DE1948836A1

DE1948836A1 - Korrosionsbestaendiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1948836A1
Application number: DE19691948836
Authority: DE
Inventors: Motoharu Hamada; Hiroshi Nakagawa
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3691055A; GB1272118A; DE1948836B2; DE1948836C3

Description

" Korrosionsbeständiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung ." ,

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Stahlbleche mit einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht und ein Verfahren zum Beschichten von Stahlblechoberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblechen oder Stahlbändern (nachstehend allgemein als "Stahlbleche" bezeichnet), die mit einer ersten, chromhaltigen Schicht und einer äußeren, darauf mittels Vakuumbedampf ung aufgebrachten Aluminiumschicht überzogen sind· Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlblechen durch Aufdampfen von Aluminium unter vermindertem Druck (Vakuumbedampfen mit Aluminium) sind bekannt. Jedoch ist die Größe des durch mittels bekannter Vakuumbedampfungsverfahren auf Stahlbleche aufgebrachte Äluminiumachichten fließenden Korrosionestromes

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verglichen mit derjenigen des durch. Aluminium allein fliessenden Karrosionsstromes immer noch hoch*, Beispielsweise hat die Stromdichte (oder Korrosionsgeschwindigkeit) des beim Eintauchen eines durch Vakuumbedampfung mit einer O₈5 Mikron starken

sehj ent * .
Aluminium/": "überzogenen Stahlbleches beim Eintauchen in eine

5 #-ige wässrige Kochsalzlösung durch die Aluminiumschicht fliessenden Korrosionsstromes einen Viert von 10 jiA/cm und ist damit beträchtlich grosser, als die entsprechende Dichte des nur Aluminium . fliessenden Korrosionsstromes, die etwa

1 ρ,Α/cw be trägt y wenn sie andererseits auch weitaus kleiner ist, als die entsprechende Stromdichte des durch blanke Stahlbleche

2 2

fliessenden Korrosionsstromes j die allgemein etwa 10 jiA/em betragen soll»

Beim Saizitf&sserspr-uhtest gemäss dem "Japanese Industrial Standard Cnaöhseeher?xL kur^ "JIS "genannt) Z 2371 Metet die AluminiumaoMcht je Mifc;ron Stärke- nur für eine vergleichsweise kurze Zei dauer des Besprfüiens mit Salzwasser Schuts vor der Bildung von x"otem Rost, nämlich etwa 12 bis 19 Stunden c Dieser rote Rost bildet sich3 weil die Stahloberfläche durch nadelfeine löcher in der aufgebrachten Huminiumsehiciit_s die sich beim Auftragen der Aluminiumschichtunvermeidlich Ml&en* teilweise der Luft ausgesetzt ist, und diese" exponierten Stellen des Stahls und'die Aluminiumschicht galvanische Iiokalelemente bilden_p so dass sich die AlumihiumsoKieht in der Nachbarschaft; eines jeden dieser iiokälelemente rasch, auflöst»

Es wurde nun eine Reihe von Untersuchungen dureligefiihrt, um korrosionsbeständige Stahlbleche mit ö^er MisiiaiÄffiSChützschicht bzw ο Methoden zu finden _s mit deren Hilfe die Bildung solcher gal-

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iranischer Lokale"¹ eaente völlig verhindert werden kann und dabei gefunden j dass diese Aufgabe dadurch zu lösen ist, dass nan auf die Stahlbleche unter der Aluminiumsohutzschieht eine chromhaltige Korrosionssühutzschicht aufbringt;„

Sege&atand der Erfindung ist somit ein korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer chromhaltigen KorroBionsechutzschioht, dae dadurch gekennzeichnet ist, -daee.ee mit einer ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht, die grSsstenteils aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydraien besteht und insbesondere durch elektrolytische Behandlung des Stahlbleches mit Chromsäure aufgebracht istρ sowie einer darüber liegenden dünnen festhaftenden zweiten Korrosionsschutzschicht aus, insbesondere durch Vakuumbedampf ung aufgebrachtem, Aluminium versehen ist.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Stahlblechen der vorstehend bezeichneten Art? dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf einem Stahlblech durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure eine chromhaltige, zum grossen Teil au& Chromoxydhydraten bestehende Korrosionsschutzschicht erzeugt und auf das so behandeltf Stahlblech unter vermindertem Druck eine dünne Aluminiumschicht aufdampftο

In'anderen Worten wird gemäss dem Verfahren der Erfindung jedes-Stahlblech vorbehandelt, indem man es der kathodischen Elektrolyse in einem Elektrolyten unterwirft _y der se ehe wertige Chromionen enthält, um dadurch einen ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzfilm auf dem Blech zu erzeugen, der hauptsächlich aus elektrisch isolierenden Chromoxyden besteht₉ und auf diese erste

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BAD ORIGINAL

Korrosionssohutzschicht mittels Vakuumbedampfung dann eine Aluminiumkorrosionsschutzschicht aufbringt<, Mit Hilfe dee Verfahrens der Erfindung -wird die Korrosionsbeständigkeit aluminiuobesohiohteter Stahlbleche im Vergleich zu derjenigen auf herkömmliche Weis© mit Aluminium beschichteter Stahlbleche, die nur einen Aluminiumüberzug besitzen,, stark verbessert.

