CH693233A5

CH693233A5 - Verfahren zum elektrochemischenPhosphatieren von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiemStahl, und Verwendung einer wasserhaltigen phosphatierenden Lösungfür ein solches Verfahren.

Info

Publication number: CH693233A5
Application number: CH00337/99A
Authority: CH
Inventors: Niels Janniksen Bjerrum; Erik Christensen; Thomas Steenberg
Original assignee: Danfoss As
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2003-04-30
Also published as: EP0922125A1; ATA908997A; SE9900699L; SE517530C2; WO1998009006A1; GB9903745D0; EP0922125B1; AU3938597A; AT412095B; GB2331997A; US6346186B1; DE69735944D1; GB2331997B; ATE327359T1; DK91096A; DE19781959B4; SE9900699D0; DE19781959T1; DK173338B1

Description


  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Phosphatieren von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, in Verbindung mit der Kaltverformung von metallenen Werkstücken, wobei mit dem Verfahren das kalt geformte Werkstück nach dem Phosphatieren mit Schmiermittel versehen wird, insbesondere Molybdaendisulfid oder Natriumstearat. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer wasserhaltigen phosphatierenden Lösung mit einem Verfahren in der oben beschriebenen Art. 



  In Verbindung mit der Kaltverformung von metallenen Werkstücken, z.B. Stahlwerkstücken, ist es bekannt, dass ein besseres Resultat erreicht wird, wenn das kalt geformte Werkstück mit einem Schmiermittel versehen wird. Es könnte ein auf Glas basierendes Schmiermittel sein, welches während der starken Hitzeentwicklung schmelzt und folglich einen schmierenden Effekt bewirkt, vergleiche z.B. EP 0 043 639 B 1, in welcher elektroforetische Anwendungen von glasigen Schmiermitteln beschrieben sind, in diesem Fall an einem titanhaltigen Werkstück, oder das Schmiermittel könnte z.B. Molybdaendisulfid oder Natriumstearat sein. Um eine bessere Haftung des Schmiermittels auf kalt geformten Werkstücken zu erhalten, erfolgt oft zuerst ein Voranstrich. 



  Kalt geformte Eisen- und Standard-Stahl-Werkstücke werden oft mit einem Voranstrich von Zinkphosphat oder Zink-Kalzium-Phosphat versehen, chemisch angewendet während eines reinen Eintauchprozesses, vergleiche US 4 517 029. Dieser Prozess wird nicht bei rostfreiem Stahl eingesetzt, um den erhöhten Korrosionsschutz zu erreichen. Zinkphosphat kann bei Eisen angewendet werden, Standard-Stahl und Zinkplatten-Stahl durch einen elektrochemischen Prozess, siehe z.B. EP 0 653 502 A2. Dieser Prozess wird für den Korrosionsschutz und dem Versehen eines Anstriches eines Substrates verwendet. 



  Ausserdem ist es vom Journal of Materials Science 29, 949 953 (1994) bekannt, dass rostfreier Stahl beim Produzieren von Bio-lmplantaten durch einen ähnlichen Prozess mit hydrogenem Kalziumphosphat versehen wird. Zusammengefasst kann festgehalten werden, dass der Stand der Technik einen umfangreichen Gebrauch von Schmiermitteln von kalt geformten Werkstücken durch Eintauchen oder Anfeuchten umfasst, indessen elektrochemische Anwendungen nach bestem Wissen bis jetzt noch nie für Kaltverformungen benutzt wurden. 



  Mit der Erfindung ist erwiesen worden, dass elektrochemische Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere rostfreiem Stahl, bei kalt geformten Metallwerkstücken mit einem guten Resultat erreicht werden kann, wenn ein Schmiermittel, wie z.B. Molybdaendisulfid oder Natriumstearat, an dem kalt geformten Werkstück nach der Phosphatierung angewendet wird.

   Die elektrochemische Phosphatierung erfolgt durch einen Prozess mit Kathode, bei welchem eine wasserhaltige phosphatierende Lösung benutzt wird, die Folgendes enthält: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>0,5-100 g<SEP>Ca<2><+>/l
<tb><SEP>0,5-100 g<SEP>Zn<2><+>/l
<tb><SEP>5-100 g<CEL AL=L>PO4<3><->/l
<tb><CEL AL=L>0-100 g<SEP>NO3<->/l
<tb><SEP>0-100 g<SEP>C1C3<->/l und
<tb><SEP>0-50 g<SEP>F<-> oder C1<->/l 
<tb></TABLE> 
 bei welchem die Temperatur der Lösung zwischen 0 und 95 DEG C ist, der pH-Wert der Lösung zwischen 0,5 und 5 liegt und die Stromdichte zwischen 0,1 und 250 mA/cm<2>. 



