Chromoxyden besteht9 und auf diese erste
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BAD ORIGINAL
Korrosionssohutzschicht mittels Vakuumbedampfung dann eine Aluminiumkorrosionsschutzschicht
aufbringt<, Mit Hilfe dee Verfahrens
der Erfindung -wird die Korrosionsbeständigkeit aluminiuobesohiohteter
Stahlbleche im Vergleich zu derjenigen auf herkömmliche Weis© mit Aluminium beschichteter Stahlbleche, die nur einen Aluminiumüberzug besitzen,, stark verbessert.
Allgemein gesagt wurde bislang behauptet, dass bei der elektrolytisohen
Behandlung von Stahlblech mit Chromsäure, wenn ein φ Elektrolyt mit einer Chromsäureanhydridkonzentration von mehr als
100 g/Liter verwendet wird, die dabei erhaltene Überzugeschicht
größtenteils aus metallischem Chrom besteht, während, wenn die Konzentration des Elektrolyten unter 100 g CrCU/liter liegt, der
durch die Behandlung ersielte Überzug zum grö'estenteil aus Chromoxydhydraten
besteht. Tatsächlich entsteht jedoch, wie gefunden wurde, in beiden fällen eine doppelte Schicht, die sich aus einer
Chrommetallschicht und einer zweiten Schicht aus Chromoxydhydraten
zusammensetzte Genau genommen besteht somit die beim Verfahren der Erfindung durch die elektrolytische Vorbehandlung erzeugte
erste, chromhaltige Korrosionsschutzschicht aus zwei Schichten, nämlich einer Chrommetallschicht und einer Schicht aus Chromoxydhydrateno
Bezüglich oberflächenbehandelter Stahlbleche mit einer Chromatschicht
oder einer Chromplattierung wurden bereits eine Seihe von
Vorschlägen bekannt» Bezüglich der Dicke solcher Schichten gilt, dass im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit dicke Schichten
gewünscht sindp während mit Rücksicht auf die Ver- bzw. Bearbeitbarkeit der Bleche dünne Korrosionsßchutzschichten günstig
sind ο Als Kompromiss zwischen diesen gegensätzlichen Geiishtspunk-
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ten gilt ale geeignete Starke der Korrosionsschutzsohiohten bei
Chromplattierungsschiehten ein Wert von etwa 0,05 Mikron und
"bei hauptsächlich aus Chromoxydhydraten bestehenden Schichten
ein Wert von 0,1 bis 0,2 Mifc*.rono
Sie Korrosionsbeständigkeit solcher bekannter oberflächenbe-^
handelter Stahlbleche wurde mit dem vorstehend erwähnten Salzwassersprühtest
untersucht und dabei gefunden» dass sich innerhalb weniger Stunden roter Rost bildet» .
Beim Verfahren der Erfindung werden Stahlbleche zuerst durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einer ersten, chromhaltigen Xorroeioasschutzschicht
versehen, und dann, bevor man sie -.··:. ' t
zur Aufbringung der Alurainiumschiohten unter vermindertem
Druck mit Aluminium bedampft, vorzugsweise vorerhitzt0 IiIese Vorerhitzung
ist jedoch beim Verfahren der Erfindung eine Eventualraassnahme
und kann also auch weggelassen werden β
Die Eigenschaften der ersten, chromhaltigen, durch elektrolytisohe
Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korroeiönssohutzschicht
sind nach dem Vorerhitzen im Vergleich zu denjenigen frisch aufgebrachter chromhaltiger Korrosionsschutzschichten stark verändert.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden
Zeichnungen Sjazug genommene .
Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur
s auf die mit der erstenp chromhaltigen, durch elektrolytieohe
Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht
versehenenStahlbleche erhitzt werden und der Menge an Chromionen
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erläutert j, die beim Erhitzen aus der ersten,, chromhaltigen
Korrosionssohutzscliioht in einer mit Wasserst of feuperoxyd (HgOg)
versetzten wässrigen Natronlauge in Lösung.gehenβ
Figur 2 ist ein Diagramm, das den Einfluss der Vorerhit zunge tem*
peraturen auf die beim Salzwassersprühtest erzielten Ergebnisse zeigt.
Sie Figuren 3 und 4 sind Diagramme, die den Einfluss der Zusammensetzung
der ersten, chromhaltigen Karrosioneschutasehioht auf
die beim Salzw&ssersprtihtest erzielten Ergebnisse erläutern^und
Figur 5 ist ein Diagramm, das das Haftvermögen der Korrosionasohutzsohieilten
veranschaulicht .'