Allgemein gesagt wurde bislang behauptet, dass bei der elektrolytisohen Behandlung von Stahlblech mit Chromsäure, wenn ein φ Elektrolyt mit einer Chromsäureanhydridkonzentration von mehr als 100 g/Liter verwendet wird, die dabei erhaltene Überzugeschicht größtenteils aus metallischem Chrom besteht, während, wenn die Konzentration des Elektrolyten unter 100 g CrCU/liter liegt, der durch die Behandlung ersielte Überzug zum grö'estenteil aus Chromoxydhydraten besteht. Tatsächlich entsteht jedoch, wie gefunden wurde, in beiden fällen eine doppelte Schicht, die sich aus einer Chrommetallschicht und einer zweiten Schicht aus Chromoxydhydraten zusammensetzte Genau genommen besteht somit die beim Verfahren der Erfindung durch die elektrolytische Vorbehandlung erzeugte erste, chromhaltige Korrosionsschutzschicht aus zwei Schichten, nämlich einer Chrommetallschicht und einer Schicht aus Chromoxydhydrateno

Bezüglich oberflächenbehandelter Stahlbleche mit einer Chromatschicht oder einer Chromplattierung wurden bereits eine Seihe von Vorschlägen bekannt» Bezüglich der Dicke solcher Schichten gilt, dass im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit dicke Schichten gewünscht sind_p während mit Rücksicht auf die Ver- bzw. Bearbeitbarkeit der Bleche dünne Korrosionsßchutzschichten günstig sind ο Als Kompromiss zwischen diesen gegensätzlichen Geiishtspunk-

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ten gilt ale geeignete Starke der Korrosionsschutzsohiohten bei Chromplattierungsschiehten ein Wert von etwa 0,05 Mikron und "bei hauptsächlich aus Chromoxydhydraten bestehenden Schichten ein Wert von 0,1 bis 0,2 Mifc*.ron_o

Sie Korrosionsbeständigkeit solcher bekannter oberflächenbe-^ handelter Stahlbleche wurde mit dem vorstehend erwähnten Salzwassersprühtest untersucht und dabei gefunden» dass sich innerhalb weniger Stunden roter Rost bildet» .

Beim Verfahren der Erfindung werden Stahlbleche zuerst durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer ersten, chromhaltigen Xorroeioasschutzschicht versehen, und dann, bevor man sie -.··:. ' t

zur Aufbringung der Alurainiumschiohten unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft, vorzugsweise vorerhitzt₀ IiIese Vorerhitzung ist jedoch beim Verfahren der Erfindung eine Eventualraassnahme und kann also auch weggelassen werden β

Die Eigenschaften der ersten, chromhaltigen, durch elektrolytisohe Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korroeiönssohutzschicht sind nach dem Vorerhitzen im Vergleich zu denjenigen frisch aufgebrachter chromhaltiger Korrosionsschutzschichten stark verändert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Sjazug genommene .

Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur s auf die mit der ersten_p chromhaltigen, durch elektrolytieohe Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht versehenenStahlbleche erhitzt werden und der Menge an Chromionen

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erläutert j, die beim Erhitzen aus der ersten,, chromhaltigen Korrosionssohutzscliioht in einer mit Wasserst of feuperoxyd (HgOg) versetzten wässrigen Natronlauge in Lösung.gehen_β

Figur 2 ist ein Diagramm, das den Einfluss der Vorerhit zunge tem* peraturen auf die beim Salzwassersprühtest erzielten Ergebnisse zeigt.

Sie Figuren 3 und 4 sind Diagramme, die den Einfluss der Zusammensetzung der ersten, chromhaltigen Karrosioneschutasehioht auf die beim Salzw&ssersprtihtest erzielten Ergebnisse erläutern^und

Figur 5 ist ein Diagramm, das das Haftvermögen der Korrosionasohutzsohieilten veranschaulicht .'