  Die Zugabe von Kalzium zu der phosphatierenden Lösung führt zu einigen überraschenden Verbesserungen während des Niederschlags, da Kalzium teilweise die Einleitung des Niederschlages verbessert und zum Teil eine dichtere Schicht liefert als reines Zinkphosphat. Die verbesserte Einleitung bedeutet, dass ein tieferer Strom für den Niederschlag benötigt wird und die erhöhte Dichte folglich eine verminderte elektrische Leitfähigkeit des Voranstriches bedeutet, dass der Prozess weniger sensibel in Bezug auf die geometrische Konfiguration der zu phosphatierenden Werkstücke ausfällt. Daher ist die Beschichtung von, z.B. der Innenseite einer Tasse, möglich, ohne dass eine Abänderung der geometrischen Konfiguration der Anode benötigt würde, was die Anwendbarkeit des Prozesses im Vergleich mit den bekannten Verfahren wesentlich erhöht.

   Ferner ergibt die Zugabe von Kalzium eine reduzierte Reibung verglichen mit reinem Zinkphosphat. 



  In den Ansprüchen 2 bis 4 sind vorteilhafte Verfahren gemäss der Erfindung definiert. 



  Die vom Oberbegriff des Anspruchs 1 ausgehende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches sich insbesondere durch den Gebrauch der im kennzeichnenden Teil definierten Lösung auszeichnet. 



  Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer wasserhaltigen phosphatiererenden Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur elektrochemischen Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, bei welchem die kalt geformten Werkstücke nach der Phospatierung mit Schmiermittel, insbesondere Molybdaendisulfid oder Natriumstearat, versehen werden, eine Verwendung wie im Anspruch 6 enthalten ist. 



  Die vorliegende Erfindung ermöglicht einen Auftrag einer Phosphatbeschichtung, die eine für Kaltverformungen angepasste Dicke hat, und die angewandte Beimischung von Kalzium verursacht ausserdem eine Verbesserung der Einleitung des Auftrages, verbessert die Anwendbarkeit des Prozesses für Werkstücke, welche eine komplizierte geometrische Form haben und reduziert die Reibung. Zusätzlich, wenn ein Polymer beigefügt und eingearbeitet wird, verbessert sich der Voranstrich. Ausserdem ergibt die Beimischung von F<-> eine bessere Haftfähigkeit insbesondere bei rostfreien Stahloberflächen, und daher wird ein vorteilhafteres Gefüge als mit normaler Phosphatierung erzielt. C1<-> kann anstelle von F<-> gebraucht werden. Die Anwendung von NO3<-> und/oder ClC3<-> begrenzt das Bilden von Blasen an der Werkstückoberfläche. 



  Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Anzahl von Beispielen, welche eine Serie von typischen Versuchsresultaten demonstrieren, die mit dem Gebrauch des Verfahrens gemäss der Erfindung erzielt wurden. Die Eigenschaften der nie dergeschlagenen Beschichtungen sind durch Tassendruck getestet worden, bei welchem ein Kolben gegen das Werkstück, welches in eine Form oder einen Halter platziert ist, gepresst wird. Beim Messen des Kolbendrucks als Funktion der Tassenhöhe kann der Abbau des Schmiermittelfilms als eine Zunahme im Kolbendruck registriert werden, verursacht durch erhöhte Reibung. Die maximale Tassenhöhe ist diejenige, bei welcher der Kolbendruck bis zum selben Niveau zugenommen hat, wie der statische Kolbendruck beim Starten des Tassendrucks ist. 



  Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass ein bekanntes Verfahren (vergleiche z.B. Beispiel 1 und 1a) bei einer Temperatur von 70 DEG C, pulsierender Strom und eine Puls-Pause Beziehung von 0,25 und eine Dauer des Beschichtungsprozesses von 10 Minuten, eine maximale Tassenhöhe von 27 mm ergibt; die erhaltene Beschichtung ist sehr porös, hat eine schwache Haftfähigkeit und ist oft zusammengebacken, d.h. in der Form von Flocken. Die Anwendung von einer wasserhaltigen phosphatierenden Lösung mit dem erfindungsgemässen Verfahren, vergleiche Beispiele 4 bis 6, ermöglicht es, den Voranstrich bei so tiefen Temperaturen wie 25 DEG C durchzuführen, ohne eine spezielle Ausrüstung für das Pulsieren des Stromes zu benötigen, d.h. reines DC, und für eine viel kürzere Zeit, ungefähr 3 Minuten. Zudem können grössere Tassenhöhen erhalten werden, vergleiche Beispiel 5 und 6.

   Die Anwendung eines wasserlöslichen Polymers, siehe Beispiel 6, für welches ein normales, handelsübliches Polymer (Polyethylenglykol in der Form von PEG 1000) benutzt wird, ergibt eine robustere Beschichtung. 



