DE1696143C3 - Verfahren zum Erzeugen von schwarzen matten Oberflächenschichten auf Gegenständen aus Eisenmetallen, Cadmium, Zink oder Aluminium - Google Patents
Verfahren zum Erzeugen von schwarzen matten Oberflächenschichten auf Gegenständen aus Eisenmetallen, Cadmium, Zink oder AluminiumInfo
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Description
Die Erzeugung von schwarzen Oberflächenschichten mit gleichmäßigem Aussehen auf Metallgegenständen
ist insbesondere in der Automobilindustrie von wachsender Bedeutung. Man konnte zwar auch bisher schon
schwarze gleichmäßige Oberflächenschichten erzeugen, jedoch nicht auf einfache Weise. Zur Erzeugung solcher
schwarzer Oberflächenschichten wurden bislang Verfahren benutzt, die auf der Anwendung von Anstrichfarben,
pigmentierten ölen oder Zusätzen zu Metallbehandlungsbädern, beispielsweise Phosphatierbädern,
beruhten. Jedes dieser bekannten Verfahren ist jedoch mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet, beispielsweise
mit der Entwicklung leicht brennbarer Lösungsmitteldämpfe oder nachteiligen Eigenschaften der damit
erzeugten Oberflächenschichten, z. B. ungenügender Gleichmäßigkeit des Aussehens oder der Stärke,
Neigung zum Abfärben und geringer Abriebs- und Verschleißfestigkeit.
In der DT-AS 11 16 019 ist ein Verfahren zum
Aufbringen dunkler Phosphatüberzug, insbesondere auf Basis Zinkphosphat auf Gegenstände aus Eisenmetallen
beschrieben, bei dem die zu phosphatierende Oberfläche zunächst mit einer eine lösliche Wismutverbindung
enthaltenden Lösung behandelt wird. Vorzugsweise wird eine salzsaure Lösung eines Wismutsalzes
verwendet. Durch diese Vorbehandlung gelingt es, eine Farbvertiefung der normalerweise hell anfallenden
Phosphatüberzüge zu erzielen.
In der US-PS 14 36 729 ist das Verzinken von Gegenständen aus Eisenmetallen und die anschließende
Behandlung mit einer Kaliumcarbonat cder Natriumhydroxid enthaltenden, schwach sauren, neutralen oder
schwach alkalischen, heißen wäßrigen Lösung einer löslichen Antimonverbindung, insbesondere einer Antimontrichlorid
enthaltenden Lösung, beschrieben. Auf diese Weise wird auf dem Zink ein dunkler Überzug aus
metallischem Antimon erzeugt.
In der US-PS 14 93 012 ist das Behandeln von Gegenständen aus Eisenmetallen mit kochender wäßriger
Lösung beschrieben, die aus Bariumnitrat, Zinkoxid, Antimontrioxid, Oxalsäure und Phosphorsäure hergestellt
worden ist. Die Behandlung wird etwa 40 bis 150 Minuten durchgeführt. Es werden rostschützende
Beschichtungen unterschiedlicher Farbe erhalten.
Schließlich ist aus H. Krause, Metallfärbung, 3.
Aufl., 1951, S. 135, die Schwarzfärbung von Zink mit einer Lösung von Antimontrichlorid in Salzsäure
enthaltendem Weingeist bekannt. Die Lösung wird mehrmals aufgetragen und sodann der Auftrag in der
Wärme getrocknet. Hierauf wird der Gegenstand mit Leinöl abgerieben. Es wird darauf hingewiesen, daß
diese Färbung nicht besonders zu empfehlen ist.
Die bekannten Verfahren haben keinen Eingang in die Praxis gefunden. Der Grund hierfür ist unter
anderem der wesentlich höhere Preis für Wismutsalze, wie Wismuttrichlorid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten
auf Gegenständen aus Eisenmetallen, Cadmium, Zink oder Aluminium zu schaffen, das einfach
auszuführen ist, sich mit einer Vielzahl anderer Metallbearbeitungsverfahren, insbesondere Phosphatierungsverfahren,
verträgt und möglichst schwarze, matte, in bezug auf Aussehen und Stärke gleichmäßige
Oberflächenschichten liefert, die eine befriedigende Verschleißfähigkeit besitzen. Diese Aufgabe wird durch
die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet und vorteilhaft zur Oberflächenbehandlung
von Gegenständen aus Eisenmetallen.
Als Antimon(IlI)-salz kann im erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige wasserlösliche Salz von
dreiwertigem Antimon unter Erzielung befriedigender Ergebnisse verwendet werden. Bevorzugt ist Antimontrichlorid.