Aus Figur 1, die typische Variationen im Chromionengehalt der ersten, durch elektrolytieehe Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionaschutzsohicht bei verschiedenen Vorerhitaungstemperaturen erläutert, ist ersichtlich, dass der ursprüngliche Sehalt an Chromozydhydraten in der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht in frisch aufgebrachtem Zustand bei verschiedenen Verfahrensbedingungen bei der elektrolytischen Behandlung beträchtlich schwankt« Wenn jedoch die Stahlbleche auf 200⁰C bis

C erhitzt werden, wird der gross te Teil des in der chromhaltigen Korrosionsschutz schicht niedergeschlagenen Chroms in unlösliche kristalline Chromoxide umgewandelt_β Diese Umwandlung kann durch die Tatsache nachgewiesen werden, dass, wenn man so er-? hitzte Stahlbleche in eine wässrige Natronlauge oder eine mit Wasserstoffsuperoxyd versetzte wässrige Natronlauge taucht, in dieser Löoung keine 3- und 6-wertigen Ohromionen. mehr in Lösung gehen ο Wenn el®ktrolytieoh mit Γ^^οι.säure Isahsndelte St&Mlbleohe,

" _7- ■ ■ ■ ' 1 9A8836=

besitzen die eine chromhaltige Korrosionsschutzschichi^ die weniger als

300 rag metallisches Chrom/m und weniger als 19b mg Chromionen in Chromoxydhydraten/m enthält» dem Salzwassersprühtest unterworfen werdens( so tritt in spätestens 10 Stunden roter Rost auf. Wenn solche Stahlbleche auf 200 bis 300⁰C erhitzt werden, so wird ihre Korrosionsbeständigkeit beträchtlich, unter Umständen auf we« niger als die Hälfte derjenigen von entsprechenden nicht-erhitzten Stahlblechen, verringertο Unterwirft man Stahlbleche mit darauf durch Vakuumbedampfung mit Aluminium direkt, doh» auf das blanke Blech, aufgetragenen, 0,1 bis 0,5 Mikron starken Aluminiumschichten dem Salzwassersprühtest, so tritt in nur 2 bis 8

Stunden roter Rost auf· Werden

Stahlbleche erfindungsgemäss behandelt, d_oh<, zunächst elektrolytisch mit Chromsäure vorbehandelt, um darauf eine hauptsächlich aus wasserhaltigen Chromoxyden bestehende chromhaltige Korrosionsschutzschicht abzulagern,und dann durch Vakuumbedampfung mit einer zweiten Korrosionsschutzschicht aus Aluminium versehen, so wird dadurch die Salzbeständigkeit der so beschichteten StBhI*- bleche bemerkenswert verbesserte Bei geeigneter Auswahl der Behand: ,ungsbedingungen tritt in der lat beim Salzsprühtest bis zu einer Versuchsdauer von 100 bis 200 Stunden kein roter Rost aufo

Eine solche bemerkenswerte Verbesserung kann nur durch eine neue Behandlung erzielt werden und sie kann durch eine einfache Kombination bekannter Techniken zur Ablagerung einfacher metallischer Schichten auf Stahlblechen weder vorweggenommen noch erreicht werden»

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In der Tabelle I sind, einige Srgeunisse von an nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Stahlblechen durchgeführten feats aufgeführt. Sie Tabelle II zeigt die Korrosionsbeständigkeit und die Haftfestigkeit der 'Korrosionsschutzschichten auf erfindungsgemässen korrosionsbeständigen Stahlblechen mit doppelten Korrosionssohiitzsehichten, die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebracht sind* Die Figur 2 erläutert die Beziehung zwischen der Korrosionsbeständigkeit von Stahlblecheil und der Vorerhit zunge temperatur, doho der !Temperatur,, auf die sie beim Verfahren der Erfindung vor dem Auftragen der Aluminiumschicht duroh Vakuumbedampfung erhitzt wurden*.

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(Dabelle J

Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer korrosionsbeständiger ,

Stahlbleche

Durch die	elektroly-	Chrommenge	Versuchsdauer beim	Stärke der	Versuchsdauer bis zur 3il- "	^Erfindungsge- mäße Stahl bleche mit Dop·	"Haftfestig
tische Behandlung auf	Chrom in den Chromoxyden (mg/m²)	SaI zwass ersprüh	Aluminium	dung von rotem Rost beim	pelkorrosions- schutzschicht	keit er-
gebrachte		test nach JIS	schicht,	Salzwassersprühtest nach JIS 2Γ 2371	(Stunden)	findungsg©-'
Metalli sches Chrom		Z 237^ bis zur Bil dung von rotem Rost bei nur elektx'ol^- tisch mit Chromsäu	(Mikron)	*Alumini- umschicht allein	10	tnatser jjoppex- korrosions schutzschich ten
(mg/m²)	4	re behandelten Stahl blechen.		(Std.)	20
	10	(Std.)			16
2,0	5	1	0,1	2	20	O
2,0	10	M	It	tr	40	O
2,7	. 20	Il	Il	π	26	O
5>o	15	t«	Il	η	74	O
3,3	56		Il	Il	72	O
4,4	40	Il	It	Il	96	ο ■**
4,4	33	■ ² .:,	H	it	79	Q
10,2	30	■ 3, "".'■	Il	η	79	O
14,3 ;.	35	5	η	3	87	O
17,7	50	2	η	■■ 2 ■	96	O
16,9	60	■. - ' 2		2	77	O
^5,9	79	4	II	2	126	O
17,5	31	7	η	2	107	*<3 ■■-■**
37,2	42	6	ti	2	79
41,9	52	5	ti	3	ο s
61,0	3	η	3	O ^
63,8	5	ti	2	O ^OT

