DE1948836B2

DE1948836B2 - Korrosionsbeständiges Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1948836B2
Application number: DE1948836A
Authority: DE
Inventors: Motoharu Nishinomiya Hamada; Hiroshi Kobe Nakagawa
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE1948836A1; DE1948836C3; GB1272118A; US3691055A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer elektrolytisch aufgebrachten Chromschichl und einer diiirübcrlicgendcn Aluminiumschicht und auf ein Verfahren zur Hcrstcllcn von korrosionsbeständigen Stahlblechen.

Aus der deutschen Patentschrift 698 897 ist ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen der eingangs beschriebenen Art beschrieben, bei dem das Stahlblech nach dem galvanischen Aufbringen einer metallischen Chromschicht in ein Aluminiumschmclzbad getaucht wird. Anschließend ist vorgesehen, das Stahlblech so zu erhitzen, daß zwischen den aufgebrachten Schichten Diffusion eintritt. Hm noch diesem Verfahren hergestelltes Stahlblech hat den Nachteil, daß die bei der Diffusion übrigbleibenden metallischen Aluminium- und Chromteile zusammen mit dem Stahl Ukalelemente bilden. Weiterhin verbinden sich die Aluminium- und die Cbromschicht nicht in dem erforderlichen Maße, so daß bei einer Bearbr tung des Stahlblechs befürchtet werden muß, daß nc Schichten abplatzen.

Aus der USA.-Palentschrift 3 296 100 ist ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen mit korrosionsbehandelter Oberfläche bekannt, bei dem aul ein Stahlblech mittels Elektrolyse zuerst eine Chrommetall- und anschließend eine nichtmetallische Chromschicht aufgebracht wird. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Stahlblech weist eine relativ geringe Korrosionsbeständigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech der eingangs genannten Gattung zur Verfugung zu stellen, bei dem unter Ausschaltung von Lokalclementbildung sowohl eine gute Korrosionsfestigkeil ais auch eine gute Bearbeitbarkeit gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erlindungsgcmäß dadurch gelöst, daß es eine direkt auf der Stahloberflüche sitzende metallische Chromschicht von 2 bis 300 mg Chrorr pro Quadratmeter und zusätzlich eine Schicht au« zumindest teilweise hydratisierten Chromoxiden auf-WCiNi. die pro Quadratmeter 4 bis 160 mg oxydiscli !Gebundenes Chrom enthält, gefolgt von einer höchstens 2 μ starken Aluminiumschicht, die nach einei Vorerhitzung des mit der Chrommetall- und dei Chromoxidschicht versehenen Stahlblechs auf etwa 150 bis 400"C, vorzugsweise 200 bis 250' C. durch Vakuumbedampfung aufgebracht ist.

Die Chrommetallschicht stellt bei einem eriindungsgemäß hergestellten Stahlblech die gute Binduni innerhalb des Schichtenverbundes her. Die auf dei Chromschicht liegende Chromoxidschicht isoliert zwischen dem Stahl und der Chrciischicht auf der einer Seite und der Aluminiumschicht auf der anderer Seite. Sie verhindert dadurch Lokslclementc. die ir Hinsicht auf die Korrosionsbeständigkeit äußersi schädlich wären. Ein weiterer großer Vorteil diesei Schicht ist darin zu sehen, daß sie sehr elastisch isi und somit viel zu einer guten Bearbeitbarkeil de» criindungsgemäßcn Stahlbleches beiträgt.

Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Herstellen von Stahlblechen eingangs genannter Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird criindungsgcmäß dadurch ;<e löst, daß das Stahlblech kathodisch in einem pn Liter etwa 50 g CrO₃ und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei einer Stromdichte vor 5 bis 30 A/dm² behandelt, auf etwa 150 bis 400 C vorzugsweise 200 bis 250°C, vorcrhitzl und dann untei vermindertem Druck mit Aluminium bedampft wird

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung wire¹ die Korrosionsbeständigkeit aluminiumbcschichtetei Stahlbleche im Vergleich zu derjenigen von auf her kömmlichc Weise mit Aluminium beschichteten Stahl blechen, die nur einen Aluminiumüberzug besitzen stark verbessert.