Aus Figur 1, die typische Variationen im Chromionengehalt der
ersten, durch elektrolytieehe Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionaschutzsohicht bei verschiedenen Vorerhitaungstemperaturen
erläutert, ist ersichtlich, dass der ursprüngliche Sehalt an Chromozydhydraten in der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht
in frisch aufgebrachtem Zustand bei verschiedenen Verfahrensbedingungen bei der elektrolytischen Behandlung
beträchtlich schwankt« Wenn jedoch die Stahlbleche auf 2000C bis
C erhitzt werden, wird der gross te Teil des in der chromhaltigen Korrosionsschutz schicht niedergeschlagenen Chroms in unlösliche
kristalline Chromoxide umgewandeltβ Diese Umwandlung kann
durch die Tatsache nachgewiesen werden, dass, wenn man so er-?
hitzte Stahlbleche in eine wässrige Natronlauge oder eine mit Wasserstoffsuperoxyd versetzte wässrige Natronlauge taucht, in
dieser Löoung keine 3- und 6-wertigen Ohromionen. mehr in Lösung
gehen ο Wenn el®ktrolytieoh mit Γ^^οι.säure Isahsndelte St&Mlbleohe,
" _7- ■ ■ ■ ' 1 9A8836=
besitzen die eine chromhaltige Korrosionsschutzschichi^ die weniger als
300 rag metallisches Chrom/m und weniger als 19b mg Chromionen
in Chromoxydhydraten/m enthält» dem Salzwassersprühtest unterworfen
werdens( so tritt in spätestens 10 Stunden roter Rost auf.
Wenn solche Stahlbleche auf 200 bis 3000C erhitzt werden, so wird
ihre Korrosionsbeständigkeit beträchtlich, unter Umständen auf we«
niger als die Hälfte derjenigen von entsprechenden nicht-erhitzten
Stahlblechen, verringertο Unterwirft man Stahlbleche mit darauf
durch Vakuumbedampfung mit Aluminium direkt, doh» auf das blanke Blech, aufgetragenen, 0,1 bis 0,5 Mikron starken Aluminiumschichten
dem Salzwassersprühtest, so tritt in nur 2 bis 8
Stunden roter Rost auf· Werden
Stahlbleche erfindungsgemäss behandelt, doh<, zunächst elektrolytisch
mit Chromsäure vorbehandelt, um darauf eine hauptsächlich
aus wasserhaltigen Chromoxyden bestehende chromhaltige Korrosionsschutzschicht abzulagern,und dann durch Vakuumbedampfung
mit einer zweiten Korrosionsschutzschicht aus Aluminium versehen, so wird dadurch die Salzbeständigkeit der so beschichteten StBhI*-
bleche bemerkenswert verbesserte Bei geeigneter Auswahl der Behand:
,ungsbedingungen tritt in der lat beim Salzsprühtest bis zu
einer Versuchsdauer von 100 bis 200 Stunden kein roter Rost aufo
Eine solche bemerkenswerte Verbesserung kann nur durch eine neue Behandlung erzielt werden und sie kann durch eine einfache Kombination
bekannter Techniken zur Ablagerung einfacher metallischer Schichten auf Stahlblechen weder vorweggenommen noch erreicht
werden»
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In der Tabelle I sind, einige Srgeunisse von an nach dem erfindungsgemässen
Verfahren behandelten Stahlblechen durchgeführten feats aufgeführt. Sie Tabelle II zeigt die Korrosionsbeständigkeit
und die Haftfestigkeit der 'Korrosionsschutzschichten auf erfindungsgemässen
korrosionsbeständigen Stahlblechen mit doppelten Korrosionssohiitzsehichten, die nach dem Verfahren der Erfindung
aufgebracht sind* Die Figur 2 erläutert die Beziehung zwischen
der Korrosionsbeständigkeit von Stahlblecheil und der Vorerhit zunge temperatur, doho der !Temperatur,, auf die sie beim Verfahren
der Erfindung vor dem Auftragen der Aluminiumschicht duroh
Vakuumbedampfung erhitzt wurden*.
