AT412095B

AT412095B - Verfahren zur elektrochemischen phosphatierung von metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem stahl, und die anwendung einer wässrigen phosphatierlösung bei diesem verfahren

Info

Publication number: AT412095B
Application number: AT0908997A
Authority: AT
Inventors: Niels Janniksen Bjerrum; Erik Christensen; Thomas Steenberg
Original assignee: Danfoss As
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2004-09-27
Also published as: WO1998009006A1; SE9900699L; ATA908997A; EP0922125A1; GB9903745D0; DK91096A; SE517530C2; DE19781959T1; DE69735944D1; US6346186B1; GB2331997A; CH693233A5; DK173338B1; ATE327359T1; DE19781959B4; GB2331997B; AU3938597A; EP0922125B1; SE9900699D0

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Phosphatierung von Metalloberflä- chen, insbesondere von rostfreiem Stahl, in Verbindung mit dem Kaltformen von Metallwerkstü- cken, bei dem das kaltgeformte Werkstück nach dem Phosphatieren mit einem Schmiermittel versehen wird, insbesondere Molybdändisulfid oder Natriumstearat. Die Erfindung betrifft ausser- dem die Anwendung einer wässrigen Phosphatierlösung bei einem Verfahren der oben beschriebe- nen Art. 



   Über das Kaltformen von Metallwerkstücken, z. B. von Werkstücken aus Stahl, ist bekannt, dass sich bessere Ergebnisse erzielen lassen, wenn das kaltgeformte Werkstück mit einem Schmiermit- tel versehen wird. Dabei könnte es sich um ein Schmiermittel auf Glasbasis handeln, das bei der starken Wärmeentwicklung schmilzt und so eine Schmierwirkung entfaltet, vgl. z. B. 



  EP 0 043 639 B1, die die elektrophoretische Anwendung eines Schmiermittels auf Glasbasis, in diesem Fall auf einem Titanwerkstück beschreibt, oder es könnte sich bei dem Schmiermittel z. B. um Molybdändisulfid oder Natriumstearat handeln. 



   Kaltgeformte Werkstücke aus Eisen und Normalstahl erhalten häufig eine Zwischenschicht aus Zinksulfat oder Zink-Calcium-Phosphat, die während eines reinen Tauchprozesses chemisch aufgebracht wird, vgl. US 4,517,029. Dieser Prozess wird bei rostfreiem Stahl wegen der erhöhten Korrosionsfestigkeit nicht angewendet. Zinkphosphat lässt sich mit Hilfe eines elektrochemischen Vorgangs auf Eisen, Normalstahl und verzinkten Stahl aufbringen, vgl. z. B. EP 0 653 502 A2, doch dient dieser Prozess dem Korrosionsschutz und der Herstellung einer Trägerschicht für Anstrich- stoffe. 



   Ausserdem ist aus dem Journal of Materials Science 29, 949-953 (1994) bekannt, rostfreien Stahl bei der Herstellung von Bio-Implantaten durch einen ähnlichen Prozess mit Calciumhydro- genphosphat zu versehen. 



   Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der Stand der Technik von einer weitverbreiteten Verwendung von Schmiermitteln auf kaltgeformten Werkstücken durch Tauch- oder Eintauchver- fahren gekennzeichnet ist, wohingegen eine elektrochemische Aufbringung nach unserer Kenntnis beim Kaltformen bisher nicht eingesetzt wurde. 



   Erfindungsgemäss hat sich erwiesen, dass eine elektrochemische Phosphatierung von Metall- oberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, mit guten Resultaten beim Kaltformen von Metall- werkstücken durchgeführt werden kann, wenn nach dem Phosphatieren ein Schmierstoff wie z.B. 



  Molybdändisulfid oder Natriumstearat auf das kaltgeformte Werkstück aufgebracht wird, sofern eine elektrochemische Phosphatierung durch einen katodischen Prozess mit einer wässrigen Phosphatierlösung mit folgenden Inhaltsstoffen durchgeführt wurde: 
 EMI1.1 
 
0 bis 50 g F- oder CT/l, wobei die Temperatur der Lösung zwischen 0 und 95 C, der pH-Wert der Lösung zwischen 0,5 und 5 und die Stromdichte zwischen 0,1 und 250 mA/cm2 liegt. 



   Eine Zugabe von Calcium zur Phosphatierlösung führt zu einigen überraschenden Verbesse- rungen beim Ausfällen, da Calcium zum einen das Ausfällen einleitet, zum anderen eine dichtere Schicht ergibt als reines Zinkphosphat. Die verbesserte Einleitung bedeutet, dass ein geringerer Strom für das Ausfällen erforderlich ist, während die verbesserte Dichte und damit die geringere elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht bedeutet, dass der Prozess weniger anfällig gegenüber der geometrischen Form des zu phosphatierenden Werkstücks ist. Somit ist die Beschichtung z.B. der Innenseite einer Schale möglich, ohne dass die geometrische Form der Anode verändert wer- den muss, womit sich auch die Anwendbarkeit dieses Prozesses im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich erhöht.