Bezüglich obcrfiächenbchundelter Stahlbleche mi einer Chromatschicht oder einer Chromschicht wurdcr bereits eine Reihe von Vorschlägen bekannt. Für dii Dicke solcher Schichten gilt, daß im Hinblick auf di< Korrosionsbeständigkeit dicke Schichten gewünsch sind, während mit Rücksicht auf die Ver- bzw. Bearbeit

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barkeit der Rieche dünne Korrosionsschulzschichten günstig sind. Als Kompromiß zwischen diesen gegensätzlichen Gesichtspunkten gilt als geeignete Stärke der Korrosionsschutzschicht bei Chromschichten ein Wert von etwu 0,05 Mikron und bei hauptsächlich aus Chromoxidhydralen bestehenden Schichten ein Wert von 0,1 bis 0,2 Mikron.

Die Korrosionsbeständigkeit solcher bekannter oberflächenbehandelter Stahlbleche wurde mit dem sionsschutzschicht in frisch aufgebrachtem Zustand bei verschiedenen Verfuhrensbedingungen bei der elektrolytischen Behandlung beträchtlich schwankt. Wenn jeqoch die Stahlbleche auf 200 bis 250°C eihitzt werden, wird der größte Teil in unlösliche kristalline Chromoxide umgewandelt. Diese Umwandlung kann durch die Tatsache nachgewiesen werden, daß, wenn man so erhitzte Stahlbleche in eine wäßrige Natronlauge oder eine mit Wasserstoffsuperoxid versetzte

Salzwassersprühtest gemäß dem »Japanese Industrial ίο wäßrige Natronlauge taucht, in dieser Lösung keine

Standard« (nachstehend kurz »JIS« genannt) untersucht und dabei gefunden, daß sich innerhalb weniger Stunden roter Rost bildet.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden Stahlbleche zuerst durch elektiolytische Behandlung mit Chromsäure in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Chromschicht und einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehen, und dann, bevor m;tn sie unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft, vorerhitzt.

Die Eigenschaften der chromhaltigen, durch elek- !rolytischc Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht sind nach dem Vorerhitzen im Vergleich zu denjenigen frisch aufgebrachter chromhaltiger Korrosionsschutzschichten stark verändert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur, auf die die mit der chromhaltigen, durch elektronische Behandlung mit Chrom säure aufgebrachten Korrosionsschutzschicht versehenen Stahlbleche erhitzt werden und der Mengt an Chromionen erläutert, die beim Erhitzen aus der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht in einer mit Wasserstoffsuperoxid (H₂O₂) versetzen wäßrigen Natronlauge in Lösung gehen;

1- i g. 2 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Vorerhitzuiigslciperaturen auf die beim Salzwassersprühtest erzielten Ergebnisse zeigt;

F i g. 3 und 4 sind Diagramme, die den Einfluß der Zusammensetzung der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht auf die beim Salzwassersprühlest erzielten Ergebnisse erläutern, und

Fig. 5 ir.t ein Diagramm, das das Haftvermögen der Korrosionsschutzschichten veranschaulicht.

Aus Fig. 1. die typische Variationen im Chromioncngehalt der durch elektronische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten Kerrosionsschut/-schicht bei verschiedener. Vorerhil/ungstemperajuren erläutert, ist ersichtlich, daß der ursprüngliche Gehalt an Chromoxidhydraten in der chromhaltigen Korro-3- und 6wertigen Chromionen mehr in Lösung gehen. Wenn elektrolytisch mit Chromsäure behandelte Stahlbleche, die eine chromhaltige Korrosionsschutzschicht besitzen, die weniger als 300 mg metallisches

Chrom m² und weniger als 190 mg Chromionen in Chromoxidhydraten m enthält, dem Salzwassersprühtest unterworfen werden, so tritt in spätestens 10 Stunden roter Rost auf. Wenn solche Stahlbleche auf 200 bis 300 C erhitzt werden, so wird ihre

Korrosionsbeständigkeit beträchtlich, unter Umständen auf weniger als die Hälfte de^onigen von entsprechenden nicht erhitzten Stahlblechen, verringert. Lnterwirft man Stahlbleche mit durch Vakuumbedampfung mit Aluminium direkt, d. h. auf d-is blanke