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(Dabelle J
Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer korrosionsbeständiger ,
Stahlbleche
Durch die | elektroly- | Chrommenge | Versuchsdauer beim | Stärke der | Versuchsdauer bis zur 3il- " | ^Erfindungsge- mäße Stahl bleche mit Dop· |
"Haftfestig |
tische Behandlung auf | Chrom in den Chromoxyden (mg/m2) |
SaI zwass ersprüh | Aluminium | dung von rotem Rost beim | pelkorrosions- schutzschicht |
keit er- | |
gebrachte | test nach JIS | schicht, | Salzwassersprühtest nach JIS 2Γ 2371 |
(Stunden) | findungsg©-' | ||
Metalli sches Chrom |
Z 237^ bis zur Bil dung von rotem Rost bei nur elektx'ol^- tisch mit Chromsäu |
(Mikron) | *Alumini- umschicht allein |
10 | tnatser jjoppex- korrosions schutzschich ten |
||
(mg/m2) | 4 | re behandelten Stahl blechen. |
(Std.) | 20 | |||
10 | (Std.) | 16 | |||||
2,0 | 5 | 1 | 0,1 | 2 | 20 | O | |
2,0 | 10 | M | It | tr | 40 | O | |
2,7 | . 20 | Il | Il | π | 26 | O | |
5>o | 15 | t« | Il | η | 74 | O | |
3,3 | 56 | Il | Il | 72 | O | ||
4,4 | 40 | Il | It | Il | 96 | ο ■** | |
4,4 | 33 | ■ 2 .:, | H | it | 79 | Q | |
10,2 | 30 | ■ 3, "".'■ | Il | η | 79 | O | |
14,3 ;. | 35 | 5 | η | 3 | 87 | O | |
17,7 | 50 | 2 | η | ■■ 2 ■ | 96 | O | |
16,9 | 60 | ■. - ' 2 | 2 | 77 | O | ||
^5,9 | 79 | 4 | II | 2 | 126 | O | |
17,5 | 31 | 7 | η | 2 | 107 | <3 ■■-*■ | |
37,2 | 42 | 6 | ti | 2 | 79 | ||
41,9 | 52 | 5 | ti | 3 | ο s | ||
61,0 | 3 | η | 3 | O ^ | |||
63,8 | 5 | ti | 2 | O OT |
Fortsetzung Tabelle I
77,0 | 234 | 44- | 3 | »Ι ' | 2 | 10Κ | O |
89,5 | η | ■'■■■»·■ | :■■..■ Il '■ | It | 66 | O | |
tr | 50 | ». .. ■ . -. | 0,2 | 5 | 97 | O | |
93,5 | j 296 | 5^ | 0,1 | 2 | 66 | O | |
125,0 | 500 | 102 | 8 | Il | 2.' ; | 140 | O |
115 | η | U | 3 | It | 2 | 86 | 9 |
Il | Tl | Il | 0,3 | 4 | 200< | O | |
ti I | 110 | Il | 0,5 | δ | It | O | |
; 125 | Il | 6 | 0,1 | 2 | 83 | O | |
i | Il | H | 0,3 '*. | 200< | |||
102 | Il | 0,5 | 8 | 180< | |||
η | Il | 0,1 | 1 | 102 | O ° | ||
η | Il | 0,3 | 5 | 117 | O | ||
58 | Il | 0,5 | 10 | 192 < | O | ||
160 | 10 | 0,1 | 2 | 108 | O | ||
190 | It | 2 | 200< | O | |||
It | 2 | 200< | O |
Anmerkungen zu !Tabelle I:
1) Die Vorerhitzungstemperatur beträgt 20O0O·
2) Symbole: Qa perfekt;
■ leichte Ablösungen·
CD CO
Einfluss der Vorerhitzungstemperatur auf die Haftfestigkeit der
Korrosionsschutzschichten erfindungsgemässer korrosionsbeständiger
Stahlbleche
Probe Kr.: |
Vorer- hitzungs- tempera- tur, DC |
Stärke der AIu- mihium- sohicht, Mikron |
Eriohsen-Ziehtiefe, 3 mm | 10A/dm2 X 12 Seko |
20A/dm2 Z 6 Sek. |
30A/dm2 Z- 4 Seko |
£44-2 Il * ·» -4 » -5 » -6 « -8 " —1 |
Raum- tempo 150 200 250 300 350 400 |
0,3 Il Il U Il If I* |
** Bedingungen für die elektrolytisehe Behandlung mit Chromsäure |
•οοοοοο | •ΟΟΟΟΟΟ |
<- ·
O O O O O O |
5A/dm2 Z 24 Sek. |
||||||
οοοοοο· |
Erichsen-Ziehtiefe, 5 | mm | Chromsäure | 20A/dmZ | 3OA/dm2 | Erichsen-Ziehtiefe, 1 | für die | Chromsäure. | 2OA/dm2 | ' mm | * | 30A/dmz |
Bedingungen für die elektro | lOA/dm2 | 7- | Bedinguiigen | lytische Behandlung | lOA/dm2 | Z | elektro- | Z | |||
lytische Behandlung mit | 6 Sekc | 4 Sek. | ζ | 6 Sek. | mit | 4 Sek. | |||||
12 Sek. |
O
O O O O |
• O O Q- O O O |
5A/dm2 | 12 Seko | • Φ Θ O O O O |
• Θ O O O O |
|||||
5A/dm2 | •ΘΟΟΟΟΟ | # I O O O O |
|||||||||
K | 24 Seko | ||||||||||
24 Seko |
Φ
Θ Θ O O O |
||||||||||
• O O O O O O |
** Anmerkungen zu Tabelle II:
1) Zwischen den Bedingungen bei der elektrolytischen Behandlung
mit Chromsäure und der Zusammensetzung der chromhaltigen Schicht besteht folgende Beziehung
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Behandlungsbedingungen (A/dm2) (Sekunden) |
Metallisches Chrom (mg/m ) |
Chrom in Chromoxyden |
5 s 24 10 j 12 |
7 30 |
104 91 |
20 s 6 | 53 | 42 |
30 s 4 | 70 | 38 |