Fortsetzung Tabelle I

77,0	234	44-	3	»Ι '	2	10Κ	O
89,5	η	■'■■■»·■	:■■..■ Il '■	It		66	O
	tr	50	». .. ■ . -.	0,2	5	97	O
93,5	j 296	5^		0,1	2	66	O
125,0	500	102	8	Il	2.' ^;	140	O
115	η	U	3	It	2	86	9
Il		Tl	Il	0,3	4	200<	O
ti I	110	Il	0,5	δ	It	O
; 125	Il	6	0,1	2	83	O
i	Il	H	0,3 '*.		200<
	102	Il	0,5	8	180<
η	Il	0,1	1	102	O °
η	Il	0,3	5	117	O
58	Il	0,5	10	192 <	O
160	10	0,1	2	108	O
190		It	2	200<	O
	It	2	200<	O

Anmerkungen zu !Tabelle I:

1) Die Vorerhitzungstemperatur beträgt 20O⁰O·

2) Symbole: Q^a perfekt;

■ leichte Ablösungen·

CD CO

Tabelle II

Einfluss der Vorerhitzungstemperatur auf die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten erfindungsgemässer korrosionsbeständiger Stahlbleche

Probe Kr.:	Vorer- hitzungs- tempera- tur, ^DC	Stärke der AIu- mihium- sohicht, Mikron	Eriohsen-Ziehtiefe, 3 mm	10A/dm² X 12 Seko	20A/dm² Z 6 Sek.	30A/dm² Z- 4 Seko
£44-2 Il * ·» -4 » -5 » -6 « -8 " —1	Raum- tempo 150 200 250 300 350 400	0,3 Il Il U Il If I*	** Bedingungen für die elektrolytisehe Behandlung mit Chromsäure	•οοοοοο	•ΟΟΟΟΟΟ	<- · O O O O O O
5A/dm² Z 24 Sek.
οοοοοο·

Erichsen-Ziehtiefe, 5	mm	Chromsäure	20A/dm^Z	3OA/dm²	Erichsen-Ziehtiefe, 1	für die	Chromsäure.	2OA/dm²	' mm	*	30A/dm^z
Bedingungen für die elektro	lOA/dm²	7-		Bedinguiigen	lytische Behandlung	lOA/dm²	Z	elektro-	Z
lytische Behandlung mit		6 Sekc	4 Sek.		ζ	6 Sek.	mit	4 Sek.
	12 Sek.	O O O O O	• O O Q- O O O	5A/dm²	12 Seko	• Φ Θ O O O O	• Θ O O O O
5A/dm²	•ΘΟΟΟΟΟ			# I O O O O
K	24 Seko
24 Seko	Φ Θ Θ O O O
• O O O O O O

** Anmerkungen zu Tabelle II:

1) Zwischen den Bedingungen bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure und der Zusammensetzung der chromhaltigen Schicht besteht folgende Beziehung

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Behandlungsbedingungen (A/dm²) (Sekunden)	Metallisches Chrom (mg/m )	Chrom in Chromoxyden
5 s 24 10 j 12	7 30	104 91
20 s ⁶	53	42
30 s 4	70	38

Z) Symbole

Ο" Perfekt (*) = Fast perfekt (5= leichte Ablösungen

beträchtliche Ablösungen

vollständig abgelöst

als gut zu bewerten als schlecht zu bewerten

Wenn man elektrolytisch mit Chromsäure behandelte Stahlbleche ohne Erhitzen bei Saumtemperatur durch Aufdampfen unter vermindertem Druck mit Aluminium beschichtet, so erzielt man eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit ο Beispielsweise tritt beim Salzwassersprühtest selbst dann ,wenn die Aluminiumschicht sehr dünn ist, ZoBo nur 0*3 M3fcron stark, 430 Stunden oder länger kein roter Rost auf«, · ·

Mt zunehmender Vorerhitzungstemperatur nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab ο Beispielsweise beträgt bei einer Vorerhitzung afff etwa 200 G die Beständigkeit beim Salzwassersprühtest bzw» die Zeit bis zur Bildung von rotem Rost etwa 150 Stunden« bei einer_; Vorerhitzungstemperatur von 3Ö0°C nur noch etwa 100 Stunden und bei einer Vorerhitzungstsmperatür von 400⁰C nur noch 30 Stunden. Die Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäeser, also mit einer

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ist doppelten Korrosionsschutzschicht versehener Stahlbleche/selbst bei der Anwendung einer so hohen Vorerhitzungetemperatur noch beträchtlich besser, als diejenige von Stahlblechen» die nur einfache Korrosionsschutzschichten besitzen«