   Weiterhin verringert sich bei Zugabe von Calcium im Vergleich zu reinem Zinkphosphat auch die Reibung. 



   Erfindungsgemäss sind Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 zweckdienlich. 



   Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren wie im beschreibenden Teil von Anspruch 1, gekenn- 

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 zeichnet durch den Einsatz einer Lösung, wie sie im kennzeichnenden Teil beschrieben ist. 



   Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung einer wässrigen Phosphatierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für das elektrochemische Phosphatieren von Metalloberflächen, insbesonde- re von rostfreiem Stahl, durch die das kaltgeformte Werkstück nach dem Phosphatieren mit einem Schmiermittel versehen wird, vorzugsweise mit Molybdändisulfid oder Natriumstearat, vor allem bei einer Anwendung nach Anspruch 6. 



   Die vorliegende Erfindung gestattet das Ausfällen einer Phosphatschicht mit einer zum Kalt- formen geeigneten Dicke, wobei die Zugabe von Calcium eine weitere Verbesserung der Einleitung des Ausfällvorgangs bewirkt, die Anwendbarkeit des Verfahrens bei Werkstücken mit komplizierter geometrischer Form verbessert und die Reibung verringert. Zusätzlich wird ein Polymer, sofern eines zugegeben wird, in die Beschichtung inkorporiert und verbessert sie somit. Weiterhin führt die Zugabe von   F'   zu einer besseren Adhäsion, insbesondere an Oberflächen aus rostfreiem Stahl, so dass eine zweckmässigere Oberflächentextur als bei gewöhnlichem Phosphatieren entsteht. 



  Anstatt   F'   kann auch Cl verwendet werden. Durch die Verwendung von N03 und/oder ClO3 wird die Blasenbildung an der Werkstückoberfläche begrenzt. 



   Die folgende Tabelle zeigt eine Anzahl von Beispielen, die eine Reihe von typischen Tester- gebnissen bei Einsatz des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulichen. Die Eigenschaften der ausgefällten Beschichtung werden durch einen Einbeulversuch mit einem Kolben bei in einer Form oder Halterung eingespanntem Werkstück geprüft. Durch Messen des Kolbendrucks in Abhängigkeit von der Eindruckhöhe kann die Zersetzung des Schmierfilms als durch erhöhte Reibung bedingte Erhöhung des Kolbendrucks registriert werden. Die maximale Eindruckhöhe ist die, bei der sich der Kolbendruck auf das gleiche Niveau erhöht wie der statische Kolbendruck zu Beginn des Einbeulversuchs. 



   Aus der Tabelle geht hervor, dass ein bekanntes Verfahren (vgl. Beispiele 1 und 1a) bei einer Temperatur von 70 C, pulsierendem Strom und einem Impuls-Pause-Verhältnis von von 0,25 sowie einer Beschichtungsdauer von 10 Minuten eine maximale Eindruckhöhe von 27 mm ermög- licht; die so erhaltene Schicht ist sehr porös, hat ein geringes Haftvermögen und ist oft "klumpig", d. h. weist Schuppen auf. Bei Anwendung einer wässrigen Phosphatierlösung mit dem erfindungs- gemässen Verfahren (vgl. Beispiele 4 bis 6) kann eine Zwischenschicht bei Temperaturen von gerade 25 C aufgebracht werden, ohne dass der Strom eine besondere Pulsation aufweisen muss, d. h. es lässt sich reiner Gleichstrom verwenden, wobei eine viel kürzere Prozessdauer von etwa 3 Minuten ausreichend ist. Zusätzlich lassen sich grössere Eindruckhöhen erzielen, vgl. Beispiele 5 und 6.

   Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers (vgl. Beispiel 6), wobei es sich um ein gewöhnliches, handelsübliches Polymer handeln kann (Polyethylenglycol in Form von PEG 1000), ergibt eine noch widerstandsfähigere Beschichtung. 



   Die erfindungsgemäss erhaltene Beschichtung ist sehr fest und ebenmässig, ermöglicht die Weiterbearbeitung kaltgeformter Werkstücke und gestattet den Transport ohne die Gefahr, dass die Beschichtung abfällt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Verbindung mit anderen Verfahren als dem Kaltformen eingesetzt werden, z. B. für den Korrosionsschutz und die Herstel- lung einer Trägerschicht für Anstrichstoffe. 



