DE2211490B2 - Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem organischen harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberflache - Google Patents

Verfahren und Dispersion zur Aufbringung eines Überzuges aus einem organischen harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberflache

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen ι Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche, wobei die Oberfläche mit einer Eisen(III)-ionen enthaltenden, einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisenden, wäßrigen Dispersion eines Harzes in Kontakt gebracht und die auf diese Weise überzogene Oberfläche anschließend gespült und getrocknet wird, sowie eine wäßrige Dispersion zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zur Auftragung organischer, harzartiger Überzüge auf eine Metalloberfläche wurde bereits vorgeschlagen, diese mit einer wäßrigen Überzugsmasse zu kontaktieren, die ein organisches überzugsbildendes Material in Form eines in Wasser dispergierten Harzes enthält, welches zur Bildung des organischen Überzuges auf den Metalloberflächen beim Eintauchen der Oberflächen in die Masse verwendet wird. Die Anwendung derartiger -,1 üblicher Massen ergibt einen Überzug, der sich rasch zu einer Stärke aufbaut, welche dann praktisch unverändert bleibt, ganz gleich, wie lange der Zeitraum des Kontaktes mit der Oberfläche ist. Um einen dickeren Überzug mit diesen üblichen Massen zu erhalten, muß -,· man entweder die Oberfläche einem mehrstufigen Überzugsarbeitsgang aussetzen oder eine Masse mit höherem Feststoffgehalt verwenden. Es ist auch ein Nachteil dieser üblichen Massen, daß die frisch gebildeten organischen Überzüge auf der Metallober- mi fläche am Anfang einem Ablauf oder Spülen nicht wiederstehen und getrocknet oder sogar geschmolzen werden müssen, bevor sie stabil sind.
Aus der FR-PS 12 95 687 ist die Herstellung von korrosionsbeständigen und die Haftfestigkeit fördern- ^ den Überzügen bekannt, wobei jedoch gleichzeitig eine elektrolytische Behandlung neben einer chemischen Behandlung durchgeführt wird, wobei aus einer Säure und Natriumbicarbonat enthaltenden Kunsiharzdispersion ein Überzug abgeschieden wird. Hierbei ist die Stärke des gebildeten Überzuges jedoch nicht direkt proportional zur Kontaktzeit zwischen der Metallober-
-, fläche und der Überzugsmasse und ein nach einem solchen bekannten Verfahren hergestellter Überzug widersteht einem Abspülvorgang vor dem Einbrennen oder Aushärten des Überzuges nicht.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
κι und verbesserte Dispersionen zur Bildung eines organischen, harzartigen Überzuges auf einer Metalloberfläche, wobei das Ausmaß oder die Geschwindigkeit, mit der die Überzüge abgeschieden werden, in einfacher Weise ohne Beeinflussung der Stabilität der
r, Dispersion zu steuern ist, so daß das Überzugsgewicht innerhalb vernüftiger Grenzen als Funktion der Kontaktzeit eingestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient da? rrfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
2(i die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der Dispersion während des Überzugsverfahrens bei 0,025 g/l bis 3,5/g/i gehalten und der pH-Wert mit Fluorwasserstoffsäure eingestellt wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-
>-> setzten, wäßrigen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der Dispersion bei 0,025 g/l bis 3,5 g/l liegt und der pH-Wert mit Fluorwasserstoffsäure eingestellt ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
in überziehenden, eisenhaltigen Metalloberflächen können aus einer großen Vielzahl von Stählen, Eisen und Eisenlegierungen sowie Legierungen des Eisens mit Chrom und/oder Nickel bestehen. Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Umge-
r, bung, die praktisch von elektrostatischen Feldern frei ist, durchgeführt, und die Anwendung der Elektrizität und die zur Durchführung eines Elektroüberzieh-Verfahrens erforderlichen Ausrüstungen und Steuerinstrumente werden vermieden.
4(i Die in der Dispersion dispergierten Harzteilchen liegen gewöhnlich in Form eines Latex aus dem Harz vor. Latexe, d. h. Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, sind leicht verfügbar und die im Handel befindlichen können hier verwendet werden. Diese
4-, handelsüblichen Latexe enthalten üblicherweise noch weitere Bestandteile, wie Emulgatoren und Schutzkolloide. Beispiele für handelsübliche Latexe, die verwendet werden können und die sich als bevorzugte Materialien zur Anwendung in den wäßrigen Dispersio-
-,(} nen der Erfindung betrachten lassen sind folgende:
Styrol-Butadien-Copolymere
Acryl-Copolymere
Äthylen- Vinylacetat-Copolymere
Polyäthylen
Auch weitere überzugsbildende Harz-Dispersionen oder -Emulsionen können verwendet werden, sofern der Latex in Gegenwart der anderen Bestandteile in den erfindungsgemäßen Dispersionen stabil ist.
,η Die Menge des in den Dispersionen angewandten, dispergierten Harzes hängt von der Menge des Harzes, die darin dispergiert werden kann, und der zur Lieferung von ausreichend harzartigem Material zur Bildung eines Überzuges notwendigen Menge ab. Die Konzentration des dispergierten Harzes kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und sollte vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 550 g/l an Harz liegen. Selbstverständlich hängt das notwendige Latex-Volu-
men i'.ur Lieferung der speziellen Harzmenge in der Dispersion von dem spezifischen Betrag an Harzleststoff ab, der in dem einzusetzenden Latex dispergiert ist.