Blech, aufgetragenen. D.I bis 0.5 Mikron starken AIuminiu'.!schichten dem Salzwassersprühtesl, so tritt in nur 2 bis S Stunden roter Rost auf. Werden Stahlbleche erfindungsgemäß behandelt, d. h. zunächst elektrolytisch mit Chromsäure vorbehandelt und

dann nach einer Vorerhitzung durcii Vnkuumhedimpfung niit einer Korrosionssehutzsehiehl aus Aluminium versehen, so wird die Beständigkeit im SaI/-wassersprühtest bemerkenswert verbessert. Bei geeigneter Auswahl der Behandlungsbedingungen tritt

in der Tal beim Salzwassersprühtest bis zu einer Versuchsdauer von 100 bis 2(X) Stunden kein roter Rost auf.

Eine solche bemerkenswerte Verbesserung durch eine einfache Kombination bekannter niken zur Ablagerung einfacher metallischer Schichten auf Stahlblechen nicht erreicht werden.

In der Tabelle I sind einige Ergebnisse von an nach dem erlindungsgemäßen Verfahren behandelten Stahlblechen durchgeführten Tests aufgeführt. Die Tabelle 11 zeiül die Korrosionsbeständigkeit und die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten auf erlindungsgemäßen korrosionsbeständigen Stahlblechen mit doppelten Korrosionsschutzschichten. die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebracht sind. Die F i g. erläutert die Be/iehung /wischen der Korrosionsbeständigkeit \on Stahlblechen und der Vorerhit-/ungsiemperatiir.

kann Tech-

Tabelle I Korrosionsbeständigkeit erfindungsgcmüßer korrosionsbeständiger Stahlbleche

Durch clic cicklrolylische Behandlung fbrhle Chrommcnfic

Chrom in den
Chromoxide!!

(n\u ην)

4
1O

metallisches Chri

2,0

j VcrMichsdauer i beim S.il/w.isserspnihtest iiacli JIS

Z 2.171 bis /ur Hikliirm von rotem

Rost hei nur eleklioKtisch mit Chromsäure behandelten Stahlblechen

(Ski.I

	N crsuchs'¹.Hier bis	/ur Hililuivj ¹IiHi	Hafllcsliiikeil
	lolcm R,<st beim S	al/wissoi-priihtesl	trliiHlunfsuemaller
	. IhIdIJ]S	/,:i7i	Doppelkonosiniis sch UI/seil ι* hl en*
Stärke der			*■ . I I Ul / .'V lflhllVI 1*
Muminiiim-		T-.rlintliinjisee'TiiiU :
schieht	Alitminiumwhichi	Slahlbleche mit
	ailein	Doppelkorrosions-	O
		schul /schicht	O
iMikronl	iS:d.i*i	iSiil.l't
0.1	2	10
0.1		20

Durch die elektronische Behandlung	Chiont in ilen	v'crsucllsdaucr
aufgebrachte Chrommenge	Chromoxklen	beim SaI^u asser- -.priihtcst nach JIS
		/2.171 his zur
		Bildung von rotem
	(mg m'l	Rost hei nur
	5	clektrohtisch mit
metallisches Chrom	10	Chromsäure be
	20	handelten Stahl
	15	blechen
(mgm²)	56	(Std.l
1 2,7	40	1
3,0	33	1
3,3	30	1
4,4	35	1
4,4	50	2
10,2	60	3
14,3	79	3
17,7	31	2
16,9	42	2
15,9	52	4
17,5	47	7
37,2	44	6
41,9	44	5
61,0	50	3
63,8	54	5
77,0	102	3
89,5	102	3
89,5	102	3
93,5	110	3
125,0	110	8
115	110	3
115	102	3
115	102	3
123	102	6
123	38	6
123	160	6
234	190	6
234	6
234	6
296	10
300	10
300	10

Fortsetzung

Starke tier

Aluminium schicht

(Mikron)

0.1 0,1 0.1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 n.i 0,2 n.i 0.1 0.1 0.3 0.5 0.1 0.3 0.5 0.1 0.3 0.5 0.1 0.1 0.1

*l Anmerkungen zu Tabelle i:

1. Die Vorerhitzungstemperatur beträgt 200 C.

2. Symbole:

O = perfekt;

O = leichte Ablösungen.