  Die Beschichtung gemäss der Erfindung ist sehr dicht und gleichmässig, erleichtert die Handhabung von kalt geformten Werkstücken und erlaubt, einen Transport ohne ein Abbröckeln der Beschichtung zu riskieren. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Verbindung mit anderen Verfahren als Kaltverformung gebraucht werden, z.B. für Korrosionsschutz und zur Bereitstellung einer Trägersubstanz für Farben. 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 1: Beispiele: 
<tb>Head Col 2: Beispiel Nr. 1 (Komp.) 
<tb>Head Col 3: Beispiel Nr. 1a (Komp.) 
<tb>Head Col 4: Beispiel Nr. 2 (Komp.) 
<tb>Head Col 5:

   Beispie Nr. 3l
<tb><SEP>[F<->]<SEP>0,02 M<SEP>0,02 M<SEP>0,02 M<CEL AL=L>0,02 M
<tb><SEP>[Zn<2><+>]<SEP>0,31 M<SEP>0,31 M<SEP>0<SEP>0,11 M
<tb><SEP>[Ca<2><+>]<CEL AL=L>0<CEL AL=L>0<SEP>0,44 M<SEP>0,22 M
<tb><SEP>[NO3<->]<SEP>0,62 M<SEP>0,62 M<SEP>1,09 M<SEP>0,65 M
<tb><CEL AL=L>[P04<3><->]<SEP>0,28 M<SEP>0,28 M<SEP>0,41 M<SEP>0,23 M
<tb><SEP>[ClO3<->]<SEP>0,20 M<CEL AL=L>0,20 M<SEP>0,32 M<SEP>0.24 M
<tb><SEP>pH<SEP>2<SEP>2<SEP>2<SEP>2
<tb><SEP>[Polymer]<CEL AL=L>0<SEP>0<SEP>0<SEP>0
<tb><SEP>Stromdichte<SEP>45 mA/cm<2><SEP>45 mA/cm<2> <SEP>45 mA/cm<2><CEL AL=L>72 mA/cm<2>
<tb><SEP>Pulsation<SEP>0,5 s Puls<SEP>0,5 s Puls<SEP>keine<SEP>0,

  5 s Puls
<tb><CEL CB=2 AL=L>2 s Pause<SEP>2 s Pause<SEP>2 s Pause
<tb><SEP>Zeit<SEP>10 min<SEP>10 min<SEP>5 min<CEL AL=L>10 min
<tb><SEP>Temperatur<SEP>70 DEG C<SEP>70 DEG C<SEP>25  DEG C<SEP>70 DEG C
<tb><CEL AL=L>Werkstückmaterial<CEL AL=L>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl
<tb><SEP>Erhaltene Schichtdicke<SEP>43 +/-9 g/m<2><SEP>43 +/-9 g/m<2><SEP>65 +/-7 g/m<2><SEP>47 +/-4 g/m<2>
<tb><CEL AL=L>Beschichtung<CEL AL=L>Zn3(PO4)2<SEP>Zn3(PO4)2<SEP>Ca3(PO4)2<SEP>Ca0,5Zn2,5 (PO4)2
<tb><SEP>Schmiermittel<CEL AL=L>MoS2<SEP>Na-Stearat<SEP>MoS2<SEP>MoS2
<tb><SEP>Schmiermittelschichtdicke<SEP>12 +/-2<SEP>27 +/-5<CEL AL=L>21 +/- 5<SEP> 20 +/-8
<tb><SEP>Max.

   Tassenhöhe (in mm)<SEP>16,7 +/-2,7<SEP>27,0 +/-1<SEP>24,4 +/-2,3<CEL AL=L>20,2 +/-1,6 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 1: Beispiele 
<tb>Head Col 2: Beispiele Nr.4 
<tb>Head Col 3: Beispiel Nr. 4a 
<tb>Head Col 4: Beispiel Nr. 5 
<tb>Head Col 5: Beispiel Nr. 6
<tb><SEP>[F<->]<SEP>0,02 M<SEP>0,02 M<SEP>0,02 M<SEP>0
<tb><CEL AL=L>[Zn<2><+>]<CEL AL=L>0,06 M<SEP>0,06 M<SEP>0,06 M<SEP>0,06 M
<tb><SEP>[Ca<2><+>]<SEP>0,43 M<SEP>0,43 M<SEP>0,43 M<SEP>0,43 M
<tb><SEP>[NO3<->]<SEP>0,57 M<SEP>0,57 M<SEP>0,57 M<SEP>0,61 M
<tb><CEL AL=L>[P04<3><->]<CEL AL=L>0,89 M<SEP>0,89 M<SEP>0,89 M<SEP>0,