Für das Oberzugsverfahren gemäß der Erfindung muß die Konzentration an Eisen(III)-ionen in der Dispersion zwischen etwa 0,025 g/l bis etwa 3,5 g/l liegen, wobei die Eisen(III)-ionen in Form von wasserlöslichen Eisen-Verbindungen oder einer in den sauren, wäßrigen Dispersion löslichen Eisen-Verbindung vorliegen kann. Vorzugsweise sollte die Konzentratioii an Eisen(III)-ionen zwischen etwa 03 g/l bis etwa 1,6 g/l liegen. Eine große Vielzahl von Eisen-Verbindumgen kann bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Die Wahl der anzuwendenden Verbindungen hängt von ihrer technischen Zugäriglichkeit und ihrer Eignung zur Freisetzung von Eisen(IlI)-ionen in der wäßrigen Dispersion ab. Beispiele für Eisen-Verbindungen, die ausreichend Eisen(III)-ionen in einer wäßrigen, sauren Dispersion ergeben oder freisetzen, sind Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-nitrat, EisenOIO-chlOTid, Eisen(III)-Phosphat und Eisen(III)-oxid. Das Äusgangsmaterial für die Eisen(lll)-ionen sollte in der Dispersion in einer Menge vorliegen, die eine Eisen(IIl)-ionen-Konzentration innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ergibt.
Der pH-Wert in der Dispersion wird durch Fluorwasserstoffsäure auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 5,0 gehalten.
Hierdurch ist eine einfache Steuerung des pH-Wertes in der Dispersion möglich, weiterhin wird der bewußte Einschluß von Anionen, die für das Überzugsverfahren unerwünscht unc '.chädlich sein können, verhindert.
Eine bevorzugte Ausführung'-'Orm der Erfindung besteht in der Anwendung einer wäßrigen Betriebsdispersion die eine Kombinaiion 'on Bestandteilen enthält, die im wesentlichen aus einer anionisch-stabilisierten Haizdispersion (negativ-geladene dispergierte Harzteilchs n) mit etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoff, etwa 1 bis etwa 5 g/l Eisen(III)-fluorid-trihydral und Fluorwasserstoffsäure in ausreichender Menge, um der wäßrigen Masse einen pH-Wert von etwa 1,6 bis etwa 5,0 zu erteilen, besteht.
Ein ausgeprägter Vorteil des erfindungsgemäßeL Verfahrens besteht darin, daß große Mengen an Metalloberflächen mit der wäßrigen Dispersion unter nur geringer Ansammlung von Eisen(III)-ionen, die durch den Säureangriff auf die Metalloberfläche verursacht werden, kontaktiert werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht geregelte Mengen an Eisen(lll)-ionen in der Dispersion. Es wurde festgestellt, daß der Metallverlust von der mit der wäßrigen Dispersion kontaktieren Oberfläche einen Wert von 40 mg/0,092 m2 je Minute nicht übersteigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich während längerer Zeiträume mit größeren Mengen an Metall ausgeführt werden.
Bei dem Überzugsarbeitsgang wird das zu behandelnde Metallsubstrat in Kontakt mit der wäßrigen Dispersion unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit gebracht. Die Behandlungszeit der Metalloberfläche mit der wäßrigen Dispersion kann zwischen etwa 15 Sekunden und etwa 10 Minuten liegen. Es ergibt sich, daß bei Anwendung der hier angegebenen wäßrigen Dispersionen das Überzugsgewicht des abgeschiedenen Überzuges bei längerer Aussetzung der Metalloberfläche an die Einwirkung der Dispersion erhöht wird. Deshalb hängt die anzuwendende Überzugszeit von dem gewünschten Überzugsgewicht ab. Vorzugsweise sollte die Kontaktzeil zwischen dem Metallsubstrat und der Dispersion zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 5 Minuten liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Überzugssgewicht für eine
-. spezielle Dispersion bis zu einem Maximum zunimmt, wenn die Behandlungszeit erhöht wird.
Das Überzugsverfahren kann bei Temperaturen von etwa 4° C bis etwa 49° C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Überzugsbad bei Raumtemperr tür, d. h.
in bei etwa 18 bis 35°C eingesetzt Geringe Änderungen der Temperatur der wäßrigen Dispersion nötigen nicht
zu einer wesentlichen Änderung von Behandlungszeit und Konzentrations-Parametern.
Das erfindungsgemäßc Verfahren kann unter Anwen-ϊ dung an sich bekannter Kontaktier-Verfahren durchge-"iiihrt werden. Der Kontakt kann entweder durch Eintauchen oder durch Flüssigkeitsüberziehen bewirkt werden, so daß sich der gewünschte Oberflächenüberzug ausbildet. Vorzugsweise wird die wäßrige Disper-
.'Ii sion mit der Metalloberfläche durch gewöhnliche Eintauch-Verfahren kontaktiert
Anschließend an den Kontakt mit der wäßrigen Dispersion sollte die Oberfläche getrocknet werden, um ein Schmelzen des Harzes zu erzielen. Vor dem
ji Trocknungsarbeitsgang kann die überzogene Oberfläche an eine oxidative Umgebung ausgesetzt werden und dann mit Wasser gespült werden. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Oberlläche an eine oxidative Umgebung, beispielsweise indem die Oberfläche an der Luft
in stehengelassen wird, während eines Zeitraums von etwa 15 Sekunden bis itwa IO Minuten ausgesetzt wird, anschließend mit Wasser gespült und dann getrocknet wird, die Oberfjäche einen dichten, anhaftenden und einheitlicheren Überzug besitzt. Es ist selbstverständ-
Γ) lieh, daß der Zeitraum der Aussetzung an Luft oder eine sonstige oxidative Umgebung nicht so lange sein darf, daß eine Trocknung des abgeschiedenen Überzuges vor dem Spülen ermöglicht wird. Die anzuwendende Aussetzungszeit hängt etwas von der Art des zur
w Bildung des Überzuges eingesetzten Hjrzes ab.