Z) Symbole
Ο" Perfekt (*) = Fast perfekt
(5= leichte Ablösungen
beträchtliche Ablösungen
vollständig abgelöst
als gut zu bewerten als schlecht zu bewerten
Wenn man elektrolytisch mit Chromsäure behandelte Stahlbleche
ohne Erhitzen bei Saumtemperatur durch Aufdampfen unter vermindertem Druck mit Aluminium beschichtet, so erzielt man eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit ο Beispielsweise tritt beim
Salzwassersprühtest selbst dann ,wenn die Aluminiumschicht sehr
dünn ist, ZoBo nur 0*3 M3fcron stark, 430 Stunden oder länger kein
roter Rost auf«, · ·
Mt zunehmender Vorerhitzungstemperatur nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab ο Beispielsweise beträgt bei einer Vorerhitzung afff
etwa 200 G die Beständigkeit beim Salzwassersprühtest bzw» die Zeit bis zur Bildung von rotem Rost etwa 150 Stunden« bei einer;
Vorerhitzungstemperatur von 3Ö0°C nur noch etwa 100 Stunden und
bei einer Vorerhitzungstsmperatür von 4000C nur noch 30 Stunden.
Die Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäeser, also mit einer
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ist doppelten Korrosionsschutzschicht versehener Stahlbleche/selbst
bei der Anwendung einer so hohen Vorerhitzungetemperatur noch
beträchtlich besser, als diejenige von Stahlblechen» die nur einfache
Korrosionsschutzschichten besitzen«
3Ss wurde auch untersucht» wie die Chrommetalleohicht und die
Chromoxydhydratschicht in der ersten, chromhaltigen Korrosionaschutzschicht
erfindungsgemässer, korrosionsbeständiger Stahlbleche ssur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlbleche beitragenο Dabei wurde folgendes gefunden: j
Es wurden Testproben unter Anwendung verschiedener Behandlungsbedingungen
hergestellt? um hauptsächlich aus Chromoxydhydraten bestehende chromhaltige Korrosionsschutzsohiehten mit verschiedenem
Gehalt zu erzeugen. Die so hergestellten Testproben wurden alle auf 2000C vorerhitzt, mit eines? 0,1 Mikron bzw„ 0,5 Mikron
starken Aluminiumschicht versehen und dann dem Salzwassersprühtest
unterworfene Die Ergebnisse dieser Tests sind in den ffigu-
öargasOejlt.
ren 3 und 4/ wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird ü±-e Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche mit der ausgedampften Aluminiumschicht mit zunehmendem Gehalt an metallischem Chrom und annehmendem Gehalt an Chromoxydhydraten besser*. Der Effekt . der Chromoxyde im Bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäeser korrosionsbeständiger Stahlbleche ist grosser, als diejenige von metallischem Chrom0 Es wird angenommen, dass der Grund für diese Verbesserung darin liegt, dass, wenn die Oberfläche der Stahlbleche vollständig mit metallischem Chrom überzogen ist, Stahl und Aluminium nicht in direkte Berührung kommen können, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen mit Stahlblechen, die mit einem direkt auf
ren 3 und 4/ wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird ü±-e Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche mit der ausgedampften Aluminiumschicht mit zunehmendem Gehalt an metallischem Chrom und annehmendem Gehalt an Chromoxydhydraten besser*. Der Effekt . der Chromoxyde im Bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäeser korrosionsbeständiger Stahlbleche ist grosser, als diejenige von metallischem Chrom0 Es wird angenommen, dass der Grund für diese Verbesserung darin liegt, dass, wenn die Oberfläche der Stahlbleche vollständig mit metallischem Chrom überzogen ist, Stahl und Aluminium nicht in direkte Berührung kommen können, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen mit Stahlblechen, die mit einem direkt auf
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die Stahl oberfläche aufgebrachten Aluminiumeohicht versehen sind«