VcrMichvdauer bis /w Biklung von

rotem Rost beim Sal/wasscsprühlcM

nach JIS /2.171

Aluminiumschichi allein

(Std.l·)

2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 2 2 2

4 8 2 4 8 I

5 10 2 2 2

lirfindungsgcmäUc

Stahlbleche mit Doppclkorrosiiiüs-

schul/schiehl

(Sld.)*)

16

20

40

26

74

72

96

79

87

96

77 126 107

79 101 <

66

97

66 140

86

200 < 200 <

83

200 < 180< 102 117 192< 108 200 < 200 <

Haftfestigkeit

crfindungsgcmfißc

Do ppclk orrosio η s

schutzschichten*

O O O O

O O O O O

& β O O O O O O O O

9 O O O O O

Tabelle II

Einfluß der Vorerhitzungstemperatur auf die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten erfindungsgemäC

korrosionsbeständiger Stahlbleche

Probe

Nr.

K 44-2
K 44-3
K 44-4

Vorcrhitzungs temperatur C

Stärke

Raumtemp. 150
200

ärke der Alu-I miniumschicht j Mikron

j 0.3

i 0.3

|5A dm- · 24 Sek.

O O

Erichsen-Zichticfc. .1 mm Bedingungen für die clcktrolytischc

BcliandUme mi Chromsäure") lOAdnv ■ l2Sck. 20Λ dm' χ 6 Sek.

O O

.M) Λ dnr χ 4 Si

O O O

Probe

Nr.

K 44-5
K 44-1.
K 44-8
K 44-1

Fortsetzung

Vorerhit/iings-

temperatur

250

300
350
400

	5 Λ-dm² χ M Sek.	l:richscn-/.i( Bedingungen TOr Behandlung mi 10 Λ dm' χ 12 Sek.	hlicfc. 3 mm die elektrolytisch^ Chroms;i »re** I 20Λ dm' χ 6 Sek.	30Λ dm' χ 4 Sek.
	O	O	O	O
	O	O	O	O
	O	O	O	O
	O	O	O	O
Stärke der AIu- minuimNchichi Mikron
0,3
0,3
0,3
0,3

	5 A/dm²	EHchsen-Ziehliefc 5 mm	Tür die elektrolytische	JOA/c
Probe	χ 24 Sek.	Bedingungen	mit Chromsäure**	χ 4S
Nr.	•	Behandlung		•
	O			O
	O			O
K 44-2	O			O
K 44-3	O			O
K 44-4	O			O
K 44-5	O			O
K 44-6
K 44-8
K 44-1		20 A/dm²
	10 A/dm	χ 6Sek.
	χ l2Sek	•
	•	©
O	O
O	O
O	O
O	O
O	O
O

5 A/dm²
χ 24 Sek.

C? Θ O O O O

Erichsen-Ziehticfe. 7 mm Bedingungen für die elektronische Behandlung mit Chromsäure**)

10 A/dm²	20 A/dm²
χ 12 Sek.	χ 6 Sek.
• 3	• O
(5	C?
O	O
O	O
O	O
O	O

30 A/dm² χ 4Sek.

O 0 O O O O

**) Anmerkungen zu Tabelle II:

I. ZwUchen den Bedingungen bei der elcktrolytischen Behandlung mit Chromsäure und der Zusammensetzung der chromhaltigen Schicht besteht folgende Beziehung:

Bchandlungsbe-	Metallisches	2. Symbole:	Chrom in	ten
dingungen	Chrom	O = perfekt , . .	Chromoxiden
(A/dm²) (Sek.)	(mg/m²)		(mg/m²)	schlecht zu bewerten
5:24	7	Θ = leichte Ablösungen 1	104
10:12	30	Q = beträchtliche Ablösungen V als	91
20: 6	53	9 = vollständig abgelöst I	42
30: 4	70	38