Anschließend an die Wasserspülung muß die überzogene Oberfläche getrocknet oder gebacken werden. Dies kann nach üblichen Verfahren erzielt werden, indem beispielsweise die Metalloberfläche durch eine
α; erhitzte Umgebung, beispielsweise einen Ofen, geführt wird, sie an einen Warmluftstrom ausgesetzt wird oder sie bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen wird. Falls die Geschwindigkeit einen notwendigen Faktor darstellt, können sämtliche Verfahren der beschleunigen ten Trocknung der Oberfläche angewandt werden. Falls eine erhitzte Umgebung angewandt wird, kann die Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 65° C und verzugsweise von etwa 150 bis etwa 2600C durchgeführt werden. Welche Temperatur angewandt wird,
-)-, hängt selbstverständlich in gewissem Ausmaß von der Art der Latex- oder Harzdispersion und der Trocknungszeit, die angewandt wurde, ab.
Die vorstehend angegebenen, wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung bilden Überzüge auf Metallober-
ho flächen, die eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche ergeben und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften aufweisen. Jedoch können die wäßrigen Dispersionen und die abgeschiedenen Überzüge noch verbessert werden, wenn in die
fy-> Dispersionen die nachfolgend angegebenen zusätzlichen Bestandteile einverleibt werden.
Ein oxidierendes Mittel kann in die wäßrige Dispersion einverleibt werden. Hierzu können sämtliche
22 Π 490
oxidierenden Mittel verwendet werden und diese können in üblicher Weise zu den Dispersionen als wasserlösliche Verbindung zugesetzt werden. Typische Beispiele für verwendbare oxidierende Mittel sind Wasserstoffperoxid, Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat und Perborat. In einigen Fällen kann der Zusatz eines oxidierenden Mittels zu der Dispersion in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente je Liter der Dispersion zu liefern, günstig sein, um einen Überzug mit speziellen Eigenschaften, beispielsweise schwereren Überzugsgewichten, zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz eines sauerstoffhaltigen, oxidierenden Mittels zu der wäßrigen Dispersion höhere Überzugsgewichte ergeben kann, als sie gewöhnlich erhalten würden, wenn die gleiche Kontaktzeit angewandt wird. Wenn ein sauerstoffhaltiges, oxidierendes Mittel in der Dispersion verwendet werden soll, ist darauf hinzuweisen, daß für das Arbeitsüberzugsbad rigorose Steuerungsverfahren erforderlich sind, da die Dispersion wenn sie in Kontakt mit den metallischen Werkstücken ist, große Mengen an Metaiiionen erzeugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Zusatz von oxidierenden Mitteln zu den wäßrigen Dispersionen nicht günstig zu sein scheint, wenn große Mengen an Metallen zu behandeln sind. Der hier angewandte Ausdruck »Oxidationsäquivalent« bezeichnet die Anzahl an eingesetzten Gramm des oxidierenden Mittels, dividiert durch das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels. Das Äquivalentgewicht des oxidierenden Mittels ist das g-Molekulargewicht des Mittels, dividiert durch die Wertigkeitsänderung sämtlicher Atome im Molekül, die ihre Wertigkeit ändern, üblicherweise ein Element.
Ein Koaleszenzmittel kann in die wäßrige Dispersion einverleibt werden. Durch den Zusatz des Koaleszenzmittels wird weiterhin das Aussehen und die Korrosionsbeständigkeitsqualitäten des abgeschiedenen Überzuges verbessert. Ein typisches Beispiel für ein Koaleszenzmittel, das verwendet werden kann, ist der Äthylenglykol-monobutyläther. Das Koaleszenzmittel kann ..i der Dispersion in einer Menge von etwa 5 g/l bis etwa 30 g/l vorhanden sein.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können so angesetzt werden, daß sie die bekannten, in Wasser dispergierbaren Pigmente enthalten. Variationen der Farbe des abgeschiedenen Überzuges kann durch Zusatz von Pigmenten, wie Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Ruß, Chinacridon-Rot, Eisenoxid-Rot, Eisenoxid-Gelb, Bleichchromat und Chrcmoxid-Grün erreicht werden. Diese Pigmente ergeben ausgezeichnete Farbvariationeri ohne Schädigung der Überzugsqualität oder der Korrosionsbeständigkeit.
Um eine zufriedenstellende Benetzung der metallischen Oberfläche während der Behandlung mit der Dispersion sicherzustellen, kann es günstig sein, in die Dispersion eine geringe Menge eines Benetzungsmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels einzuverleiben. Vorzugsweise sollten Benetzungsmittel vom nicht-ionischen oder anionischen Typ verwendet werden. Typische Beispiele für verwendbare Benetzungsmittel sind Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanol und die Natriumsalze von Alkylaryl-polyäthersulfonaten.