3Ss wurde auch untersucht» wie die Chrommetalleohicht und die Chromoxydhydratschicht in der ersten, chromhaltigen Korrosionaschutzschicht erfindungsgemässer, korrosionsbeständiger Stahlbleche ssur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlbleche beitragenο Dabei wurde folgendes gefunden: j

Es wurden Testproben unter Anwendung verschiedener Behandlungsbedingungen hergestellt? um hauptsächlich aus Chromoxydhydraten bestehende chromhaltige Korrosionsschutzsohiehten mit verschiedenem Gehalt zu erzeugen. Die so hergestellten Testproben wurden alle auf 200⁰C vorerhitzt, mit eines? 0,1 Mikron bzw„ 0,5 Mikron starken Aluminiumschicht versehen und dann dem Salzwassersprühtest unterworfene Die Ergebnisse dieser Tests sind in den ffigu-

öargasOejlt.
ren 3 und 4/ wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird ü±-e Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche mit der ausgedampften Aluminiumschicht mit zunehmendem Gehalt an metallischem Chrom und annehmendem Gehalt an Chromoxydhydraten besser*. Der Effekt . der Chromoxyde im Bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäeser korrosionsbeständiger Stahlbleche ist grosser, als diejenige von metallischem Chrom₀ Es wird angenommen, dass der Grund für diese Verbesserung darin liegt, dass, wenn die Oberfläche der Stahlbleche vollständig mit metallischem Chrom überzogen ist, Stahl und Aluminium nicht in direkte Berührung kommen können, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen mit Stahlblechen, die mit einem direkt auf

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die Stahl oberfläche aufgebrachten Aluminiumeohicht versehen sind« merklich verringert ist. Wenn andererseits die Chrom- und die Aluminiumeohicht miteinander in Berührung kommen, so bilden sich zwischen diesen /beiden Metallen galvanische lokalelemente aus, die eine Korrosion der Korrosionssohutzechicht verursachen < >

Wenn nioht-leitende wasserhaltige Chromoxyde (Chromoxydhydrate) auf die Schicht aus metallischem Chrom aufgetragen werden, so wandeln sich diese Chromoxydhydrate beim Erhitzen vor der Vakuumbedämpfung in wasserfreie Chromoxyde um, wobei sie jedoch nichtleitend bleiben, so dass durch die Chromoxydhydrate₉ bzw» Chromoxyde die Möglichkeit der galvanischen lokalelementbildung durch direkten Kontakt von zwei metallischen Elementen, wie Aluminium mit Eisen oder Aluminium mit Chrom, völlig ausgeschlossen wird«, So herrscht in diesem Fall die Aluminium selbs^igene Korrosionsbeständigkeit bei solchen erfindungsgemäss beschichteten Stahlblechen vor β

Was dem Chromgehalt in der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht erf'indungsgemäaser Stahlbleche betrifft, so sind mindes-

tens 2 mg/ra erforderlich., um den erfindungsgemäss angestrebten Zweok zu erreichen,und hervorragende Verbesserungen kann man mit einem Gehalt von mehr als 10 mg metallischem Chrom/m erreichen» Es wurde gefunden, dass die auf die Chrommetallsohicht aufzubringenden Chromoxydhydrate dann wirksam sind, wenn die Schicht aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydraten mehr als 4 mg Chrom/m enthält, wobei die Effekte besonders gut sind, wenn der Chromgehalt der Schicht aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydraten 10 mg/m übersteigt«

QOf820/12S?

Das Ergebnis von Tests zur Feststellung des Einflusses der Vorerhitzungstemperatur vor der Vakuumbedampfung mit Aluminium auf die Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kenneeichnenden Doppelkorrosionsschutzschichten auf den Stahlblechen zeigt, dass die Haftung der beiden Korroaioneschutasohiohten oder, andere ausgedrückte die Bearbeitbarkeit erfindungsgeaäeeer Stahlbleche mit der VorerhitEungstemperatur steigt₀ Die kritische Mindeetvorerhitzungetemperatur, um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschiohten zu erzielen« beträgt etwa 150⁰C, und, wenn das korrosionsbeständige Stahlblech voraussichtlich einer starken maschinellen Bearbeitung bzw» mechanischen Verformung unterworfen werden wird (zoB_; Tiefziehen ,das feu einer kritischen Verformung bis dicht an die Bruchgrenze führt), soll die Torerhitzungstemperatur höher als etwa 20O⁰C liegen*

Bs wird angenommen; dass der Grund für die wesentliche Verbesserung der Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden doppelten Korrosionssohutzschicht, die durch Vorerhitzen auf 200 bis 250°C erzielt wird, darauf zurückzuführen ist» dass die erste _s chromhaltige Korrosionssohutssohicht in diesem Temperaturbereich eine qualitative Veränderung erfährt«, Anders gesagt, diese Verbesserung der Haftfähigkeit scheint mit der Tatsache in Beziehung zu stehen, dass die durch die elektrolytische Behandlung erzeugten Chromoxydhydrate« die nur eine schwache Bindungsfestigkeit besitzen, durch das Vorerhitzen in kristalline Chromoxyde umgewandelt werden_o