Die wäßrige Antimon(III)-salzlösung soll pro Liter etwa 0,3 — 10,0 g, vorzugsweise etwa 0,5 — 3,1 g
Antimontrichlorid bzw. eine entsprechende Menge eines anderen wasserlöslichen Antimon(III)-salzes enthalten.
Die Säure, mit der die wäßrige Antimon(III)-salzlösung angesäuert ist, darf mit dem zu behandelnden
Metall weder heftig reagieren, noch dessen Oberfläche passivieren und darf außerdem das Antimon(IH)-salz
nicht oxydieren. Somit sind weder Schwefelsäure noch Salpetersäure hierfür geeignet, da beide dreiwertiges zu
fünfwertigem Antimon oxydieren. Salpetersäure passiviert überdies die Oberfläche von Stahl. Im allgemeinen
ist eine starke Mineralsäure erwünscht, wobei Salzsäure in der Regel bevorzugt ist. Die Konzentration der
Salzsäure beträgt vorzugsweise 25 — 80 g HCI pro Liter. Bei niedrigeren Säuregehalten können sich
schwer lösliche Antimonoxychloride bilden und ausfallen, während höhere Säuregehalte die Gleichmäßigkeit
der schwarzen Oberflächenschicht beeinträchtigen.
Die Anwesenheit einer Zinn(I I)-verbindung in der
Antimon(5II)-salzlösung ist häufig günstig, da Zinn(I!)-salze
die Ausfällung von Antimontrioxyd zu verzögern scheinen. Für diesen Zweck genügen etwa 0,3 — 0,4 g
Zinn(I I)-chlorid pro Gramm Antimontrichlorid.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Metallgegenstand wird zunächst sorgfältig
gereinigt und dann mit der wäßrigen, sauren Antimon(lll)-salzlösung
so lange in Berührung gebracht, beispielsweise durch Tauchen oder Spritzen, bis sich
eine schwarze Oberflächenschicht der gewünschten Stärke gebildet hat. Die Stärke beträgt etwa 2,1 7,5
mg, vorzugsweise etwa 5,4 mg pro dm2. Die zum Aufbringen einer Schicht dieser Stärke erforderliche
Zeit liegt in der Regel zwischen 10 Sekunden und etwa 4 Minuten. Um etwa 5,4 mg pro dm2 Oberfläche
aufzubringen, benötigt man ca. 2 Minuten. Die Behandlung mit Aiitimon(IU)-salzlösung wird vorzugsweise
etwa bei Raumtemperatur (7 B. 21 — 270C) durchgeführt
Nach der Behandlung mit der Antimon(III)-salzIösung wird der zu beschichtende "Metallgegenstand mit
Wasser oder einem anderen geeigneten Spülmittel abgespült. Dieser Reinigungsvorgang ist zwar günstig,
jedoch nicht unbedingt erforderlich. Anschließend wird der Gegenstand phosphatiert, indem man ihn mit einer
wäßrigen, sauren, Phosphationen enthaltenden Lösung behandelt, die in der Regel außerdem Zink-, Nickel-,
Mangan-, Lithium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Cadmium- und/oder Bariumionen enthält.
Die Anwesenheit weiterer Anionen, z. B. Nitrat-, Nitrit-, Chlorat-, Ferrocyanid- oder Ferricyanidionen ist ebenfalls
vorteilhaft. Die Zusammensetzung der Phosphatierlösung ist nicht kritisch. Besonders gute Ergebnisse
erzielt man jedoch z. B. mit den in der USA.-Patentschrift 30 90 709 beschriebenen Phosphatierlösungen.
Diese Lösungen enthalten in der Regel als wesentliche Hilfszusätze Zink und/oder Nickel und mindestens ein
Nitrat eines der übrigen vorstehend genannten Metalle. Wenn die Phosphatierlösung Zink enthält, so soll der
Zinkgehalt etwa 0,1 — 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen. Enthält die Phosphatierlösung
Nickel, so soll der Gehalt etwa 0,005 — 2,0Gew.-% betragen. Besonders günstig sind Nickel
enthaltende Phosphatierlösungen, da die Anwesenheit von Nickelionen die Neigung der schwarzen Oberflächenschicht
zum Abfärben verringert. Die Anwesenheit von geringen aus dem ersten Bad mitgeschleppten
Antimonmengen in der Phosphatierlösung stört nicht und ist fallweise sogar zweckmäßig, da dadurch die
Stärke der schwarzen Oberflächenschicht erhöht werden kann.