Wenn ein trockenes Pigment in der Dispersion verwendet werden soll, kann es in der wäßrigen Dispersion durch übliche Verfahren, wie Vermischen des Pigmentes mit einer geringen Menge eines nicht-ionischen oder anionsichen, oberflächenaktiven Mittels und Wa: Jer. Rühren dieses Gemisches mit
einem Hochgeschwindigkeits-Mischgträt und anschlicßende Zugabe des Gemisches aus Pigment und obe-flächenaktiven Mittel zu der bereits hergestellten Dispersion unter weiterem Rühren dispergiert werden.
Pigmente, wie Eisenoxid-Rot oder Eisenoxid-Gelb, die teilweise in der wäßrigen Dispersion löslich sind, können als Ausgangsmaterial für das Eiscn(ll!)-ion verwendet werden. Wenn das Pigment als Äusgangsmaterial für das Eisen(lll)-ion verwendet werden soll, muü eine ausreichende Menge an Pigment zugesetzt werden, um einen ausreichenden Betrag an Eisen(Iil)-ionen in der Dispersion zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Zur Erläuterung der Erfindung dient eine Reihe von Beispielen, die die Anwendung von speziellen, wäßrigen Dispersionen zeigen. In einigen der Beispiele ist die Verwendung verschiedenen anderen Zusätzen angegeben, die sich zur Anwendung in den Dispersionen als geeignet erwiesen.
Bei einigen der nachfolgenden Beispiele wurden Korrosionsversuche und H-.'.ungsversuche mit den Versuchsblechen unternommen. V/enn ein Salzbesprühungs-Korrosionstest mit den entsprechenden Blechen unternommen wurde, wurden die behandelten Bleche angerissen, so daß das Grundmetall freigesetzt wurde. Hie Bleche wurden einer Besprühung mit einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt und entsprechend ASTMB-1654-61 bewertet, indem der durchschnittliche Fehler des Überzugsfilmes von dem Anriß gemessen wurde.
Haftungsversuche wurden mit Blechen unter Anwendung des Schlagverfahrens und des Versuchsverfahrens mit kreuzweiser Schraffierung durchgeführt, wie sie üblicherweise bei der Untersuchung von Anstrichen angewandt werden. Beim Schlagversuch wurde die Versuchsoberfläche durch eine fallende 12,7-mm-Kugel mit einer als 50 kg/cm bestimmten Kraft geschlagen, so daß die Versuchsoberfläche verformt wurde. Anschließend an den Schlag wurde die verformte Oberfläche auf losen Anstrich oder Anstrich mit Rissen, üblicherweise auf der umgekehrten Seile des Schlages, untersucht und in 2,54-cm-Einheiten des Anstrichsversagens bewertet. Beim Kreuzschraffierungsversuch wurde die Oberfläche mit parallelen Linien von etwa I mm Abstand angerissen und bis zum Grundmetall durchgeschnitten. Duplikatlinien wurden im rechten Winkel angerissen, so daß ein Kreuzschraffierungsmuster entstand. Ein Klebeband wurde glatt über die angerissene Fläche gepreßt. Nach einigen Sekunden wurde das Band rückwärts rasch abgezogen, so daß das Band auf sich selbst etwa 180° von seiner ursprünglich gepreßten Stellung zurückgezogen wurde. Die Ergebnisse sind als Ausmaß des festgestellten Fehlers angegeben, d. h. ohne, gering, mäßig oder schwer im Hinblick auf den Verlust des Überzuges.
Beispiel 1
In einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigte Stahlbleche wurden während 3 Minuten in eine wäßrige Dispersion eingetaucht, welche die folgenden Bestandteilt enthielt:
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz I
hr> Fluorwasserstoffsäure
Eisen(lll)-fluor;d
(Trihydrat)
Wasser zu 1 Liter
180 3
10
Das Slyrol-Buiadicn-Harz war ein Produkt mil 48% Har/.feststoffcn. Die wäßrige Dispersion wurde durch Vermischen des Harzes mit Wasser hergestellt und Fluorwasserstoffsäure und Eisen(lll)-fluorid unter fortgesetztem Rühren zugesetzt.
Die Versuchsbleche wurden aus dem Überzugsbad entnommen und in einem Ofen bei I8O"C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Über/.ugssthrke der Bleche betrug 25 μιτι und die gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
B e i s ρ i e I c 2 bis 6
Diese Beispiele wurden ausgeführt, um die Anwendung verschiedener Eisen-Verbindungen als Ausgangsmaterial für das Eisen(lll)-ion in den wäßrigen Dispersionen zu erläutern. Die Bestandteile in den jeweiligen Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammen mil der gemessenen Überzugsstärke der gebildeten Überzüge aufgeführt.