Um Aluminiumschiohten mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufbringen zu können_s werden die Stahlbleohe vor der

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VaJEUttmbedempfuttg mit Aluminium zweckmässig auf eine Temperatur im Bereich von 150 Ms 40O⁰G vorerhitzt, wobei insbesondere Temperaturen von 200 bis 250°0 au den besten Ergebnissen führen«. Bei dieser Väkuumbedampfung mit Aluminium sollten, um eine gute Haftung der korrosionsschutzschichten sicherzustellen, die Menge an Chromionen und die Chrommetalltaange nach der elektroly tischen Behandlung, wie in Figur 5 gezeigt, folgender Beziehung genügen?

Ohromgehalt in den Chromoxyden (d,h« oxydisch gebundenes Chrom) ( mg/m ) C0,4 Ti (Gehalt an metallischem Chrom (mg/m )) + 40 (I)

Per Chromgehalt in den Chromoxyden ist hier die Summe aus dem Gehalt an sechswertigen Chromionen, wie er durch Herauslösen dieser Ionen in einer wässrigen Lösung von Hatriumhydroxyd mit einem Ptr-Wert von mehr als θ aus der öhromhaltigen Korrosionsschutzschicht in dem Zustand» wie sie durch die elektrolytisch Behandlung mit Chromsäure erzeugt worden ist, bestimmt wird, und dem Gehalt an sechswertigen Chromionen_P die man durch Oxydieren der dreiwertigen Chromionen durch Zusatz von Wasserstoffperoxyd und Herauslösen erhält,, Hinsichtlich der Stärke der erstens durch elektrolytisch© Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten, chromhaltigen Korrosionsechutzschicht und; der Stärke der darauf duroh Vakuumbedampfung aufgebrachten Alußiiniumschutsschicht gilt» dass die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen doppelten Korrosionsschutzschichten versehenen Stahlbleche mit der Stärke der Korrosionsschutzschichten zunimmtο Unter dem Gesichtspunkt der

entspricht
Wirtschaftlichkeil;/¹ jeaooh die angemessene Stärke der ersten, chromhaltigenρ durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht einem Gehalt an

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BAD ORIGINAL

metallischem Chrom von weniger ala 300 mg/m und insbesondere einem Gehalt im Bereich von 2 mg/m bis 70 mg/m \ Wenn eine Vorerhitzungstemperatur von 150 bis 25O⁰C angewendet wird, so sollte die Stärke; bzw» die Menge an zusammen mit der Chrommetallschicht aufzubringenden Chromoxyden den Bedingungen der vorstehenden gleichung (I) genügen» Ist die Vorerhitzungstemperatur jedoch höher als 25O⁰C, so unterliegt die Menge an aufgebrachten Chromoxyden keiner Begrenzung» Die wirtschaftliche Stärke der Aluminiumschicht liegt unter 2 Mitron und wird vorzugsweise im

Bereich von O₉O5 bis 0,5 Mikron gewählt»

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele im Einzelnen erläutert.

T
(1,32 iJ3m starke Stahlbleche/entfettet, mit Säure gewaschen und unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro liter 75 g Chromr säureanhydrid und 0,75 g Schwefelsäure enthält, bei 50⁰C elektrolytisch behandelt, wobei man 2 Sekunden lang elektrischen Strom mit einer Stromdichte von 30 A/dm durchleiteto Hierdurch erhält man eine erste, chromhaltige Korrosionsschutzschicht, die

2 ■
aus 42 mg/m metallischen Chrom und Ghromoxydhydräten mit einem

Chromgehalt von 31 mg/m besteht_β

Eine Probe dea so behandelten Stahlbleches wird dann dem Salzwassersprühtest nach JIS-¹JfS 2371 unterworfen, wobei nach 5 stündigem Besprühen roter Rost auftritt₀ Dann wird ein anderes Probeblech hergestellt, indem man durch Vakuumbedampfung eine 0,1 Mikron starke Aluminiumschicht direkt auf ein Stahlblech aufbringt» Bei dieser Probe tritt bei dem vorstehend genannten Salz«

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waasersprühtest bereits nach 2 Stunden roter Boat aufc

Schliesslich werden die vorstehenden mit einer ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehenen Stahlbleche auf 200°C vorerhitzt und dann durch Aufdampfen unter vermindertem Druck mit einer 0_pl Mifecon starken Aluminiumschicht versehen_? Durch den Salzwassersprühtest wird dann nachgewiesen₉ dass die Korrosionsbeständigkeit der auf diese Weise mit einer über der ersten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht liegenden Aluminiumaohioht versehenen Probebleohe wesentlich verbessert ist_o Dabei zeigt sich, dass tatsächlich erst nach 126 Stunden ununterbrochenem Besprühen mit Salzwasser roter Rost in Erscheinung tritt ο