In der nachstehenden Tabelle ist die Zusammensetzung
mehrerer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Phosphatierbäder angegeben. Die aufgeführten
Zahlenwerte geben die Konzentration der einzelnen Bestandteile in Gew.-% an, mit Ausnahme der
»Gesamtsäure-Punktzahl«, die die Anzahl Milliliter 0,1 normaler wäßriger Natronlauge angibt, die zur Neutralisation
von 10 ml der Phosphatierlösung gegen Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind.
Phosphatierlösung Nr.
12 3 4
12 3 4
11
12
PO4- | 0,900 | 0,570 | 0,777 | 8,80 | 0,54 | 1,29 | 0,45 | 1,07 | 4,84 | 0,973 | 0,81 | 0,735 |
Zn + 2 | 0,17 | 0,52 | O1? 1 | 1,05 | 1,36 | 0,311 | 0,33 | 0,30 | ||||
Ca + 2 | 0,076 | 0,069 | 0,120 | 0,926 | 0,12 | 0,27 | 0,12 | — | — | — | — | — |
Ni+2 | 0,404 | 0,0291 | 0,048 | 0,323 | — | — | — | — | — | — | — | 0,023 |
NO3- | 0,056 | 0,062 | 0,398 | 1,67 | 0,71 | 1,41 | 0,55 | 1,86 | 0,20 | 0,52 | 0,606 | 0,593 |
NO2 | 0,0167 | — | — | — | — | — | — | — | — | |||
NHf | — | — | 0,156 | — | — | 0,14 | — | — | 0,056 | 0,087 | 0,080 | |
Ci- | — | 0,22 | — | — | — | — | — | — | ||||
CIO3- | . | 0,05 | 1,14 | — | — | — | ||||||
Na' | — | — | — | — | 0,16 | — | — | — | 0,32 | 0,032 | — | — |
Gesamtsäure | 10 | 12 | 24,5 | 187 | 12 | 30 | 11 | 31 | 80 | 30 | 30 | 30 |
punktzahl |
Die Behandlungsmethoden, die beim Phosphatieren von Metallgegenständen mit wäßrigen Phosphatierlösungen
angewendet werden können, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, so daß es genügt, diesbezüglich
anzugeben, daß das Phosphatieren in der Regel bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich bei etwa 66 — 99°C
durchgeführt wird und daß in der Regel etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten phosphatiert werden muß. Das
Phosphatieren kann durch Tauchen, Spritzen oder nach anderen geeigneten Methoden durchgeführt werden.
Nach dem Phosphatieren wird der geschwärzte Metallgegenstand vorzugsweise nochmals mit Wasser
gespült und mit einer wäßrigen Chromat- oder Chromsäurelösung und/oder einem sogenannten »wasserlöslichen
öl« nachbehandelt. Der Ausdruck »wasserlösliches öl« bezeichnet eine Reihe komplexer Metallsalze
von Mineralsäure -(insbesondere Phosphorsäure-) estern, die sowohl in Wasser als auch in organischen
Lösungsmitteln löslich sind bzw. dispergiert werden können. Beispiele für solche wasserlöslichen öle sind in
den US-Patentschriften 20 80 299, 28 20 723, 28 61 907 und 32 15 715 beschrieben.
Sowohl die Behandlung mit Chromatlösung, als auch die mit einem wasserlöslichen öl macht die Metalloberfläche
korrosionsbeständig.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Plättchen aus kaltgewalztem Stahl (10,16 χ 15,24 cm) wird gereinigt, 4 Minuten in 10%iger
Phosphorsäure bei 710C abgebeizt, mit Wasser abgespült und etwa 1 Minute bei 24° C in eine wäßrige
Lösung getaucht, die pro Liter 0,75 g Antimontrichlorid und 63,5 ml 38%iger wäßriger Salzsäure enthält. Das
Stahlplättchen wird dann mil Wasser gespült und 15 Minuten bei 88°C in die Phosphatierlösung Nr. 10
getaucht, ein drittes Mal gespült und schließlich 30 Sekunden bei 71°C mit einer 0,25 g Chromsaure pro
Liter enthaltenden wäßrigen Lösung nachbehandeln Das Blech wird hierauf an der Luft getrocknet, mit
einem wasserlöslichen öl überzogen und erneut an der
Luft getrocknet. Das so behandelte Stahlplättchen besitzt eine gleichmäßige schwarze Oberflächenschicht.
Analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein zweites Plättchen behandelt, wobei man jedoch
das Plättchen anstelle der Behandlung mit Chromsäurelösung 20 Sekunden bei 820C mit heißem Wasser spült.