hihelle I I 'her/uusniassen ll.ir/ Ausmingsniiilerial l'ür
liscndlll-ionen		 Siiurc Wasser zu
I Liter		 Durch
schnittliche
l'ilmstiirke
WaltNüc Verwendeter l.alex
und d.irin einuesel/tes
liar/		 f II) IuI (SI Wasser zu
I Liter		 (ym)
Heispiel
Nr.		 IS(I I-USCiIi llll-chlorid
10g		 III
3		 Wasser zu
I Liter		 15
StvroI-IHiLiilien-
llarz I		 ISO LiscndlD-nitrat
(Nonahydrat) 6 μ		 Hl
3		 Wasser /u
I Liter		 32
T Stvrnl-Huladieii-
lli'ir/ I		 ISO liiscnillD-sullat
lOg		 Hl
3		 Wasser zu
I Liter		 10
Λ Stvrol-Ihitadien-
lli'ir/ I		 IX(I lisendlD-l'hosphat
(Tetrahydrat) 45g		 Hl
3		 20
1 Stvml-Buladien-
lliir/ I		 IX(I Lisen(lll)-o\id
SOu		 Hl
3		 15
Stvrol-Butadien-
ll.ir/ 1
1
Die in den Beispielen 2 bis b angewandten, wäßrigen Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unterschiedliche Ausgangsmaterialien für Eisen(lll)-ionen wurden in jedem f-'all angewandt.
Die Stahl-Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die jeweiligen in Tabelle I angegebenen Dispersionen während 3 Minuten eingetaucht. Der pH-Wert jeder wäßrigen Dispersion lag zwischen 1,6 und 5.0. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 180° C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der Überzüge auf den Versuchsblechen wurde bestimmt und ist in Tabelle I angegeben.
Bei den Dispersionen, die Eisen(lll)-phosphat oder Eisen(lll)-oxid enthielten, war ein vorheriges Mahlen der Eisen-Verbindung in einer Trommelmühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser vor ihrer Zugabe zu der Masse erforderlich, da diese Eisen-Verbindungen lediglich teilweise in der wäßrigen Dispersion löslich sind. Die Dispersion von Beispiel 6 wurde 3 Tage stehengelassen, bevor die Versuchsbleche einsc'.auc
Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um bestimmte Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Es läßt sich feststellen, daß das Bad B sämtliche Bestandteile des Bades A plus Eisen(III)-nitrat enthält.
Bad Λ
Bestandteil
Gramm
Bad B
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasserstoffperoxid 2,5
Wasser zu 1 Liter
Styrol-Butadien-Harz
Fl uorwasserstoffsäure
Wasserstoffperoxid
Fe(NOj)3 - 9 HjO
Wasser zu 1 Liter
180
3
2,5
10
Die Stahlbleche wurden in die jeweiligen Dispersionen während 3 Minuten eingetaucht, daraus abgenommen und dann in einem Ofen bei 160° C während 10 Minuten getrocknet Die durchschnittliche bei der mit dem Bad B kontaktierten Versuchsblechen beobachtete Überzugsstärke betrug 40 μπι und bei denjenigen mit dem Bad A 20 um.
Beispiele8bis 17
Die Stahl-Versuchsbleche wurden in die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen, wäßrigen Dispersionen eingetaucht Die Versuchsbleche wurden mit den jeweiligen Dispersionen während eines Zeitraumes von 3 Minuten kontaktiert und dann in
10
einem Ofen bei I8O°C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Starke der bei Anwendung der jeweiligen Dispersion gebildeten Überzüge ist gleichfalls in Tabelle Il aufgeführt.
Das in Beispiel 16 angewandte Eisen(lll)-phosphat ist lediglich teilweise in der Dispersion löslich und wurde zu der Masse zugegeben, nachdem es in einer Trommel-
Tibelle II
mühle während etwa 16 Stunden mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser gemahlen worden war.
Ks ist darauf hinzuweisen, daß eine Anzahl der hier angewandten Dispersionen zusätzliche Bestandteile enthielten. In den Beispielen 8 und 9 waren sauerstoffhallige oxidierende Mittel enthalten und in Beispiel 14 war ein Koalesziermittel enthalten.
Beispiel Verwendeter Latex Harz Ausgang.smaterial Säure Andere Zusätze Wasser /u FiIm-
Nr. und diirin für F.iscnflll)-i(inen 1 Liter stärkc
eingesetztes ll.ir/ (μ/1) (g/l) Ig/Il (μ/1) Wasser /u I Mil I
H Styml-Butadien- 150 IeI-, ■ 3 11,0 III Wasserstoff I Liter 23
llar/ h 3 peroxid Wasser /u
') Slvml-Ihitadii'n- 220 Ic(NOj, 1MI1O III- Chromsäure I Liter 30
llar/ 2 3 2 Wasser /u
K) Stvrol-Butadicn- IHO Ic(NO1); 'JIU) IKSO, I Liter 4X
Miir/ H 3 Wasser /u
Il Styrol-Hiitadien- IHO IeI-,-3 11,0 UNO, 1 Liter 21
I (ar/ 4 Wasser /υ
12 Stvrol-Butadicn- 1X0 Fc(NO1) ,1MU) H,ΙΌ, I Liter 6
llar/ 3 (ι
13 Styrol-Butadien- 1X0 [-'C(NO1)I-1JII1O Lssig- Wasser /u 6
Har/ X säurc I Liter
20
14 Styrol-Butadien- 1X0 I cI-,-3l[,() III- handelsübliches Wasser /u 15
H ar/ IO 4 Koaleszicr- I Liter
mitlel 20 Wasser /u
15 Styrol-Butadien- 200 ί el· ,3MO HI I Liter 45
Har/ IO 2 Wasser /u
16 Styrol-Butadien- 2(X) Ie(I1O1)-4 H1O HI·' 1 Liter 42
llarz 20 2
17 Acryl-Copoly- 200 1-C(NO1),-9 H,O HI 20
meres 3 3,5
Beispiel 18
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren eingesetzt. Die Stahlbleche wurden in einer üblichen Alkeiisilikat-Lösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene, wäßrige Dispersion wurde während 3 Minuten eingetaucht. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 2000C während 5 Minuten getrocknet.