Mit zunehmender Vorerhitzungstemperatur nimmt die Korrosionsbcsliindiigkeit ab. Beispielsweise beträgt bei einer Vorerhitzung auf etwa 200³C die Beständigkeit beim Salzwasscrsprühtest bzw. die Zeit bis zur Bildung von rotem Rost etwa 150 Stunden, bei einer Vorerhitzungstemperatur von 300³C nur noch etwa 100 Stunden und bei einer Vorerhilzungstemperatur von 400° C nur noch 30 Stunden. Die Korros:cuEbest?'fiHipkeit erfinduncseemäßer. e.lso mit einer doppelten Korcosionsschutzschicht versehener Mahibleche ist selbst bei der Anwendung einer so hohen Vorerhitzungstemperatur noch beträchtlich besser als diejenige von Stahlblechen, die nur einfache Korrosionsschutzschichten besitzen.

Es wurde auch untersucht, wie die Chrommetallschicht und die Chromoxidhydratschicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlbleche beilragen. Dabei wurde folgendes gefunden:

Es wurden Testproben unter Anwendung verschiedener Behandlungsbcdingungen hergestellt, um hauptsächlich aus Chromoxidhydraten bestehende Korrosionsschutzschichten mit verschiedenem Chromgehalt /U erzeugen. Die so hergestellten Testproben wuiikn alle auf 200° C vorerhitzt, mit einer 0,1 bzw. 0,3 Mikron starken Aluminiumschicht versehen und dann dem Salzwasscrsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den F i g. 3 und 4 dargestellt. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist. wird die Korrosionsbeständigkeit der Stahlbleche mit der aufgedampften Aluminiumschicht mit zunehmendem Gehalt an metallischem Chrom und zunehmendem Gehalt an Chromoxidhydraten besser. Der Effekt der Chromoxide in bezug auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer korrosionsbeständiger Stahlbleche ist größer als derjenige von metallischem Chrom. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Verbesserung darin liegt, daß. wenn die Oberfläche der Stahlbleche vollständig mit metallischem Chrom überzogen ist. Stahl und Aluminium nicht in direkte Berührung kommen können, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen mit Stahlblechen, die mit einem direkt auf die Stahloberfläche aufgebrachten Alumtniumschicht versehen sind, merklich verringert ist. Wenn andererseits die Chrom- und die Aluminiumschicht miteinander in Berührung kommen, so bilden sich zwischen Uic;>i_it beider· MctsHe" aalvari'scbe LoVaI-elemcnte aus. die eine Korrosion der Schutzschicht verursachen.

Wenn nichtleitende wasserhaltige Chromoxide (Chromoxidhydrate) auf die Schicht aus metallischen Chrom aufgetragen werden, so wandeln sich dies« Chromoxidhydrate beim Erhitzen vor der Vakuum bedampfung in wasserfreie Chromoxide um. wöbe sie jedoch nichtleitend bleiben, so daß durch dii Chromoxidhydrate bzw. Chromoxide die Möglichkci der galvanischen Lokalelemcntbildung durch direktci Kontakt von zwei metallischen Elementen, wie Alu minium mil Eisen oder Aluminium mit Chron W2 ausgeschlossen wird. So herrscht in dieser

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Fall die Aluminium selbst eigene Korrosionsbeständigkeit bei solchen erfindungsgcmäß beschichteten Stahlblechen vor.

Um den criindungsgemäß angestrebten Zweck zu erreichen, muß die Chromschicht ein Schichtgewicht von mindestens 2 mg/m² aufweisen. Hervorragende Verbesserungen kann man mit einem Gehalt von mehr als 10 m<> metallischem Chrom/m² erreichen. Die Schicht aus teilweise hydratisieren Chromoxidhydraten muß wenigstens 4 mg Chrom/m' enthalten, wobei die Effekte besonders gut sind, wenn der Chromgehalt der Schicht aus teilweise hydratisieren Chromoxidhydcn 10 mg/m² übersteigt.