Ein drittes Stahlplättchen wird mit der Antimon(Ill)-salzlösung behandelt und phosphatiert, mit Wasser
gereinigt, 20 Sekunden bei 820C in eine 20 (Vol.)%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Öls getaucht und
schließlich an der Luft getrocknet. Auch diese beiden Plättchen erhalten durch die vorstehend beschriebene
Behandlung schwarze, derjenigen des ersten Plättchens
gleichende Oberflächenschichten.
Das Verfahren von Beispiel 1 (mit Chromsäurelösung-Nachbehandlung und anschließender Lufttrocknung)
wird wiederholt, wobei jedoch eine Vielzahl von Stahlplättchen nacheinander in den gleichen Antimon(III)-salzlösungs-
und Phosphatierbädern behandelt werden, die man soweit als nötig ergänzt. Es wird
gefunden, daß dem Antimon(IIl)-salzbad nach einer Behandlung von Stahlplättchen mit einer Gesamtoberfläche
von 220 — 335 dm2 25 ml eines Konzentrats zugesetzt werden müssen, daß pro Liter 42,8 g SbCb und
500 ml 38%iger Salzsäure enthält.
Bei einem kontinuierlich (analog Beispiel 2) durchgeführten Verfahren wird eine Antimon(IIl)-salz!ösung
verwendet, die pro Liter zusätzlich 0,25 g Zinnchlorid enthält. Dabei wird festgestellt, daß das Bad während
der Behandlung einer beträchtlich größeren Metallgesamtoberfläche als bei Beispiel 2 homogen bleibt.
Es wir,d das in Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche
Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine Antimon(W)-salzlösung,
die pro Liter 0,67 g Antimontrichlorid und
ίο etwa 43,4 g HCl enthält, und die Phosphatierlösung Nr.
11 verwendet werden. Schließlich wird das gleiche Verfahren durchgeführt, wobei man jedoch die Nickel
enthaltende Phosphatierlösung Nr. 12 verwendet. Es wird festgestellt, daß das letztgenannte Verfahren etwas
ι j dunklere Oberflächenschichten ergibt.
Vergleichsversuch
Kaltgewalzte Stahlbleche werden zunächst mit einer Lösung vorbehandelt, die entweder Wismuttrichlorid
oder Antimontrichlorid enthält. Die Zusammensetzung dieser Lösung ist nachstehend angegeben.
Sodann werden die Stahlbleche mit Wasser gespült, hierauf mit einer üblichen, nitratbeschleunigten Zinkphosphatlösung
phosphatiert, erneut mit Wasser gespült, mit einer sechswertigen Chrcmsalzlösung nachgespült
und getrocknet.
Zusammensetzung der Lösungen für die Vorbehandlung:
Lösung:
80 ml 30%ige Salzsäure, 2 g Wismuttrichlorid mit
Wasser auf 2 1 verdünnt.
Lösung 2:
Lösung 2:
130 ml 30%ige Salzsäure, 3 g Antimontrichlorid mit Wasserauf 2 1 verdünnt.
Die Lösung lieferte beträchtlich dunklere Oberflächenschichten als die Lösung 1.
Claims (5)
1. Verfahren zur Erzeugung von schwarzen, matten Oberflächenschichicn auf Gegenständen aus
Eisenmetallen, Cadmium, Zink oder Aluminium durch Schwarzfärben der OHerflächen mit anorganischen
Mitteln und nachfolgendes Phosphatieren, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Metallgegenstand mit einer sauren
wäßrigen Lösung eines Antimon(lll)-salzes schwarzgefärbt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand mit einer Lösung phosphatiert wird, die außer Phosphationen 0,1 bis
0,4 Gew.-% Zink und/oder 0,005 bis 2,0 Gew,-% Nickelionen sowie mindestens eines der Nitrate des
Mangans, Lithiums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums oder Cadmiums enthält.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand mit einer 0,3 bis 10,0 g/l Antimontrichlorid und 25 bis 80 g/l HCl
enthaltenden Lösung schwarzgefärbt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach
dem Phosphatieren mit einer wäßrigen Chromat- oder Chromsäurelösung und/oder einem komplexen
Metallsalz eines Phosphorsäureesters nachbehandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einer Antimontrichloridlösung
behandelt wird, die zusätzlich pro Gramm Antimontrichlorid eine 0,3—0,4 g Zinndichlorid
entsprechende Menge eines Zinn(II)-salzes enthält.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60762267 | 1967-01-06 | ||
DEL0058291 | 1968-01-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1696143C3 true DE1696143C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
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