merklich verringert ist. Wenn andererseits die Chrom- und die
Aluminiumeohicht miteinander in Berührung kommen, so bilden sich zwischen diesen /beiden Metallen galvanische lokalelemente aus,
die eine Korrosion der Korrosionssohutzechicht verursachen <
>
Wenn nioht-leitende wasserhaltige Chromoxyde (Chromoxydhydrate)
auf die Schicht aus metallischem Chrom aufgetragen werden, so wandeln sich diese Chromoxydhydrate beim Erhitzen vor der Vakuumbedämpfung
in wasserfreie Chromoxyde um, wobei sie jedoch nichtleitend bleiben, so dass durch die Chromoxydhydrate9 bzw» Chromoxyde
die Möglichkeit der galvanischen lokalelementbildung durch
direkten Kontakt von zwei metallischen Elementen, wie Aluminium mit Eisen oder Aluminium mit Chrom, völlig ausgeschlossen wird«,
So herrscht in diesem Fall die Aluminium selbs^igene Korrosionsbeständigkeit
bei solchen erfindungsgemäss beschichteten Stahlblechen vor β
Was dem Chromgehalt in der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht erf'indungsgemäaser Stahlbleche betrifft, so sind mindes-
tens 2 mg/ra erforderlich., um den erfindungsgemäss angestrebten
Zweok zu erreichen,und hervorragende Verbesserungen kann man mit
einem Gehalt von mehr als 10 mg metallischem Chrom/m erreichen»
Es wurde gefunden, dass die auf die Chrommetallsohicht aufzubringenden
Chromoxydhydrate dann wirksam sind, wenn die Schicht aus
gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydraten mehr als 4 mg Chrom/m enthält, wobei die Effekte besonders gut sind, wenn der
Chromgehalt der Schicht aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydraten
10 mg/m übersteigt«
QOf820/12S?
Das Ergebnis von Tests zur Feststellung des Einflusses der Vorerhitzungstemperatur vor der Vakuumbedampfung mit Aluminium auf
die Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kenneeichnenden
Doppelkorrosionsschutzschichten auf den Stahlblechen zeigt,
dass die Haftung der beiden Korroaioneschutasohiohten oder, andere
ausgedrückte die Bearbeitbarkeit erfindungsgeaäeeer Stahlbleche
mit der VorerhitEungstemperatur steigt0 Die kritische Mindeetvorerhitzungetemperatur,
um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschiohten
zu erzielen« beträgt etwa 1500C, und, wenn das
korrosionsbeständige Stahlblech voraussichtlich einer starken maschinellen Bearbeitung bzw» mechanischen Verformung unterworfen
werden wird (zoB; Tiefziehen ,das feu einer kritischen Verformung
bis dicht an die Bruchgrenze führt), soll die Torerhitzungstemperatur höher als etwa 20O0C liegen*
Bs wird angenommen; dass der Grund für die wesentliche Verbesserung
der Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden doppelten Korrosionssohutzschicht, die durch Vorerhitzen
auf 200 bis 250°C erzielt wird, darauf zurückzuführen ist»
dass die erste s chromhaltige Korrosionssohutssohicht in diesem
Temperaturbereich eine qualitative Veränderung erfährt«, Anders
gesagt, diese Verbesserung der Haftfähigkeit scheint mit der Tatsache in Beziehung zu stehen, dass die durch die elektrolytische
Behandlung erzeugten Chromoxydhydrate« die nur eine schwache Bindungsfestigkeit besitzen, durch das Vorerhitzen in kristalline
Chromoxyde umgewandelt werdeno
Um Aluminiumschiohten mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit
und Haftung aufbringen zu könnens werden die Stahlbleohe vor der
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VaJEUttmbedempfuttg mit Aluminium zweckmässig auf eine Temperatur
im Bereich von 150 Ms 40O0G vorerhitzt, wobei insbesondere Temperaturen
von 200 bis 250°0 au den besten Ergebnissen führen«.
Bei dieser Väkuumbedampfung mit Aluminium sollten, um eine gute
Haftung der korrosionsschutzschichten sicherzustellen, die Menge
an Chromionen und die Chrommetalltaange nach der elektroly tischen Behandlung, wie in Figur 5 gezeigt, folgender Beziehung
genügen?