Weiterhin wird die Oberfläche von auf diese Weise mit einer doppelten Korrosionsschutzschicht versehenen Probeblechen gitter» förmig geritzt, wobei der Abstand zwischen benachbarten Ritzlinien 2 mm beträgt» Diese Probebleohe werden dann mit einer Eriehsen-Testmaschine auf eine Tiefe von 7 mm tiefgezogen, worauf man ein unter der Bezeichnung "Gellotape" (Handelsmarke) bekann=- tes Klebeband auf die so geritzte Oberfläche aufklebt und dann wieder abziehtο Dabei zeigt sich„ dass die Haftung der Korrosionsschutzschichten auf dem Stahlblech ausgezeichnet ist und die Korrosionssehutzschichten sich bei diesem Test nicht ablösen,,

Beispiel 2

Unter Verwendung eines pro Liter 50 g Chromsäureanhydrid und O₈ 5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten werden Stahlprobebleohe bei 50⁰C elektrolytisch behandelt₉ wobei man 2 Sekunden

■ ■ .. ο lang elektrischen Strom mit einer Dichte von 30 A/dm durchlei«- tet. Durch diese Behandlung wird auf die Probebleche eine erste,

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chromhaltige Korrosionsschutzschioht aufgebracht, die aus 18 ag metallischem Chrom/m und Chro&oxyden mit einer Stärke von

2 30 mg Chrom/m besteht«,

Eines der auf diese Weise elektrolytisch behandelten Probebleehe wird dem SalzwasBersprühtest in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei nach 2 Stunden roter Rost auftrittο

Wenn man jedooh- die so mit einer ersten» chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehenen Probebleche auf 25O⁰C vorerhitzt und dann durch Vakuumbedampfung eine 0,1 Mikron starke Aluminium« schioht aufbringts so wird die Korrosionsbeständigkeit der Probebleche wesentlich erhöht« Bei solchen !»robeblechen tritt nämlich erst nach 79 Stunden Besprühen mit Salzwasser roter Rost auf«

Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten dieser Probebleche wird dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft und erweist sich dabei als gute

Dann wird auf diese erfindungsgemäseen korrosionsbeständigen Stahlbleche ein 10 Mikron starker Anstrich aus einer Anstrichfarbe (hitzehärtbare Epoxyharze) für die Innenseite von Dosen aufgetragene Die auf diese Weise mit einem Anstrich versehene Oberfläche der Testbleche wird mit einer mit 100 g belasteten Grammophonnadel geritzt und dann dem vorstehend erwähnten Salz» wassersprühteßt 30 Stunden wie im Beispiel 1 beschrieben ausgesetzte Die Korrosionsbeständigkeit dieser angestrichenen Probebleche , erweist sich als sehr gut und man stellt nach dem Test nur leichte örtliche Korrosion fest« Anders gesagt,ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der von Stahlblechen, die nur mit einer durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Aluminiumechicht versehen

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sind, beträchtlich verbessert«

■ " . ' . . ■ ■■ ■■ " ^; . ■ %<* Beispiel 3 \ . : - - =- ' .■■ ■, ■.-.·.■ Analog Beispiel I₉ Jedooh unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro Liter 30 g Ciircmeäureanliydrid und 0,3 g Schwefelsäure enthält, werden Stahlblechproben vorbereitet. Die so behandelten Proben werden dann auf 25O⁰C vorerhitzt und hierauf durch YakuuBfaedaxapfung mit einer 0,36 Mifceon starken AluBiniusasohicht versehen· Unterwirft man die so beschichteten Proben in der glei chen Weise wie im Beispiel 1 dem SaliBWasisereprtihtest, wobei SaIs wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,4 oia /Stunde bis 2,6 o* / Stunde aufgesprüht wird, so tritt erst nach 57 Stunden rote? Roßt auf. '' ■;"'■■■-■■ --.■ .".-..■ ' .; ■■ ^: .■■/■■.'■■

Die Haftfestigkeit d©r^ Korrcsiunssciiutssoiiielitsn dieser Bleohpro~ ben wird nach der Methode von Beispiel 1 getestet und erweist sich ale sehr gut«

Sine β dieser mit einer doppelten Korrosioneeehutzeohioht yerse'hsnen Probebieöhe wiird dann mit einer StärJceverminderung von 20 j£ kaltgewalzt und dann_s wie ittBeispiel 1 besohrieben, dem Salswassereprüiitest ttntorworfen» Dabei tritt enst nach 25 Stunden roter Hoet auf« Die Korrosionabeständigkeit dieser Stahlbleche nach aem Kaitwalaen ist aofflit offonaichtlicfe besser, als diejenige mbe-» arbeitete!' herkömmlicher Stahlbleche mit einer einzigen Eoirosionösohutzsöhicht. Anders auagedrückt bsweist dieser fest» dass die durch, den ku-mulativ^a Effekt - der doppelten KcrrosioasBohuts«'' schicht erzielte hervo^r»g*nde Xorroeionsbeetändiglceife duroii Kaltwalzen nicht ferloresi£e»h.t.₅ / - ■