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz
Bleichromat-Pigment
Oberflächenaktives Mittel
Fluorwasserstoffsäure
EisenfJIIJ-fluorid-trihydrat
Wasser zu 1 Liter
180
95
3,5
10
In dieser Dispersion ein Bleichromat-Pigment angewandt Außerdem waren 5 g/l eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Überzugsmasse enthalten. Das Bleichromat und das anionische oberflächenaktive Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden vor dem Zusatz zur Dispersion vermählen.
Die durchschnittliche Stärke des gebildeten Überzuges auf den Versuchsblechen betrug 35 μπι. Die gebildeten Überzüge erwiesen sich als glatt und einheitlich.
Beispiel 19
In diesem Beispiel ist erläutert, wie die Stärke und das Gewicht des Überzuges durch den Betrag an Eisen(lll)-ionen in der wäßrigen Dispersion gesteuert werden kann.
Ein Satz von Stahl-Versuchsblechen wurde mit dem nachfolgend angegebenen Bad Nr. 1 während 3 Minuten kontaktiert und dann in einem Ofen bei 1800C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittliche Stärke der gebildeten Überzüge wurde zu 18 μίτι bestimmt. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Ausgangsmaierial für die Eisen(III)-ionen im Bad Nr. 1 aus dem teilweise löslichen Eisencxidrot-Pigment bestand.
Bad Nr. 1
Bestandteil
Styrol-Butadien-Harz
Bleichromat
Eisenoxid-rot
Fluorwasserstoffsäure
Wasserstoffperoxid
Wasser zu 1 Liter
Gramm i
180 ü
50 i
40 β
3 1
2 m
H
Zu der vorstehenden wäßrigen Dispersion (Bad Nr. I) wurde Eisen(lll)-fluorid-trihydrat in bestimmten Mengen zugesetzt. Nach jeder Zugabe wurden Versuchsblechc eingetaucht und wie vorstehend behandelt. In Tabelle IM ist die durchschnittliche Stärke der auf den Versuchsblcchen, welche in den wäßrigen Massen mit fortschreitend höheren Konzentrationen an Eisen(lll)-ionen (Bäder 2 bis 6) behandelt wurden, gebildeten
Überzüge eingegeben. Es ergibt sich aus Tabelle III, daß, wenn die EiseniMIJ-ioncn-Konzcntration erhöht wurde, die durchschnittliche Stärke der Überzüge zunahm. Die Ergebnisse aus Tabelle III erläutern einen sehr wesentlichen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß nämlich die Filmstärke durch den Betrag an Eisen(lll)-ionen in der wäßrigen Überzugsmasse gesteuert werden kann.
Tabelle
Had Nr.
IcI-, 311,0 Durchschnittliche
lilmstärke
(g/l) (;i.m)
_ IX
2 21
.1 1.1
6 M)
H 34
IO 3 X
Beispiele 20 bis 2b
Slahl-Versuchsblcehe wurden in einer üblichen Alkali silikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die in Tabelle IV angegebenen, wäßrigen Dispersionen
während J Minuten eingetaucht. Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann in einem Ofen bei 180"C während 5 Minuten getrocknet. Die durchschnittlichen Überzugsstärken wurden bestimmt und sind in Tabelle IV angegeben.
Ta bei Ie IV llar/ Ausgangsmalerial Säure Andere Zusätze Wasser /u IMm-
Beispiel Verwendeter Latex für Miscndlll-iiincn I Liter sliirki.
Nr. und darin (g/1) (g/l) (μ/1) (;;.m>
ungewandtes llar/ 180 Eisend IJ)-OXi(J III· 50 g/l Blei- 30
20 Styrol-Butadien- 40 3,5 chromat-Pigment
11 ar/. 5 g/l anionisches Wasser zu
oberflächenaktives 1 Liter
Mittel
180 FePO4 -4 11,0 HF 40 g/l Eisenoxid 16
21 Styrol-Butadicn- 25 3 rot-Pigment
Harz 3 g/l anionisches Wasser zu
oberflächenaktives I Liter
Mittel
200 Fe(NO.,).,-9 H2O HF 20 g/l China- 40
22 Styrol-Butadien- 5 4 cridon-Pigment
Harz 0,2 g/l nicht
ionisches ober Wasser zu
flächenaktives I Liter
Mittel
200 Fe(NOj)3-9 H2O HF 80 g/l Chrom- 35
23 Styrol-Butadien- 5 3,5 trioxid-Pigment
Harz 4 g/l anionisches Wasser zu
oberflächenaktives 1 Liter
Mittel
160 FeF3^H2O HF 50 g/l Blei- 20
24 Styrol-Butadien- 10 5 chromat-Pigment +
Harz 40 g/I Eisenoxid
rot-Pigment
5 g/I oberflächen
aktive Mittel
ortset/imt;
Beispiel Verwendeter Latex Mar/ Nr. und darin
angewandtes Harz . t^
Ausgangsmaterial Säure
Iur l:iscn(lll)-ioncn
(g/l) (g/l)
Andere /usiit/c
TiImstärfcc
25 Acryl-Copoly- 200
meres
26 Acryl-C'onoly- 180
meres
FeF,- 3M2O HF
10
Ie(NO," ) ,-9 11,(
FcF,-3ll,O HF
IO 50 g/l Bleichromat-Pigment + 40 g/l Eisenoxidrot-Pigment
5 g/1 anionische
oberflächenaktive
Mittel
5(1 g/l Bleichromal-Pigment
5 g/l anionisches
oberflächenaktives
Mittel
Wasser zu 1 Liter
Wasser /u 1 Liter
F.s ist darauf hinzuweisen, daß das in den Beispielen 20, 24, 25 und 26 verwendete Bleichrornat-Pigment praktisch unlöslich in der wäßrigen, sauren Dispersion ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Masse nach Beispiel 20 5 Tage nach dem Ansät/ verwendet wurde, da die Überzugsmasse ϊ Tage vor dem Eintauchen der Versuchsbleche stehengelassen wurde.