Ohromgehalt in den Chromoxyden (d,h« oxydisch gebundenes Chrom)
( mg/m ) C0,4 Ti (Gehalt an metallischem Chrom (mg/m )) + 40 (I)
Per Chromgehalt in den Chromoxyden ist hier die Summe aus dem
Gehalt an sechswertigen Chromionen, wie er durch Herauslösen dieser Ionen in einer wässrigen Lösung von Hatriumhydroxyd mit einem
Ptr-Wert von mehr als θ aus der öhromhaltigen Korrosionsschutzschicht
in dem Zustand» wie sie durch die elektrolytisch Behandlung
mit Chromsäure erzeugt worden ist, bestimmt wird, und dem
Gehalt an sechswertigen ChromionenP die man durch Oxydieren der
dreiwertigen Chromionen durch Zusatz von Wasserstoffperoxyd und
Herauslösen erhält,, Hinsichtlich der Stärke der erstens durch
elektrolytisch© Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten, chromhaltigen Korrosionsechutzschicht und; der Stärke der darauf duroh
Vakuumbedampfung aufgebrachten Alußiiniumschutsschicht gilt» dass
die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen doppelten Korrosionsschutzschichten
versehenen Stahlbleche mit der Stärke der Korrosionsschutzschichten zunimmtο Unter dem Gesichtspunkt der
entspricht
Wirtschaftlichkeil;/1 jeaooh die angemessene Stärke der ersten, chromhaltigenρ durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht einem Gehalt an
Wirtschaftlichkeil;/1 jeaooh die angemessene Stärke der ersten, chromhaltigenρ durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht einem Gehalt an
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BAD ORIGINAL
metallischem Chrom von weniger ala 300 mg/m und insbesondere
einem Gehalt im Bereich von 2 mg/m bis 70 mg/m \ Wenn eine Vorerhitzungstemperatur von 150 bis 25O0C angewendet wird, so sollte
die Stärke; bzw» die Menge an zusammen mit der Chrommetallschicht aufzubringenden Chromoxyden den Bedingungen der vorstehenden
gleichung (I) genügen» Ist die Vorerhitzungstemperatur jedoch höher als 25O0C, so unterliegt die Menge an aufgebrachten
Chromoxyden keiner Begrenzung» Die wirtschaftliche Stärke der
Aluminiumschicht liegt unter 2 Mitron und wird vorzugsweise im
Bereich von O9O5 bis 0,5 Mikron gewählt»
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele im Einzelnen
erläutert.
T
(1,32 iJ3m starke Stahlbleche/entfettet, mit Säure gewaschen und unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro liter 75 g Chromr säureanhydrid und 0,75 g Schwefelsäure enthält, bei 500C elektrolytisch behandelt, wobei man 2 Sekunden lang elektrischen Strom mit einer Stromdichte von 30 A/dm durchleiteto Hierdurch erhält man eine erste, chromhaltige Korrosionsschutzschicht, die
(1,32 iJ3m starke Stahlbleche/entfettet, mit Säure gewaschen und unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro liter 75 g Chromr säureanhydrid und 0,75 g Schwefelsäure enthält, bei 500C elektrolytisch behandelt, wobei man 2 Sekunden lang elektrischen Strom mit einer Stromdichte von 30 A/dm durchleiteto Hierdurch erhält man eine erste, chromhaltige Korrosionsschutzschicht, die
2 ■
aus 42 mg/m metallischen Chrom und Ghromoxydhydräten mit einem
aus 42 mg/m metallischen Chrom und Ghromoxydhydräten mit einem
Chromgehalt von 31 mg/m bestehtβ
Eine Probe dea so behandelten Stahlbleches wird dann dem Salzwassersprühtest nach JIS-1JfS 2371 unterworfen, wobei nach 5 stündigem Besprühen roter Rost auftritt0 Dann wird ein anderes Probeblech
hergestellt, indem man durch Vakuumbedampfung eine 0,1
Mikron starke Aluminiumschicht direkt auf ein Stahlblech aufbringt»
Bei dieser Probe tritt bei dem vorstehend genannten Salz«
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waasersprühtest bereits nach 2 Stunden roter Boat aufc
Schliesslich werden die vorstehenden mit einer ersten, chromhaltigen
Korrosionsschutzschicht versehenen Stahlbleche auf 200°C
vorerhitzt und dann durch Aufdampfen unter vermindertem Druck
mit einer 0pl Mifecon starken Aluminiumschicht versehen? Durch den
Salzwassersprühtest wird dann nachgewiesen9 dass die Korrosionsbeständigkeit
der auf diese Weise mit einer über der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht liegenden Aluminiumaohioht
versehenen Probebleohe wesentlich verbessert isto Dabei zeigt
sich, dass tatsächlich erst nach 126 Stunden ununterbrochenem Besprühen mit Salzwasser roter Rost in Erscheinung tritt ο