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Stahlblech« besitzen folgende Zusammensetzungί

Kohlenstoff

Hangan

Silicium

Phosphor

Sohwefel

Eisen

höchstens 0,12 0,25 bis 0,50 höchstens O₉I höchstens 0,045 1»\ höchstens 0,05 1*\ Best

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Claims

P at ent an a ν r U ehe

1, Korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer ohromhaltigen Korrosionaeohutzsohicht, d a d u r ohgekennzei on -net, dafls es mit einer ersten, chromhaltigen Kerr osi ons β chut s-Bchicht, die großenteils ans gegebenenfalls entwässertem Chrom« oxydhydraten besteht und insbesondere durch elektrolytische Behandlung des Stahlbleches alt Chromsäure aufgebracht ist, sowie einer darüber liegenden, dünnen, festheftenden, zweiten Xorroei-

_Ä onsBohutzsohicht aus _f%insbesondere durch Takuumhedampfuag aufgebrachtem, Aluaiiniua versehen ist. .

2, Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch g e k e ηη ζ e i c h n β t , dass die erste» chromhaltige Korroeionaechutssohicht aus einer direkt auf der Stahlbleohoberflache sitzenden CJhroaaetallBohicht und einer auf dieser Schicht aus metallischem Chrom liegenden Schicht aus gegebenenfalls entwässerten Chromoxydhydratea besteht.

3, KorrosinebeatändigeE Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch ge ke η η a e 1 e hue t, dass die

■- - 2 - -■*'■"""■■ - - - -■""-" schicht pro m 2 bis 300 mg metallisches Chrom enthält _o -

4a lorrcaionebeständiges Stahlblech nach Anspruch 3, d a -durch gek e η η s ei e h a e % dass die Chrommetallschicht pro i| bis zu 70 rag und vorzugsweise mindestens 10 mg metallisches Chroa^^ enthält,. *

5o KorroBionsbeetändlgeß Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 b|s 4» d a Ä ti r ο h ge k e a a z^; ei ο h a β t, dass die aus gegebenenfalls entwässerten Chroaoxydhydraten bestellende

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- BAD ORIGINAL /

Schicht pro m 4 bis 160 mg oxyclisch gebundenes Chrom enthält.

6 ο Korrosionsbeständiges Stahlblech nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass die aus gegebenen* falls entwässerten Chromoxydhydraten bestehende Schicht mindestens IO ng oxydisch gebundenes Chrom enthalt.

7ο Korrosionsbeständiges Stahlblech nach einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c'h gelee η use ic h η e t, das*, wenn die Chrommetallschicht pro m² bis en 500 mg metallisches Chrom enthält» der Chromionengehalt der Sehicht aus gegebenenfalls entwässerten Chrojaoxydhydraten folgender Beziehung genügt: oxydisch gebundenes Chrom (mg/a } <0,4 χ (metallisches Chrom (mg/m²)) + 40.

8₀ Korrosionsbeständigeβ Stahlblech nach einem der Ansprüche bis 7; dadurch g e Jc e a η m ei β h &it, dass die Aluminiumschicht höchstens 2 Mikron stark let«

9ο Korrosionsbeständiges Stahlblech naoh Anspruch 8, dadurch g e ic β"η-ιι » e i c a η β t, däes die Äluminitttt-" schicht 0,05 bis 0,5 Hi Jc r on stark ist ο

10« Verfahren ssur Herstellung von korrosionsbeständigem Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 9idadurch gelee η η ζ e i c h η e t, dass man auf einem Stahlblech durch elektrolytische Behandlung mit Chromsäure eine chroohaltige, zum groseen feil aus Chromoxydhydratsn bestehende Korroeionseohutbschicht erzeugt und auf das se behandelte Stahlblech untor vermindertem Druck eine dünne Alusdniusachlcht aufdftapft.

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Verfahren nach Anspruch 10» d a d u r c h g θ k e n η zeichnet» dass man das alt der ersten, chromhaltigen JEorrosionsschutzBOhicht versehene Stahlblech Tor dem Aufdampfen der Aluuiniumschioht auf etwa 150 bis 40O⁰C, yorsugsweise 200 bis 25O⁰O, vorerhitzto

12« Verfahren nach Anspruch Io oder 11, dadurch g β It en η s e ic h η et, dass man das Stahlblech mit einem Elektrolyten behandelt, der pro Liter etwa 50 g CiO« und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthält und dabei eine Stromdichte von 5 bis 30 A/dm anwendet«

13 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, da du r ο h g e k en η 2 ei oh η e t, dass man die el ekt ro Iy tie oh© Behandlung bei erhöht er temperatur, Torzugsweise bei etwa 50⁰C, durohführto

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