   Beispiele 
 EMI2.1 
 
<tb> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel
<tb> N <SEP> r. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> a <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
<tb> (F) <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> (Zn2+) <SEP> 0,31 <SEP> M <SEP> 0,31 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 0,11 <SEP> M
<tb> 
<tb> (Ca2+) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,44 <SEP> M <SEP> 0,22 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (N03-) <SEP> 0,62 <SEP> M <SEP> 0,62 <SEP> M <SEP> 1,09 <SEP> M <SEP> 0,65 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> (P043-) <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 0,41 <SEP> M <SEP> 0,23 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (ClO30 <SEP> 0,20 <SEP> M <SEP> 0,20 <SEP> M <SEP> 0,32 <SEP> M <SEP> 0,

  24 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel
<tb> 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Nr.1a <SEP> Nr.2 <SEP> Nr.3
<tb> 
<tb> 
<tb> (Vgl) <SEP> (Vgl.) <SEP> (Vgl.)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Polymer) <SEP> 0 <SEP> MA1Crn2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Stromdichte <SEP> 45 <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> mAlcm <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP> 72 <SEP> mA/cm <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pulsation <SEP> 0,5 <SEP> s <SEP> Puls <SEP> 0,5 <SEP> s <SEP> Puls <SEP> keine <SEP> 0,

  5 <SEP> s <SEP> Puls <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> s <SEP> Pause <SEP> 2 <SEP> s <SEP> Pause <SEP> 2 <SEP> s <SEP> Pause
<tb> 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> 70 C <SEP> 70 C <SEP> 25 C <SEP> 70 C
<tb> 
<tb> 
<tb> Werkstückmaterial <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier
<tb> 
<tb> 
<tb> Stahl <SEP> Stahl <SEP> Stahl <SEP> Stahl
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> Schmiermittel <SEP> MoS2 <SEP> Na-Stearat <SEP> MoS2 <SEP> MoS2
<tb> 
<tb> Schmiermittel- <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> ¯5 <SEP> 21 <SEP> ¯ <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> ¯ <SEP> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> schichtdicke
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> (in <SEP> mm)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nr.4 <SEP> Nr. <SEP> 4a <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (F) <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0,02 <SEP> M <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Zn2+) <SEP> 0,06 <SEP> M <SEP> 0,06 <SEP> M <SEP> 0,06 <SEP> M <SEP> 0,06 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Ca2+) <SEP> 0,43 <SEP> M <SEP> 0,43 <SEP> M <SEP> 0,43 <SEP> M <SEP> 0,43 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (NO3-) <SEP> 0,57 <SEP> M <SEP> 0,57 <SEP> M <SEP> 0,57 <SEP> M <SEP> 0,61 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (PO43-) <SEP> 0,89 <SEP> M <SEP> 0,89 <SEP> M <SEP> 0,89 <SEP> M <SEP> 0,33 <SEP> M <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (ClO3)

   <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Polymer) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ' <SEP> PEG <SEP> 1000/1 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Stromdichte <SEP> 43 <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP> 72 <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP> 72 <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> mA/cm <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pulsation <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> 25 C <SEP> 25 C <SEP> 25 C <SEP> 25 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Werkstückmaterial <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier <SEP> rostfreier
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Stahl <SEP> Stahl <SEP> Stahl <SEP> Stahl
<tb> 
 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 
<tb> Schmiermittel <SEP> MoS2 

  <SEP> MoS2 <SEP> Na-Stearat <SEP> Na-Stearat
<tb> 
 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 
<tb> schichtdicke
<tb> 
<tb> Max. <SEP> Eindruckhöhe <SEP> 22,71,3 <SEP> 26,9 <SEP> 1,1 <SEP> > 31,0 <SEP> > 31,0
<tb> 
<tb> (in <SEP> mm)
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur elektrochemischen Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, in Verbindung mit dem Kaltformen von Metallwerkstücken, bei dem das kaltgeformte Werkstück nach dem Phosphatieren mit einem Schmiermittel, insbeson- dere Molybdändisulfid oder Natriumstearat, versehen wird, gekennzeichnet dadurch, dass eine elektrochemische Phosphatierung durch einen katodischen Prozess mit einer wässri- gen Phosphatierlösung mit den Inhaltsstoffen 0,5 bis 100 g Ca2+/I EMI4.1 0 bis 50 g F- oder CT/l durchgeführt wird, wobei die Temperatur der Lösung zwischen 0 und 95 C, der pH-Wert der Lösung zwischen 0,5 und 5 und die Stromdichte zwischen 0,1 und 250 mA/cm liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Temperatur der Lösung etwa 25 C, der pH-Wert zwischen 1 und 4 und die Stromdichte 5 bis 250 mA/cm2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass die wässrige Phospha- tierlösung 10 bis 20 g Ca2+/I EMI4.2 30 bis 90 g P043-/I 20 bis 50 g N03-/I 0 bis 40 g ClO3/lund 0 bis 5 g F- oder Cl/l enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die wässrige Phosphatierlösung zusätzlich 0 bis 100 g wasserlösliches Polymer pro Liter enthält, insbe- sondere Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid.
5. Anwendung einer wässrigen Phosphatierlösung nach der Beschreibung in den Ansprüchen 1 bis 4 zur elektrochemischen Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, in Verbindung mit dem Kaltformen von Metallwerkstücken, wobei das kalt zu formende Werkstück nach dem Phosphatieren mit einem Schmiermittel, insbesondere Molybdändisulfid oder Natriumstearat, versehen wird.
6. Anwendung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Phosphatierlösung zu- sätzlich 0 bis 100 g wasserlösliches Polymer pro Liter enthält, insbesondere Polyvinylalko- hol, Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid.

KEINE ZEICHNUNG