Die Versuchsbleche im Beispiel 23 wurden in die Dispersion während eines Zeitraumes von 2 Minuten eingetaucht, während bei samtlichen anderen Beispielen die angewandte Eintauchzeit 3 Minuten betrug.
Be i s ρ ie I e 27 und 28
Um die verbesserten Haftungsergebnisse und Korrosionsbeständigkeiten der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Überzüge zu belegen, wurden saubere Stahl-Versuchsblechc in die nachfolgend angegebene Dispersion während 3 Minuten eingetaucht und dann in einem Ofen bei 180'C während 5 Minuten getrocknet.
Beispiel 28
Beispiel 27
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180
Bleichromat-Pigment 50
Eisenoxidrot 40
Anionisehesoberflächenaktives Mittel 5
Fluorwasserstoffsäure 3
Wasserstoffperoxid 2 Wasser zu 1 Liter
ücstciniitcil
.Styrol-Butadien-Harz
Bleichromat-Pigment
Eisenoxidro!
Anionisehes. oberflächenaktives Mittel
Fluorwasserstoffsäure
Wasser zu I Liter
Beispiel 28A
Bestandteil
Gramm
180 50 40
in Styrol-Butadien-Har;-
Bleichromat-Pigment
Anionisehes. oberflächenaktives
Mittel Fluorwasserstoffsäure
j· Wasserstoffperoxid
Wasser zu 1 Liter
Gramm
!80
50
5 3
Salzsprüh-Korrosionsversuche, Kreuzschraffier-Versuche und Schlagversuche wurden mit den jew,."'· gemäß den vorstehenden Verfahren behandelten Blechen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Überzugsmasse
Filmaussehen
+ Stärke in Mikron
Salzsprüh-Versuchs- ergebnisse Schlag-Versuchsergebnisse
Kreuzschraffier-Versuchsergebnisse
Beispiel 27 ausgezeichnet
38		 2 mm kein Fehler ohne
Beispiel 28 ausgezeichnet
35		 3 mm kein Fehler ohne
Beispiel 28 A gut
18		 3mm kein Fehler ohne
22 Π 490
Wie sich aus Tabelle V zeigt, ergeben die erfindungsgemäß behandelten Versuchsbleche annehmbare Korrosions- und Haftungs-Versuchsergebnisse.
Beispiel 29
Stahlbleche wurden bei diesem Verfahren angewandt Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene Dispersion während unterschiedlicher Kontaktzeiten eingetaucht. Die Versuchsbleche wurden dann in Luft während 3 Minuten stehengelassen und dann mit Wasser gespült. Die Bleche wurden dann in einem Ofen bei 1800C während 10 Minuten gebacken. Das durchschnittliche Überzugsgewicbt der gebildeten Überzüge wurde bestimmt und ist in Tabelle Vl angegeben.
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz Bleichromat-Pigment liisenoxidro' Pigment Anionisches, oberflächenaktives Mittel
Fluorwasserstoffsäure Wasser zu 1 Liter
180
50
50
5
3,5
Bestandteil
Gramm
Styrol-Butadien-Harz 180 Bleichromat 50
Eisenoxid 50 Anionisches, oberflächenaktives
Mittel 5
Fluorwasserstoffsäure 3 Wasser zu 1 Liter
Es ist darauf hinzuweisen, daß Bleichromat-Pigment und Eisenoxidrot-Pigment in der Dispersion angewandt wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxid, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden vor der Zugabe zu der bereits hergestellten Dispersion, die das Styrol-Butadien-Harz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Die gebildeten Oberzüge waren glatt und einheitlich. Die durchschnittliche Filmstärke wurde bestimmt und ist in Tabelle VII angegeben. Die Versuchsbieche wurden einem Salzsprüh-Korrosionsversuch während 168 Stunden ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle VIl enthalten.
Tabelle VlI
Es ist darauf hinzuweisen, daß Bleichromat-Pigment und Lisenoxidrot-Pigment in der Dispersion verwendet wurden. Das Bleichromat, das Eisenoxidrot, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden miteinander vermischt und während 16 Stunden vo. Jei Zugabe zu einer bereits hergestellten Dispersion die das Styrol-Butadien-Harz, Fluorwasserstoffsäure und Wasser enthielt, vermählen. Der pH-Wert der wäßrigen Überzugsmasse wurde zu 2,8 bestimmt.