Weiterhin wird die Oberfläche von auf diese Weise mit einer
doppelten Korrosionsschutzschicht versehenen Probeblechen gitter»
förmig geritzt, wobei der Abstand zwischen benachbarten Ritzlinien
2 mm beträgt» Diese Probebleohe werden dann mit einer
Eriehsen-Testmaschine auf eine Tiefe von 7 mm tiefgezogen, worauf
man ein unter der Bezeichnung "Gellotape" (Handelsmarke) bekann=-
tes Klebeband auf die so geritzte Oberfläche aufklebt und dann
wieder abziehtο Dabei zeigt sich„ dass die Haftung der Korrosionsschutzschichten auf dem Stahlblech ausgezeichnet ist und die
Korrosionssehutzschichten sich bei diesem Test nicht ablösen,,
Unter Verwendung eines pro Liter 50 g Chromsäureanhydrid und
O8 5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten werden Stahlprobebleohe
bei 500C elektrolytisch behandelt9 wobei man 2 Sekunden
■ ■ .. ο lang elektrischen Strom mit einer Dichte von 30 A/dm durchlei«-
tet. Durch diese Behandlung wird auf die Probebleche eine erste,
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chromhaltige Korrosionsschutzschioht aufgebracht, die aus 18 ag
metallischem Chrom/m und Chro&oxyden mit einer Stärke von
2 30 mg Chrom/m besteht«,
Eines der auf diese Weise elektrolytisch behandelten Probebleehe
wird dem SalzwasBersprühtest in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise unterworfen, wobei nach 2 Stunden roter Rost auftrittο
Wenn man jedooh- die so mit einer ersten» chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehenen Probebleche auf 25O0C vorerhitzt und
dann durch Vakuumbedampfung eine 0,1 Mikron starke Aluminium«
schioht aufbringts so wird die Korrosionsbeständigkeit der Probebleche wesentlich erhöht« Bei solchen !»robeblechen tritt nämlich
erst nach 79 Stunden Besprühen mit Salzwasser roter Rost auf«
Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten dieser Probebleche
wird dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft und erweist sich dabei als gute
Dann wird auf diese erfindungsgemäseen korrosionsbeständigen Stahlbleche ein 10 Mikron starker Anstrich aus einer Anstrichfarbe
(hitzehärtbare Epoxyharze) für die Innenseite von Dosen aufgetragene Die auf diese Weise mit einem Anstrich versehene
Oberfläche der Testbleche wird mit einer mit 100 g belasteten Grammophonnadel geritzt und dann dem vorstehend erwähnten Salz»
wassersprühteßt 30 Stunden wie im Beispiel 1 beschrieben ausgesetzte
Die Korrosionsbeständigkeit dieser angestrichenen Probebleche
, erweist sich als sehr gut und man stellt nach dem Test nur leichte
örtliche Korrosion fest« Anders gesagt,ist die Korrosionsbeständigkeit
gegenüber der von Stahlblechen, die nur mit einer durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Aluminiumechicht versehen
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sind, beträchtlich verbessert«
■ " . ' . . ■ ■■ ■■ " ; . ■ %<*
Beispiel 3 \ . : - - =- ' .■■ ■, ■.-.·.■
Analog Beispiel I9 Jedooh unter Verwendung eines Elektrolyten,
der pro Liter 30 g Ciircmeäureanliydrid und 0,3 g Schwefelsäure
enthält, werden Stahlblechproben vorbereitet. Die so behandelten
Proben werden dann auf 25O0C vorerhitzt und hierauf durch
YakuuBfaedaxapfung mit einer 0,36 Mifceon starken AluBiniusasohicht
versehen· Unterwirft man die so beschichteten Proben in der glei
chen Weise wie im Beispiel 1 dem SaliBWasisereprtihtest, wobei SaIs
wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,4 oia /Stunde bis 2,6 o* /
Stunde aufgesprüht wird, so tritt erst nach 57 Stunden rote?
Roßt auf. '' ■;"'■■■-■■ --.■ .".-..■ ' .; ■■ : .■■/■■.'■■
Die Haftfestigkeit d©r^ Korrcsiunssciiutssoiiielitsn dieser Bleohpro~
ben wird nach der Methode von Beispiel 1 getestet und erweist sich ale sehr gut«
Sine β dieser mit einer doppelten Korrosioneeehutzeohioht yerse'hsnen
Probebieöhe wiird dann mit einer StärJceverminderung von 20 j£
kaltgewalzt und danns wie ittBeispiel 1 besohrieben, dem Salswassereprüiitest
ttntorworfen» Dabei tritt enst nach 25 Stunden roter
Hoet auf« Die Korrosionabeständigkeit dieser Stahlbleche nach aem
Kaitwalaen ist aofflit offonaichtlicfe besser, als diejenige mbe-»
arbeitete!' herkömmlicher Stahlbleche mit einer einzigen Eoirosionösohutzsöhicht.