  33 M
<tb><SEP>[CLO3<->]<SEP>0<SEP>0<SEP>0<CEL AL=L>0
<tb><SEP>pH<SEP>2<SEP>2<SEP>2<SEP>2
<tb><SEP>[Polymer]<SEP>0<SEP>0<SEP>0<CEL AL=L>20 g PEG 1000/l
<tb><SEP>Stromdichte<SEP>43 mA/cm<2><SEP>72 mA/cm<2><SEP>72 mA/cm<2><SEP>30 mA/cm<2>
<tb><CEL AL=L>Pulsation<SEP>keine<SEP>keine<SEP>keine<SEP>keine
<tb><SEP>Zeit<SEP>3 min<SEP>3 min<CEL AL=L>3 min<SEP>3 min
<tb><SEP>Temperatur<SEP>25 DEG C<SEP>25 DEG C<SEP>25 DEG C<SEP>25 DEG C
<tb><CEL AL=L>Werkstückmaterial<SEP>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl<SEP>rostfreier Stahl
<tb><SEP>Erhaltene Schichtdicke<SEP>26 +/-7 g/m<2><SEP>44 +/-4 g/m<2><SEP>44 +/-4 g/m<2><SEP>42 +/-4 g/m<2>
<tb><CEL AL=L>Beschichtung<SEP>Ca2Zn (P04)2<SEP>Ca2Zn (P04)2<SEP>Ca2Zn (P04)2 <SEP>Ca1,6Zn1,4 (P04)

  2
<tb><SEP>Schmiermittel<SEP>MoS2<SEP>MoS2<SEP>Natrium-Stearat<SEP>Natrium-Stearat
<tb><CEL AL=L>Schmiermittelschichtdicke<SEP>28 +/-5<SEP>36+/- 7<SEP>18 +/-4<SEP>21 +/-6
<tb><SEP>Max. Tassenhöhe (in mm)<CEL AL=L>22,7 +/-1,3<SEP>26,9 +/-1,1 (SEP)<>31,0 (SEP)<>31,0 
<tb></TABLE>

Claims

1. Verfahren zum elektrochemischen Phosphatieren von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, verwendet bei kalt geformten metallenen Werkstücken, bei welchen mit diesem Verfahren das kalt geformte Werkstück nach der Phosphatierung mit einem Schmiermittel versehen wird, insbesondere Molybdaendisulfid oder Natriumstearat, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemische Phosphatierung durch einen Prozess mit Kathode erzielt wird, welcher eine wasserhaltige phosphatierende Lösung benützt, die <tb><TABLE> Columns=2 <tb><SEP>0,5-100 g<SEP>Ca<2><+> /l <tb><SEP>0,5-100 g<SEP>Zn<2><+>/l <tb><SEP>5-100 g<SEP>PO4<3><-> /l <tb><CEL AL=L>0-100 g<SEP>NO3<-> /l <tb><SEP>0-100 g<SEP>ClO3<->/l und <tb><SEP>0-50 g<SEP>F<-> oder Cl<->/l <tb></TABLE> enthält, bei welchem die Temperatur der Lösung zwischen 0 und 95 DEG C ist, der pH-Wert der Lösung zwischen 0,

5 und 5 liegt, und die Stromdichte zwischen 0,1 und 250 mA/cm<2> ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung annähernd 25 DEG C ist, der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 4 liegt und die Stromdichte zwischen 5 und 250 mA/cm<2> ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige phosphatierende Lösung <tb><TABLE> Columns=2 <tb><SEP>10-20 g<SEP>Ca<2><+>/l <tb><SEP>2-10 g<SEP>Zn2<1><+>/l <tb><SEP>30-90 g<SEP>PO4<3><-> /l <tb><CEL AL=L>20-50 g<SEP>NO3<-> /l <tb><SEP>0-40 g<SEP>ClO3<-> /l und <tb><SEP>0-5 g<SEP>F<->/l <tb></TABLE> enthält.

4.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige phosphatierende Lösung zusätzlich 0 bis 100 g wasserlösliches Polymer per Liter enthält, insbesondere Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol und/oder Polyethylenoxid.

5. Verwendung einer wasserhaltigen phosphatierenden Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur elektrochemischen Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von rostfreiem Stahl, in Verbindung mit kalt geformten metallenen Werkstücken, bei welchem das kalt geformte Werkstück nach der Phosphatierung mit einem Schmiermittel, insbesondere Molybdaendisulfid oder Natriumstearat, versehen wird.

6.

Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphatierende Lösung zusätzlich 0 bis 100 g wasserlösliches Polymer pro Liter enthält, insbesondere Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol und/oder Polyethylenoxid.