Das Ergebnis von Tests zur Feststellung des Einflusses der Vorerhilzungstcmperatur vor der Vakuumbedampfung mit Aluminium auf die Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden Doppclkorrosionsschutzschichten zeigt, daß die Haftung der beiden Korrosionsschutzschichtcn oder, anders ausgedrückt, die Bearbeitbarkeit crfindungsgemäßcr Stahlbleche mit der Vorerhitzungstemperatur steigt. Die kritische Mindestvorcrhitzungstcmperatur, um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschichttn zu erzielen, beträgt etwa 150⁰C, und, wenn das korrosionsbeständige Stahlblech voraussichtlich einer starken maschinellen Bearbeitung bzw. mechanischen Verformung unterworfen werden wird (z. B. Tiefziehen, das zu einer kritischen Verformung bis dicht an die Bruchgrenzc führt), soll die Vorerhitzungstemperatur höher als etwa 200⁰C liegen.

Es wird angenommen, daß der Grund für die wesentliche Verbesserung der Haftfähigkeit der die Stahlbleche der Erfindung kennzeichnenden doppelten Korrosionsschutzschicht, die durch Vorerhitzen auf 200 bis 250⁰C erzielt wird, darauf zurückzuführen ist, daß die chromhaltige Korrosionsschutzschicht in diesem Temperaturbereich eine qualitative Veränderung erfährt. Diese Verbesserung der Haftfähigkeit scheint mit der Tatsache in Beziehung zu stehen, daß die durch die elektrolytische Behandlung erzeugten Chromoxidhydrate, die nur eine schwache Bindungsfcstigkcit besitzen, durch das Vorerhitzen in kristalline Chromoxide umgewandelt werden.

Bei der Vakuumbcdampfungmit Aluminium sollten, um eine gute Haftung der Korrosionsschutzschichten sicherzustellen, die Menge an Chromionen und die Chrommctallmenge nach der elektrolytischen Behandlung, wie in F i g. 5 gezeigt, folgender Beziehung genügen: Chromgehalt in den Chromoxiden (d.h. oxydisch gebundenes Chrom) (mg/m²) < 0.4 χ (Gehalt an metallischem Chrom [mg/m²]) + 40(1)·

Der Chromgehalt in den Chromoxiden ist hier die Summe aus dem Gehalt an sechswerligen Chromionen, wie er durch Herauslösen dieser Ionen in einer wäßrige" Ϊ ö«"ⁿ£ ^vnn Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von mehr als 8 aus der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht in dem Zustand, wie sie durch die clektrolytische Behandlung mit Chromsäure erzeugt worden ist, bestimmt wird, und dem Gehalt an sechswertigcn Chromionen, die man durch Oxydieren der dreiwertigen Chrornionen durch Zusatz von Wasserstoffperoxid und Herauslösen erhält. Hinsichtlich der Stärke der durch clektrolytische Behandlung mit Chromsäure aufgebrachten, chromhaltigen Korrosionsschutzschicht und der Stärke der darauf durch Vakuumbcdampfung aufgebrachten Aluminiumschutzschicht gilt, daß die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen doppelten Korrosionsschutzschichten versehenen Stahlbleche mit der Stärke der Korrosionsschutzschichtcn zunimmt. Unter dem Gesichtspunkt der Wiitschaftlichkeit wird jedoch eine metallische Chromschicht mit einem Schichtgcwicht von weniger als 300 mg/m² und insbesondere von 2 bis 70 mg/m² aufgebracht. Wenn eine Vorerhitzungstemperatur von 150 bis 25O°C angewendet wird, so sollte die Stärke bzw. die Menge an zusammen mit der Chrommetallschicht aufzubringenden Chromoxiden den Bedingungen der vorstehenden Ungleichung (I) genügen. Ist die Vorerhitzungstemperatur jedoch höher als 25O°C, so unterliegt die Menge an aufgebrachten Chromoxiden keiner Begrenzung. Die wirtschaftliche Stärke der Aluminiumschicht liegt unter 2 Mikron und wird vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron gewählt.

Beispiel 1

0,32 mm starke Stahlbleche werden entfettet, mit Säure gewaschen und unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro Liter 75 g Chromsäureanhydrid und 0.75 g Schwefelsäure enthält, bei 50°C elektrolytisch behandelt, wobei 2 Stunden lang mit einer Stromdichte von 30 A/dm² gearbeitet wird. Hierdurch erhält man eine chromhaltige Korrosionsschutzschicht, die aus 42 mg/m² metallischem Chrom und Chromoxidhydraten mit einem Chromgehait von 31 mg/m² besteht.