Anders auagedrückt bsweist dieser fest» dass
die durch, den ku-mulativ^a Effekt - der doppelten KcrrosioasBohuts«''
schicht erzielte hervo^r»g*nde Xorroeionsbeetändiglceife duroii
Kaltwalzen nicht ferloresi£e»h.t.5 / - ■
Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Stahlblech« besitzen
folgende Zusammensetzungί
Hangan
Silicium
Phosphor
Sohwefel
Eisen
höchstens 0,12 0,25 bis 0,50
höchstens O9I höchstens 0,045 1»\
höchstens 0,05 1*\
Best
009820/rast
Claims (1)
- P at ent an a ν r U ehe1, Korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer ohromhaltigen Korrosionaeohutzsohicht, d a d u r ohgekennzei on -net, dafls es mit einer ersten, chromhaltigen Kerr osi ons β chut s-Bchicht, die großenteils ans gegebenenfalls entwässertem Chrom« oxydhydraten besteht und insbesondere durch elektrolytische Behandlung des Stahlbleches alt Chromsäure aufgebracht ist, sowie einer darüber liegenden, dünnen, festheftenden, zweiten Xorroei-Ä onsBohutzsohicht aus f%insbesondere durch Takuumhedampfuag aufgebrachtem, Aluaiiniua versehen ist. .2, Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch g e k e ηη ζ e i c h n β t , dass die erste» chromhaltige Korroeionaechutssohicht aus einer direkt auf der Stahlbleohoberflache sitzenden CJhroaaetallBohicht und einer auf dieser Schicht aus metallischem Chrom liegenden Schicht aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydratea besteht.3, KorrosinebeatändigeE Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch ge ke η η a e 1 e hue t, dass die■- - 2 - -■*'■"""■■ - - - -■""-" schicht pro m 2 bis 300 mg metallisches Chrom enthält o -4a lorrcaionebeständiges Stahlblech nach Anspruch 3, d a -durch gek e η η s ei e h a e % dass die Chrommetallschicht pro i| bis zu 70 rag und vorzugsweise mindestens 10 mg metallisches Chroa^^ enthält,. *5o KorroBionsbeetändlgeß Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 b|s 4» d a Ä ti r ο h ge k e a a z; ei ο h a β t, dass die aus gegebenenfalls entwässerten Chroaoxydhydraten bestellende009820/I2t7- BAD ORIGINAL /Schicht pro m 4 bis 160 mg oxyclisch gebundenes Chrom enthält.6 ο Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass die aus gegebenen* falls entwässerten Chromoxydhydraten bestehende Schicht mindestens IO ng oxydisch gebundenes Chrom enthalt.7ο Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c'h gelee η use ic h η e t, das*, wenn die Chrommetallschicht pro m2 bis en 500 mg metallisches Chrom enthält» der Chromionengehalt der Sehicht aus gegebenenfalls entwässerten Chrojaoxydhydraten folgender Beziehung genügt: oxydisch gebundenes Chrom (mg/a } <0,4 χ (metallisches Chrom (mg/m2)) + 40.80 Korrosionsbeständigeβ Stahlblech nach einem der Ansprüche bis 7; dadurch g e Jc e a η m ei β h &it, dass die Aluminiumschicht höchstens 2 Mikron stark let«9ο Korrosionsbeständiges Stahlblech naoh Anspruch 8, dadurch g e ic β"η-ιι » e i c a η β t, däes die Äluminitttt-" schicht 0,05 bis 0,5 Hi Jc r on stark ist ο10« Verfahren ssur Herstellung von korrosionsbeständigem Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 9idadurch gelee η η ζ e i c h η e t, dass man auf einem Stahlblech durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure eine chroohaltige, zum groseen feil aus Chromoxydhydratsn bestehende Korroeionseohutbschicht erzeugt und auf das se behandelte Stahlblech untor vermindertem Druck eine dünne Alusdniusachlcht aufdftapft.003820/1237■■■■. ■".·.■■- 194 3836■;.-■. - 24 -Verfahren nach Anspruch 10» d a d u r c h g θ k e n η zeichnet» dass man das alt der ersten, chromhaltigen JEorrosionsschutzBOhicht versehene Stahlblech Tor dem Aufdampfen der Aluuiniumschioht auf etwa 150 bis 40O0C, yorsugsweise 200 bis 25O0O, vorerhitzto12« Verfahren nach Anspruch Io oder 11, dadurch g β It en η s e ic h η et, dass man das Stahlblech mit einem Elektrolyten behandelt, der pro Liter etwa 50 g CiO« und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthält und dabei eine Stromdichte von 5 bis 30 A/dm anwendet«13 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, da du r ο h g e k en η 2 ei oh η e t, dass man die el ekt ro Iy tie oh© Behandlung bei erhöht er temperatur, Torzugsweise bei etwa 500C, durohführto00 982 0/1287
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JPH01152283A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-06-14 | Nkk Corp | 缶用アルミニウム鍍金鋼板及びその製造方法 |
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- 1969-09-26 DE DE1948836A patent/DE1948836C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3691055A (en) | 1972-09-12 |
GB1272118A (en) | 1972-04-26 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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