Filmstärke
Anrißfehler mm
Tabelle Vl Überzugsgewicht
Eintauchzeit g/m2
7,09
15 Sekunden 8,75
30 Sekunden 13,39
I Minute 24,81
2 Minuten 38,34
3 Minuten 61.25
5 Minuten
Es ergibt sich aus Tabelle Vl, daß die auf den Versuchsblechen gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Überzüge die Eigenschaft einer Zunahme des Überzugsgewichtes bei Erhöhung der Kontaktzeit zeigen.
Beispiel 30
Bei diesem Verfahren wurden Stahlbleche eingesetzt. Die Versuchsbleche wurden in einer üblichen Alkalisilikat-Reinigungslösung gereinigt und dann in die nachfolgend angegebene wäßrige Dispersion während 3 Minuten eingetaucht. Die überzogenen Versuchsbleche wurden dann an Luft während des nachfolgend angegebenen Zeitraumes ausgesetzt und dann mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche in einem Ofen bei 1800C während 10 Minuten gebacken.
5 Sekunden 13 0,79
15 Sekunden 17 0,79
30 Sekunden 22 0,79
1 Minute 25 0,79
2 Minuten 28 0,79
3 Minuten 28 2,36
Vergleichsversuche
Es wurden Vergleichsversuche mit einer Zusammensetzung gemäß FR-Patentschrift 12 95 687 durchgeführt, wobei eine sechswertige Chromverbindung gemäß Beispiel I eingesetzt wurde, bei welchem die geringste Menge an einer solchen sechswertigen Chromverbindung eingesetzt wird.
Es wurde eine wäßrige Dispersion hergestellt, die enthielt:
100,0 g wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat
30,0 g Natriumbichromat
20,0 g 85%ige Phosphorsäure aufgefüllt auf 1 I mit Wasser.
Diese Dispersion wurde bei folgenden Tests eingesetzt:
Test Nr. 1: Eine saubere Stahlplatte wurde in die Überzugsmasse für I Minute eingetaucht. Sie wurde dann bei 216°C für 10 Minuten eingebrannt. Die Stärke des gebildeten Überzuges betrug 25 μπι, und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
Test Nr. 2: Eine saubere Stahlplatte wurde in die Dispersion für 3 Minuten eingetaucht. Dann wurde wiederum für 10 Minuten bei 216°C eingebrannt. Die Stärke des gebildeten Überzuges betrug wiederum 25 μπι, und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
909 512/138
Test Nr. 3: Eine saubere Stahlplatte wurde für 5 Minuten in die Dispersion eingetaucht Dann wurde wiederum für 10 Minuten bei 216° C eingebrannt Die Stärke des gebildeten Überzuges betrug wiederum nur 25 μτη, ί und der Überzug besaß eine hellgelbe Färbung.
Diese Testuntersuchungen Nr. I bis Nr. 3 zeigen, daß die Dispersion gemäß Stand der Technik keinen Überzug in bildet dessen Stärke mit steigender Behandlungsdauer zunimmt. Hieraus ergibt sich, daß gemäß diesem vorbekannten Verfahren lediglich konventionelle Latexüberzüge hergestellt werden können.
Test Nr. 4: Eine saubere Stahlplatte wurde in die zuvor genannte Dispersion für 3 Minuten eingetaucht Nach dem Herausnehmen wurde mit
Leitungswasser abgespült und anschließend 10 Minuten bei 216"C eingebrannt Auf der Stahlplatte befand sich nach dem Einbrennen kein sichtbarer oder meßbarer Überzug.
Der Test Nr. 4 zeigt daher, daß die mit einem Überzugsbad gemäß Stand der Technik hergestellten Überzüge konventionelle Latexüberzüge sind, da sie gegenüber einem Abspülvorgang mit Wasser vor einem Einbrennen nicht beständig sind, d. h. sie besitzen keine »Anfangshaftung«.
Hieraus ergibt sich, daß selbst bei Verwendung der minimalsten Menge an Metallverbindung gemäß Beispielen der FR-Patentschrift 12 95 68'Z nur ein vollständig konventioneller Überzug ausgebildet werden kann, dessen Stärke mit steigender Behandlungsdauer nicht zunimmt und der vor dem Einbrennen n>^it haftend ist

Claims (4)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Aufbringung eines Überzuges aus einem organischen, harzartigen Material auf eine eisenhaltige Metalloberfläche, wobei die Oberfläche mit einer Eisen(III)-ionen enthaltenden, einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisenden, wäßrigen Dispersion eines Harzes in Kontakt gebracht und die auf diese Weise überzogene Oberfläche anschließend gespült und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der Dispersion während des Überzugsverfahrens bei 0,025 g/l bis 3,5 g/l gehalten und der pH-Wert mit Fluorwasserstoffsäure eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen bei 03 g/l bis 1,6 g/l gehalten wird.
3. Wäßrige, Eisen(III)-ionen enthaltende und einen pH-Wert von 1,6 bis 5,0 aufweisende Dispersion zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(Ill)-ionen in der Dispersion bei 0,025 g/l bis 3,5 g/l liegt und der pH-Wert mit Fluorwasserstoffsäure eingestellt ist.
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Eisen(III)-ionen bei 0,3 g/l bis 1,6 g/l liegt.
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