Eine Probe des so behandelten Stahlbleches vird dann dem Salzwassersprühtest nach JIS Z 2371 unterworfen, wobei nach 5stündigem Besprühen roter Rost auftritt. Dann wird ein anderes Probeblech hergestellt, indem man durch Vakuumbedampfung eine 0,1 Mikrön starke Aluminiumschicht direkt auf ein Stahlblech aufbringt. Bei dieser Probe tritt bei dem vorstehend genannten Salzwasscrsprühtest bereits nach 2 Stunden roter Rost auf.
Schließlich werden die vorstehenden mit einer chromhaltigen Korrosionsschutzsch'^ht versehenen Stahlbleche auf 200'¹C vorerhitzl und dann durch Aufdampfen unter vermindertem Druck mit einer ö,l Mikron starken Aluminiumschichl verschen. Durch den Salzwassersprühlcst wird dann nachgewiesen.

daß die Korrosionsbeständigkeit der auf diese Weise mit einer über der chromhaltigen Korrosionsschutzschicht liegenden Aluminiumschicht versehenen Probeblcche wesentlich verbessert ist. Dabei zeigt sich daß tatsächlich erst nach 126 Stunden ununtcrbrochenem Besprühen mit Salzwasser roter Rost in Erscheinung tritt.

Weiterhin wird die Oberfläche von auf diese Weise mit einer doppelten Korrosionsschutzschicht versehenen Probeblechcn gitterförmig geritzt, wobei dei Abstand zwischen benachbarten Ritzlinien 2 mrr beträgt. Diese Probcblcchc werden dann mit cinci Erichsen-Testmaschine auf eine Tiefe von 7 mm tief gezogen, worauf man ein handelsübliches Klebebanc auf die so geritzte Oberfläche aufklebt und danr wieder abzieht. Dabei zeigt sich, daß die Haftung de; Korrosionsschutzschichtcn auf dem Stahlblech aus gezeichnet ist und sich bei diesem Test nicht ablösen

Bei spiel 2

Unter Verwendung eines pro Liter 50 g Chrom säurcanhydrid und 0.5 g Schwefelsäure cnthaltendci

Elektrolyten werden Stahlprobebleehc bei 50 C elektrolytisch behandelt, wobei 2 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 30 A/dm² gearbeitet wird. Durch diese Behandlung wird auf die Probcbleche eine chromhaltige Korrosionsscliutzschicht aufgebracht, die aus 18 mg metallischem Chrom nr und C'hronioxiden mit einer Stärke von 30 mg Chrom m² besteht.

Einer der auf diese Weise elektrolytisch behandelten Probebieche wird dem Salzwasscrsprühtest in der im Beispiel I beschriebenen Weise unterworfen, wobei nach 2 Stunden roter Rost auftritt.

Wenn man jedoch die so mit einer chromhaltigen Korrosionsschutzschicht versehenen Probebieche auf 25O°C vorerhitzt und dann durch Vakuumbcdampfung eine 0,1 Mikron starke Aluminiumschicht aufbringt, so wird die Korrosionsbeständigkeit der Probebleche wesentlich erhöht. Es tritt erst nach 79 Stunden Besprühen mit Salzwasser roter Rost auf.

Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichtcn dieser Probebleche wird dann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geprüft und erweist sich dabei als gut.

Dann wird auf diese crfindungsgemüüen korrosionsbeständigen Stahlbleche ein 10 Mikron starker Anstrich aus einer Anstrichfarbe (hitzehärtbare Epoxyharze) für die Innenseite von Dosen aufgetragen. Die auf diese Weise mit einem Anstrich versehene Oberfläche der Tcstblcche wird mit einer mit 100 g belasteten Grammophonnadel geritzt und dann dem vorstehend erwähnten Salzwasscrsprühtest 30 Stunden wie im Beispiel 1 beschrieben jusgesctzl. Die Korrosionsbeständigkeit dieser ar.gesirichcn.cn Probcblechc erweist sich als sehr gut. und man stellt nach dem Test nur leichte örtliche Korrosion fest. Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahlblechen, die nur mit einer durch Vakuumbcdampfung aufgebrachten Aluminiumschicht versehen sind, ist beträchtlich verbessert.

B c i s ρ i e 1 3

Analog Beispiel 1. jedoch unter Verwendung eines Elektrolyten, der pro Liter 30 g Chromsäureanhydrid und 0.3 g Schwefelsäure enthält, werden Stahlblechproben vorbereitet. Die so behandelten Proben werden dann auf 250 C vorcrhitzl und hierauf durch Vakuumbcdampfung mit einer 0.36 Mikron starken Aluminiumschicht verseilen. Unterwirft man diese beschichteten Proben in der gleichen Weise wie im Bespiel 1 dem Salzwassersprühtest, wobei Salzwasser mit tinei Geschwindigkeit von 2.4 bis 2.6 cnr'/Slunde aufgesprüht wird, so ti itt erst nach 57 Stunden roter Rosi auf.

Die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichter dieser Blechproben wird nach der Methode von Bei spiel 1 getestet und erweist sich als sehr gut.

Eines dieser mit einer doppelten Korrosionsschutz schicht versehenen Probebieche wird dann mit cinci Stärkeverminderung von 20% kaltgewalzt und. wie in Beispiel I beschrieben, dem Salzwassersprühtcst unter worfcn. Dabei tritt erst nach 25 Stunden roter Ros auf. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlblech! nach dem Kaltwalzen ist somit offensichtlich bessci als diejenige unbearbeiteter herkömmlicher Stahl bleche mit einer einzigen Korrosionsschutzschicht Dieser Test beweist, daß die durch den kumulativer Effekt der doppelten Korrosionsschutzschichl erzielt« hervorragende Korrosionsbcstäncligkcil durch da:

beschriebene Kaltwalzen nicht verlorengeht.

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Stahl bleche besitzen folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoff höchstens 0,5 2%

Mangan 0,25 bis 0.50%

Silicium höchstens 0.1%

Phosphor höchstens 0,045%

Schwefel höchstens 0.05%

Eisen Rest

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

.J. Korrosionsbeständiges Stahlblech mit einer elektrolytisch aufgebrachten Chromschicht und einer darüberüegenden Aluminiumschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine direkt auf der Stahloberfläche sitzende metallische Cbromschicbt von 2 bis 300 mg Chrom pro Quadratmeter und zusätzlich eine Schicht aus zumindest teilweise hydratisierten Chromoxiden aufweist, die pro Quadratmeter 4 bis 160 mg oxydisch gebundenes Chrom enthält, gefolgt von einer höchstens 2 μ starken Aluminiumschicht, die nach einer Vorerhitzung des mit der Chrommetall- und der Chromoxidschicht versehenen Stahlblechs auf etwa 150 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 250⁰C, durch Vakuumbedampfung aufgebracht ist.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da'3 es eine metallische Chromschichl mit einem Schichlgewicht von bis zu 70 mg pro Quadratmeter, vorzugsweise von mindestens 10 mg pro Quadratmeter, aufweist.
3. Stahlblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus mindestens teilweise hydratisierten Chromoxiden bestehende Schicht mindestens 10 mg oxydisch gebundenes Chrom pro Quadratmeter enthält.
4. Stahlblech nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromionengehalt der Schicht aus mindestens teilweise hydratisierten Chromoxiden folgeniier Beziehung genügt: oxydisch gebundenes Chrom (mg τι²) < 0,4 χ (metallisches Chrom [mg/m²]) + 40.
5. Stahlblech nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aluminiumschicht von 0,05 bis 0,5 Mikrometer Stärke aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigem Stahlblech nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech kathodisch in einem pro Liter etwa 50 g CrO₃ und etwa 0,5 g Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei einer Stromdichte von 5 bis 30 A/dm² behandelt, auf etwa 150 bis 400" C. vorzugsweise 200 bis 250"C\ vorcrhilzl und dann unter vermindertem Druck mit Aluminium bedampft wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 50" C, durchgeführt wird.